WO2013129093A1

WO2013129093A1 - 有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの製造方法

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Publication number: WO2013129093A1
Application number: PCT/JP2013/053266
Authority: WO
Inventors: 桂子吉武
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2013-09-06
Also published as: CN104136370B; KR102052226B1; JPWO2013129093A1; JP6004211B2; CN104136370A; TWI599542B; KR20140128460A; TW201348134A

Abstract

シリカ粒子と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルと、有機溶媒とを含有し、前記シリカ粒子の動的光散乱法によって測定した分散粒子径が１０～２５０ｎｍである有機溶媒分散シリカゾルとする。　Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ）_ａ（ＯＨ）_ｂ　（１）（式中、Ｒは炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ｎは０～３の整数であり、ａは１～２の整数であり、ｂは３－ａである。）

Description

有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの製造方法

　本発明は、シリカ粒子を有機溶媒に分散させた有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの製造方法に関する。

　有機溶媒に例えば１０００ｎｍ以下のコロイドサイズのシリカ粒子が分散した有機溶媒分散シリカゾルは、樹脂や樹脂原料、バインダーに添加してコーティングやナノコンポジットの用途に用いられ、樹脂やバインダーの透明性を損なわずにその強度、硬度、耐熱性、絶縁性や、その他の特性を改良できるナノフィラーとして広く用いられている。このような有機溶媒分散シリカゾルは、例えば水を分散媒とする水性シリカゾルの分散媒（水）を有機溶媒で置換する方法により製造される。この溶媒置換による製法は時間がかかり、低沸点の有機溶媒に置換する場合は、脱水するために多量の有機溶媒を使用する必要がある。また、非水溶性の有機溶媒に置換する場合は、水溶性溶媒分散ゾルを経由して置換をする必要があり、手間のかかるプロセスとなっている。

　ここで、もしコロイドサイズのシリカ粉末を直接有機溶媒に分散することができれば、簡単に有機溶媒分散シリカゾルが得られるが、一般のシリカ粉末は凝集体を形成しており、何らかの機械的な粉砕を行う必要がある。しかしこのような機械的な粉砕で得られる有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子の有機溶媒中での分散安定性が悪いため、放置するとシリカ粒子が凝集して粘度が上昇してしまうという問題がある。また、粉砕以前のシリカ粒子の有機溶媒中での分散安定性が悪いため、製造時に原料シリカ粒子を所望の大きさまで粉砕する段階で、シリカ粒子が凝集して粘度が上昇し、粉砕し難くなってしまうことも問題である。例えば、塩化珪素をガス中で分解する気相法で得られたシリカ粒子は、超音波分散機などの比較的マイルドな条件で溶媒に分散が可能であるが、粘度が上昇しやすく、特に高濃度で分散することが難しい。また、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を中和して析出させる沈降法で得られたシリカ粒子は、有機溶媒中で容易に沈降してしまうため、分散するためにはメディアを用いた粉砕が望ましいが、粉砕中や粉砕後に再凝集をし、安定なゾルを得るのが困難であった。

　なお、極性溶媒中に湿式シリカを分散した分散液であって、該分散液中のシリカ濃度が２２重量％以上であり、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であり、該分散液のｐＨが３～５の範囲である湿式シリカ分散液が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１はｐＨを規定するものであるため有機溶媒ではなく水を溶媒とするシリカゾルについての技術であり、有機溶媒にシリカを分散するものではない。

特開２００４－３３１４７９号公報

　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、分散安定性に優れた有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの簡便な製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決する本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルと、有機溶媒とを含有し、前記シリカ粒子の動的光散乱法によって測定した分散粒子径が１０～２５０ｎｍであることを特徴とする。

　Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ）_ａ（ＯＨ）_ｂ　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ｎは０～３の整数であり、ａは１～２の整数であり、ｂは３－ａである。）

　また、前記シリカ粒子の表面に少なくとも一種の珪素有機基が結合していてもよい。

　また、前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び炭化水素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

　本発明の他の態様は、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程とを有することを特徴とする有機溶媒分散シリカゾルの製造方法にある。

　また、有機珪素化合物を添加する工程を有していてもよい。

　そして、前記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程が、前記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程が終了する前に行われることが好ましい。

