JPS5915084B2 - 改質シリカの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式法で製造された２酸化珪素に、（ｉ）炭素
数１２以上の高級アルコールと炭素数８以上の高級脂肪
酸、（゛）炭素数１２以上の高級アルコールとエステル
系界面活性剤、及び （ｉｌｉ）炭素数２０以上の高級脂肪酸エステルよりな
る群から選ばれた少くとも１グループの処理剤５ を、
該処理剤が液状となる条件下で接触させる改質シリカの
製法である。

本発明で得られる改質シリカは上記簡単な手段にかかわ
らず著しい撥水性を有し、沈降安定性のすぐれた改質を
付与するものである。

１０従来２酸化珪素に接木性を付与する方法は種々の方
法が知られている。

その代表的な方法を例示すれば、（１）２酸化珪素に本
来溌水性を有する物質例えばシリコンオイルを噴霧コー
ティングし加熱処理１５する方法（２）２酸化珪素を高
温に於いてジメチルジクロルシランなどの有機ハロゲン
化珪素と反応させる方法等の方法が公知である。

しかしこれらの方法はい■０ ずれも高価な処理剤を用
いるだけでなく複雑なしかも技術的に高度な操作を必要
とするので得られる改質シリカが高価になる欠陥があつ
た。従つて簡単な手段で２酸化珪素に撥水性を付与する
ことは大きな技術的課題である。９５他方、２酸化珪素
の用途に塗料の艶消し剤がある。

一般には含水珪酸即ち湿式法で得られる２酸化珪素を用
いるとウレタン系塗料などに於いては塗料中で２酸化珪
素が沈降分離しケーキシダを起す欠陥がある。そのため
特殊な沈降防止剤が塗料３０に添加されて用いられるが
塗料物性が変るので好ましくなく、十分に沈降性が改良
された技術とは言えない。従つて沈降安定性のある改質
シリカ特に含水珪酸の出現が塗料業界に於いて要求され
ているのが現状である。３５本発明者等はこのような数
々の技術的課題を解決すべく鋭意研究を行なつて来た結
果、シリカに特定の処理剤をコーティングする簡単な手
段でシリカのすぐれた改質が出来ることを見出し本発明
を完成するに至つた。

即ち本発明は湿式法で製造された２酸化珪素に（ｉ）炭
素数１２以上の高級アルコール炭素数８以上の高級脂肪
酸、（［ｉ）炭素数１２以上の高級アルコールとエステ
ル系界面活性剤及び（１１０炭素数２０以上の高級脂肪
酸エステルよりなる群から選ばれた少くとも１グループ
の処理剤を、該処理剤が液状となる条法下にコーテイン
グする改質シリカの製法である。

本発明で使用する２酸化珪素は湿式法で得られる２酸化
珪素であれば特に限定されず用いうる。

即ち通称含水シリカ、ホワイトカーボン、シリカゲル等
と称されるもので、一般には珪酸アルカリを酸で中和し
て得られる２酸化珪素を用いられる。特に溌水性の付与
だけを目的とする場合は２酸化珪素の表面積が窒素吸着
法で測定した値で５０〜２５０ｍ”／９の範囲のものが
好適である。この理由は明らかではないが溌水性を付与
するための処理剤の量が２酸化珪素の表面積に影響をう
ける傾向がある。そのため２５０Ｔｒ１／ｌを越える２
酸化珪素に撲水性を付与しようとすると多量の処理剤を
必要とするので得られる改質シリカが高価になる傾向が
あり経済的に必ずしも満足出来ない結果を招く場合があ
る。しかしながら本発明で得られる改質シリカを塗料の
艷消し剤に用いる場合は２酸化珪素の表面積には特にこ
だわる必要はなく艶消し剤として要求される２酸化珪素
の性状を優先的に決定して用いればよい。本発明で用い
る処理剤は前記した如く（１）炭素数１２以上の高級ア
ルコールと炭素数８以上の高級脂肪酸、（：［）炭素数
１２以上の高級アルコールとエステル系界面活性剤及び
（１１１）炭素数２０以上の高級脂肪酸エステルよりな
る群から選ばれた少くとも１グループの処理剤である必
要がある。

これらの処理剤自身必ずしも前記したシリコンオイルに
比較すれば撲水性のものとも云えない。また得られる改
質シリカの沈降安定性に寄与する原因を有するとも考え
られない。しかしながらこれらの処理剤で処理した改質
シリカは前記した如く著しい掟水性を有するだけでなく