　また、前記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程の後、前記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程を行ってもよい。

　本発明によれば、分散安定性に優れ、シリカ粒子の凝集が抑制された有機溶媒分散シリカゾルを提供することができる。また、粉砕時のシリカ粒子の凝集や有機溶媒分散シリカゾルを放置した時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子を有機溶媒に分散させたゾル状態のシリカ粒子分散液であり、シリカ粒子と、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルと、有機溶媒とを含有し、このシリカ粒子の動的光散乱法によって測定した分散粒子径が１０～２５０ｎｍであることを特徴とする。

　有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子に特に限定はなく、湿式法や乾式法で得られたシリカ粒子そのものでもよく、また、これら湿式法や乾式法等で得られたシリカ粒子を原料としこの原料シリカ粒子をさらに粉砕したものでもよい。湿式法としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を酸等で中和してシリカ粒子を析出させる沈降法が挙げられる。また、乾式法としては、塩化珪素などをガス中で分解してシリカ粒子を得る気相法が挙げられる。沈降法で得られたシリカ粒子の市販品としては、ＥＶＯＮＩＣ製のＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＣＡＲＰＬＥＸ、トクヤマ製のトクシール、ファインシール、東ソー・シリカ製のニップシール、ＰＰＧ製のＨｉ－Ｓｉｌ等が挙げられる。また、気相法で得られたシリカ粒子の市販品としては、ＥＶＯＮＩＣ製のＡｅｒｏｓｉｌ、Ｃａｂｏｔ製のＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ、トクヤマ製のレオロシール等が挙げられる。また、シリカを主成分とした混合酸化物の粒子も用いることができる。また、有機溶媒との親和性を向上させるために、表面にメチル基、オクチル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基等の有機基と珪素とを含有する珪素有機基を導入し、親有機基を有するようにしたシリカ粒子を用いてもよい。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子の粒子径は、例えば、動的光散乱法による分散粒子径（光強度平均径）は１０～２５０ｎｍである。

　また、シリカ粒子の配合割合は特に限定されないが、例えば、固形分濃度（すなわちシリカ粒子濃度）が５～５０質量％の有機溶媒分散シリカゾルとすることができる。また、固形分濃度が５～５０質量％という高濃度の有機溶媒分散シリカゾルとしても、本発明においては分散安定性に優れている。

　また、酸性リン酸エステルとは、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルである。上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加することにより、分散安定性に優れた有機溶媒分散シリカゾルとなる。分散安定性に優れているため、製造後長期間（例えば１ヶ月以上）放置してもシリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカ粒子の凝集が抑制されているため、この有機溶媒分散シリカゾルは、凝集粒子が少なく透明性に優れた樹脂膜等の充填剤や、コーティング剤となる。また、詳しくは後述するが、シリカ粒子の分散安定性が優れているので、粉砕時のシリカの凝集が抑制されることにより粘度の上昇が抑制されるため、粉砕効率を向上することができ、容易に有機溶媒分散シリカゾルを製造することができる。なお、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルではなく、リン酸トリエステルやリン酸を用いた場合は、後述する比較例に示すように、分散安定性に優れシリカ粒子の凝集が抑制されるという本発明の効果を発揮することはできない。

　このように上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加することにより、有機溶媒分散シリカゾルの分散安定性が良好になる、すなわち、有機溶媒中のシリカ粒子の分散安定性が良好になる理由は不明だが、有機溶媒分散シリカゾルに含有されシリカ粒子の凝集の核となりうる多価金属等の不純物のカチオンサイトに、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルが吸着等して、不純物が凝集の核となることを抑制しているものと推測される。なお、これら不純物は、シリカ粒子の原料に由来するものや、粉砕時に粉砕メディア、容器等から混入するものと推測される。また、この不純物は、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルによって、有機溶媒分散シリカゾルから除去されるわけではなく、含有されたままである。

　上記式（１）において、Ｒは、直鎖状の炭化水素基でも、分岐状の炭化水素基でもよい。エチレンオキサイド鎖（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）の数、すなわちｎは、上述したように０～３であり、０～１が更に好ましく、エチレンオキサイド鎖を有しないものが最も好ましい。なお、エチレンオキサイド鎖が長い場合、すなわち、ｎが４以上である場合は、分散安定性が悪くなる。

　上記式（１）で表される酸性リン酸エステルの具体例としては、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸モノ２エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸モノドデシル、リン酸モノフェニルやリン酸モノベンジル等のリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ジ２エチルヘキシル、リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸ジフェニルやリン酸ジベンジル等のリン酸ジアルキルエステルが挙げられる。

　上記式（１）で表される酸性リン酸エステルは、１種類でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、一般的に市販されている酸性リン酸エステルは、製法上の理由からリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの混合物であるものが多い。市販されている上記式（１）で表される酸性リン酸エステルとしては、ＳＣ有機化学株式会社製のＰｈｏｓｌｅｘ　Ａ－１（Ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－２（Ｅｔｈｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－３（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－４（Ｂｕｔｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－８（２－Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－１０（Ｉｓｏｄｅｃｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－１２（Ｌａｕｒｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－１３（Ｔｒｉｄｅｃｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－１８（Ｓｔｅａｒｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－１８Ｄ（Ｏｌｅｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－１８０Ｌ（Ｉｓｏｓｔｅａｒｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ－２０８（Ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、東邦化学工業株式会社製のリン酸アルキルエステル、具体的には、ＳＭ－１７２（アルキル基はＣ８であり、分岐している。）、ＧＦ－３３９（アルキル基はＣ６～Ｃ１０）、ＧＦ－１９９（アルキル基はＣ１２）、ＧＦ－１８５（アルキル基はＣ１３であり、分岐している。）や、フォスファノール　ＭＬ－２００（アルキル基はＣ１２）、フォスファノールＥＤ－２００（アルキル基はＣ８であり、分岐し、また、エチレンオキサイド鎖（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）が１つ付いている）等のフォスファノールが挙げられる。

　上記式（１）で表される酸性リン酸エステルの配合割合は特に限定されないが、例えば、有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子固形分に対して０．２～１０質量％程度が好ましく、さらに好ましくは０．５～５質量％である。

　また、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルの配合割合は、有機溶媒分散シリカゾルと同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨによって管理することもできる。具体的には、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒が水溶性の場合は、有機溶媒分散シリカゾルに同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨが３．０～６．５の範囲内となる量の上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを配合することが好ましい。また有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒が非水溶性の場合は、有機溶媒分散シリカゾルに同じ質量のメタノールおよび同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨが３．０～６．５の範囲内となる量の上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを配合することが好ましい。ここで、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、水を分散媒としないため、実質的に水を含有しない。具体的には、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは水を含んでいたとしても、シリカ粒子が吸着した大気中の水由来のみであるため、例えば、水分量は５質量％以下である。したがって、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、ｐＨは測定できないものである。そこで、上述したように、同質量の水等を混合して作製した混合液のｐＨを求める。なお、このように本発明の有機溶媒分散シリカゾルに同質量の水等を混合して求めたｐＨは、当然本発明の有機溶媒分散シリカゾル自体のｐＨではない。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルが含有する有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステルや炭化水素が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－（メトキシエトキシ）エタノール、１－メトキシ２－プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン等が挙げられる。エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレンや、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。有機溶媒は、１種類でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子と有機溶媒との親和性を向上させるために、シリカ粒子と反応する有機珪素化合物を含有していても良い。このような化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン類などが挙げられる。このような有機珪素化合物を含有させる場合は、例えば有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子の固形分に対して１～２０質量％程度とすればよい。

　また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、各種界面活性剤や、アルコキシシラン類等を含有していてもよい。

　このような有機溶媒分散シリカゾルは、例えば、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程とを有する製造方法によって製造することができる。また、さらに、有機珪素化合物を添加する工程を有していてもよい。

　上記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程とは任意の順序で行ってよいが、より好ましくは、上記製造方法において、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程を、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程で行うことによって製造することができる。具体的には、沈降法等の湿式法や乾式法で得られたシリカ粒子を原料シリカ粒子とし、この原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する。そして粉砕工程が完了する前に、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する。

　上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する時期は特に限定されず、原料シリカ粒子の粉砕前に添加する、すなわち、有機溶媒に上記式（１）で表される酸性リン酸エステルと原料シリカ粒子とを同時または順に添加した後、原料シリカ粒子を粉砕するようにしてもよい。また、原料シリカ粒子の粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する、すなわち、ある程度原料シリカ粒子を粉砕してスラリー状態にした後に上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しその後さらにシリカ粒子を粉砕するようにしてもよい。粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加することによって、粉砕により上昇していた粘度を低下させることができる。

　ここで、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加せずに原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕すると、原料シリカ粒子、粉砕メディアや粉砕容器等から混入し凝集の核となる不純物や、通常粉砕により発生した衝突エネルギー等が原因となって、粉砕中にシリカ粒子が凝集して粘度が高くなり、粉砕し難くなる。特に、シリカ粒子が高濃度の場合にこの凝集が顕著になる。しかしながら、上記の製造方法においては、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しているため、シリカ粒子の凝集が抑制される。したがって、シリカ粒子が高濃度であっても、粉砕中の粘度の上昇が抑制され、粉砕効率を向上させることができ、容易に粉砕することができる。

　原料シリカ粒子を粉砕する方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミル等のメディアを用いた粉砕機、超音波分散、圧力ホモジナイザーなど、一般的な粉砕機で粉砕することができる。沈降法等の湿式法で得られた原料シリカ粒子を粉砕する場合は、メディアを用いた粉砕機等の高エネルギーで粉砕する粉砕機を使用することが好ましい。

　粉砕は、容器に有機溶媒、上記式（１）で表される酸性リン酸エステル及び原料シリカ粒子を添加して混合することによりスラリーを作製しその後上述したような粉砕機で粉砕するバッチ式でもよく、また、スラリーを予め作製せず、上述したような粉砕機に有機溶媒、上記式（１）で表される酸性リン酸エステル及び原料シリカ粒子を添加して粉砕すると共にスラリー化する循環式でもよい。

　原料シリカ粒子の粒子径や比表面積は限定されないが、例えば、窒素吸着法またはシアーズ滴定法（Anal.Chem.　Vol.28,No.12,1956）で測定した比表面積が３０～５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

　このように、粉砕前または粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加した有機溶媒中で原料シリカ粒子を粉砕することにより、粉砕効率が高く、容易に、有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。そして、得られた有機溶媒分散シリカゾルは、分散安定性に優れているため、長期間放置しても、シリカ粒子の凝集が抑制される。

　また、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程の後に、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程を行う製造方法によって、本発明の有機溶媒分散シリカゾルを製造してもよい。原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程については、上記と同じであるが、粉砕前または粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しない場合は、シリカ粒子が凝集し易いため、シリカ粒子の濃度を低くする等の対応が必要である。そして、原料シリカ粒子を粉砕する工程の後に、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する。粉砕した後に上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しても、得られる有機溶媒分散シリカゾルの分散安定性は良好になり、その後長期間放置しても、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

　なお、有機珪素化合物等のその他の添加剤の添加時期は特に限定されず、粉砕の前または粉砕の途中で添加することができる。

　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　容量５００ｍｌ，直径７０ｍｍのポリ容器に、原料シリカ粒子として表１に記載する沈降法で得られたシリカパウダーａを４１．１ｇ、有機溶媒として２－プロパノール（以下ＩＰＡとも記載する。）を１５０ｇ、酸性リン酸エステルとして表２に記載する酸性リン酸エステルＰ３－１を０．６０ｇ、粉砕メディアとして直径１～１．５ｍｍソーダライムガラスビーズを１８０ｇ入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。用いたシリカパウダーの物性を表１に、用いた酸性リン酸エステルを表２に、また、シリカゾルの配合割合を表３に示す。

　なお、表１において、固形分は、シリカパウダーを８００℃で３０分間焼成して求めた。また、比表面積は、以下に記載するシアーズ滴定法により求めた。具体的には、まず、固形分として１．５０ｇのパウダーを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇのＮａＣｌを添加して溶解した。次に、１Ｎ－ＨＣｌを添加してスラリーのｐＨを約３に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加えた。このスラリーに対して２５℃で０．１Ｎ－ＮａＯＨでｐＨ滴定を行い、ｐＨを４．００から９．００に上げるのに必要な０．１Ｎ－ＮａＯＨ溶液の容量Ｖ（ｍｌ）を測定し、下記のシアーズの式（２）によって比表面積を求めた。
　比表面積（ｍ^２／ｇ）＝３２×Ｖ(ｍｌ)－２５・・・・（２）

　そして、シリカパウダーの平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００で測定したメディアン径とした。分散媒は純水を用い、粒子の屈折率は１．４５－０．１０ｉを用いて求めた。また、シリカパウダーのｐＨは、シリカパウダーに対し質量基準で９．０倍の純水を添加して作製したスラリーについて測定した。

　また、表２に記載された酸性リン酸エステルは、全て上記式（１）で表される化合物であるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であり、式（１）におけるＲ及びｎは、表２に記載するとおりである。また、表２において、第１酸価は、表２の酸性リン酸エステル（下記式における「サンプル」）を水に溶解して得られる水溶液を、１／１０ＮのＮａＯＨで滴定し、滴定の第１等量点より以下の式で計算した。
　第１酸価＝０．１Ｎ－ＮａＯＨ溶液（ｍｌ）／サンプル（ｇ）×５６．１／１０

　得られたＩＰＡ分散シリカゾルは、８００℃で３０分間焼成して求めた固形分は１９．６質量％、カールフィッシャー滴定法による水分は１．７質量％、Ｂ型粘度計で測定した２０℃における粘度は１４．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による分散粒子径は２１２ｎｍであった。なお、動的光散乱法による分散粒子径は、シリカゾルを分散媒と同じ溶媒で体積基準で１００倍に希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏで測定した平均粒子径（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ）である。また、得られたＩＰＡ分散シリカゾルに水を、質量比でＩＰＡ分散シリカゾル：水＝１：１になるように添加して作製した溶液をｐＨメーターで測定したところ、ｐＨは３．５であった。

　また、このＩＰＡ分散シリカゾルの保存安定性を確認するために、シリカゾルをガラス瓶に密閉し５０℃で２８日静置する加温促進試験を実施した。この結果、５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルは、沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかった。５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルの粘度及び分散粒子径を表４に示す。

　〔実施例２～９〕
　シリカパウダーの種類及び配合割合、酸性リン酸エステルの種類及び配合割合や、有機溶媒の種類及び配合割合を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。なお、実施例４～９については、粉砕工程の前に、メチルトリメトキシシランを表３に示す配合割合で添加した。また、後述する実施例及び比較例において、有機溶媒としてＩＰＡのかわりにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫとも記載する）を用いた場合は、ＭＥＫ分散シリカゾルと同質量の水と同質量のメタノールを添加した溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、その結果を表４に記載する。

　〔比較例１～２〕
　酸性リン酸エステルを添加せず、また、シリカパウダーの種類及び配合割合や、有機溶媒の種類及び配合割合を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。

　〔実施例１０〕
　スラリータンク付のビーズミル（寿工業（株）製　アペックスミル０１５　粉砕室容量１５０ｍｌ）に直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン　５０８ｇを添加し、粉砕機（ビーズミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｃ　８７ｇを２分間で添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ８－１を２．４５ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｃ　８７ｇを４分間で添加し、次いでメチルトリメトキシシランを１６．０ｇ添加し、周速８ｍ／ｓに上げて１８０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。用いたシリカパウダーの物性を表１に、用いた酸性リン酸エステルを表２に、また、シリカゾルの配合割合を表３に示す。

　得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分２４．２質量％、水分１．５質量％、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ　５．４、分散粒子径１２３ｎｍであった。また、このＭＥＫ分散シリカゾルを５０℃で２８日間静置した後、再測定を行ったところ、粘度は５．０ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１２０ｎｍであった。なお、各値の測定は、実施例１と同様の方法で行った。

　〔実施例１１〕
　実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、シリカパウダーｂ　３３２．７ｇをメチルエチルケトン８７４．２ｇと混合して作製したスラリーを、この粉砕機（ビースミル）に添加し、循環しながら周速８ｍ／ｓで１８０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散液を得た。このＭＥＫ分散液２００ｇに酸性リン酸水素ジブチルＰ４－１を１．００ｇ添加し、ＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。

　得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分２２．５質量％、水分１．２質量％、粘度１８．６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ　４．２、分散粒子径１４０ｎｍであった。また、このＭＥＫ分散ゾルは、室温で１ヶ月静置後も粘度、分散粒子径の変化はなかった。室温で１ヵ月静置した後の粘度及び分散粒子径を表４に示す。なお、各値の測定は、実施例１と同様の方法で行った。

　〔実施例１２〕
　実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン１３５３ｇを粉砕機（ビースミル）に添加し、周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｅ　２８０ｇを５分間かけて添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ８－２を６．７ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｅ　２７０ｇを３０分かけて添加し、次いでメチルトリメトキシシランを４０．０ｇ添加し、周速８ｍ／ｓに上げて３６０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散シリカゾルを得た。

　得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分２７．２質量％、水分１．７質量％、粘度６．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ　４．５、分散粒子径１１８ｎｍであった。このＭＥＫ分散ゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は６．３ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１１７ｎｍであった。

　〔実施例１３〕
　実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン４００ｇを粉砕機（ビースミル）に添加し、周速８ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｅ　９６．０ｇを３０分間かけて添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ８－２を２．４ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｅ　５０ｇを１０分かけて添加し、次いでメチルトリメトキシシランを１４．０ｇ添加し、さらにシリカパウダーｅを４６．０ｇを１４分かけて添加した後、１６０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散シリカゾルを得た。

　得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分３０．５質量％、水分１．３質量％、粘度１１．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ　４．７、分散粒子径１２３ｎｍであった。このＭＥＫ分散ゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は１１．２ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１２２ｎｍであった。

　〔実施例１４〕
　実施例１で用いたポリ容器に、原料シリカ粒子として気相法で得られたシリカ粒子（ＥＶＯＮＩＣ製のＡｅｒｏｓｉｌ＃１３０）を２８．１ｇ、有機溶媒としてＭＥＫを１８７ｇ、酸性リン酸エステルとして表２に記載する酸性リン酸エステルＰ８－２を０．３６ｇ、メチルトリメトキシシランを２．８７ｇ、粉砕メディアとして直径１～１．５ｍｍソーダライムガラスビーズを１８０ｇ入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。

　得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分１６．４質量％、水分０．０２質量％、粘度８．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ　３．２、分散粒子径１６０ｎｍであった。このＭＥＫ分散シリカゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は７．５ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１６３ｎｍであった。

　〔比較例３〕
　実施例１１で得た粉砕後のＭＥＫ分散液に、酸性リン酸エステルを添加せず室温で静置したところ、２週間後には粘度は２７６０ｍＰａ・ｓまで増加した。

　〔比較例４〕
　実施例１１で得た粉砕後のＭＥＫ分散液２００ｇにリン酸トリブチル１．０ｇを添加した。得られたリン酸トリブチル添加ＭＥＫ分散液に同質量の水及び同質量のメタノールを添加して得た溶液のｐＨは７．４であった。また、得られたリン酸トリブチル添加ＭＥＫ分散液を、室温で静置したところ、２週間後には、粘度は２１８０ｍＰａ・ｓまで増加した。

　〔比較例５〕
　実施例１１で得た粉砕後のＭＥＫ分散液２００ｇに、８５％リン酸０．６ｇを添加したところ、添加直後に粘度が増加し、ペースト状となった。なお、得られたリン酸添加ＭＥＫ分散液に同質量の水及び同質量のメタノールを添加して得た溶液のｐＨは４．０であった。

　〔比較例６〕
　実施例１で用いたポリ容器に、シリカパウダーｅを４４．０ｇ、有機溶媒としてＩＰＡを１４５．３ｇ、１０．０％塩酸水溶液を０．７ｇ、粉砕メディアとして直径１～１．５ｍｍソーダライムガラスビーズを１８０ｇ入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。

　得られたＩＰＡ分散シリカゾルは、固形分２１．２質量％、水分２．１質量％、粘度３８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ　３．２、分散粒子径２２０ｎｍであった。このＩＰＡ分散ゾルを５０℃で静置したところ、７日後に容器の下部にシリカ粒子の一部が沈降し、振っても再分散できなくなった。また２８日間静置した後、上部を回収し再分析を行ったところ、粘度は５１ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は２３５ｎｍであった。

　〔比較例７〕
　実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン５２６．２ｇを粉砕機（ビースミル）に添加し、周速８ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｅ　７８．０ｇを１６分間かけて添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ１３－３を７．４ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｅ　７０ｇを８分かけて添加したところで、スラリーの粘度が著しく増大してスラリーの循環が行えなくなったため、粉砕を中止した。この時のスラリーの固形分は２０．２質量％であり、このスラリーと同質量の水と同質量のメタノールを添加した溶液のｐＨは３．５であった。

　これらの結果、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加した実施例１～１４は、全て分散安定性に優れ、２８日放置後も沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかった。一方、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しなかった比較例１～３、トリリン酸エステルを添加した比較例４、リン酸を添加した比較例５、塩酸を添加した比較例６では、放置すると、シリカ粒子が凝集したためか、粘度が実施例に比べて著しく高くなり、分散安定性が悪かった。

　また、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルが添加された有機溶媒中で原料シリカ粒子を粉砕した実施例１～１０及び実施例１２～１４では、比較例１～７と比べて、粉砕中の粘度の上昇が抑制され、容易に粉砕することができた。なお、エチレンオキサイド鎖の長い酸性リン酸エステルを用いた比較例７では、粉砕中のスラリーの安定化効果が不足し、ゾルの製造ができなかった。

　〔実施例１５〕
　ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂であるペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ３Ａ）１００質量部に対し、実施例１２で得られたＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を、シリカ固形分として０質量部、２５質量部又は５０質量部混合し、さらに重合開始剤（イルガキュア１８４）を５質量部混合した。得られた混合物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡コスモシャイン製　Ａ４１００、１２５μｍ）にワイヤーバー＃９（ＷＥＴ膜厚２０．６μｍ）で塗布した。これを５０℃ホットプレート上で１０分乾燥後、ＵＶを照射して硬化させた。得られたフィルムの全光線透過率及びヘイズをＴＯＫＹＯ　ＤＥＮＳＨＯＫＵ，　ＳＰＥＣＴＲＡＬ　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ，　ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ－ＭＫIIにて測定した。また、得られたフィルムの鉛筆硬度を測定した。また、用いたＰＥＴフィルムについても、上記の方法で全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表５に示す。

　〔実施例１６〕
　ＵＶ硬化性樹脂として、ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート　ウレタンプレポリマー）１００質量部をＭＥＫ４３質量部に溶解した液を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行った。

　表５に示すように、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは分散性に優れているため、実施例１５及び１６も、高い透明性を有していた。また、フィルム等のハードコート剤として十分な硬度を有していた。また、実施例１２のかわりに酸性リン酸エステルを添加しない比較例１～５の有機溶媒分散シリカゾルを用いると、比較例１～５の有機溶媒分散シリカゾルはシリカ粒子が凝集し粘度が高いため、実施例１５～１６のように、高い透明性を有するものは得られない。

Claims

　シリカ粒子と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルと、有機溶媒とを含有し、前記シリカ粒子の動的光散乱法によって測定した分散粒子径が１０～２５０ｎｍであることを特徴とする有機溶媒分散シリカゾル。
　Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ）_ａ（ＯＨ）_ｂ　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ｎは０～３の整数であり、ａは１～２の整数であり、ｂは３－ａである。）
　前記シリカ粒子の表面に少なくとも一種の珪素有機基が結合していることを特徴とする請求項１に記載する有機溶媒分散シリカゾル。
　前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び炭化水素から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載する有機溶媒分散シリカゾル。
　原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程とを有することを特徴とする有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
　Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ）_ａ（ＯＨ）_ｂ　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１～１８の炭化水素基を表し、ｎは０～３の整数であり、ａは１～２の整数であり、ｂは３－ａである。）
　有機珪素化合物を添加する工程を有することを特徴とする請求項４に記載する有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
　前記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程が、前記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程が終了する前に行われることを特徴とする請求項４または５に記載する有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
　前記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程の後、前記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程を行うことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載する有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。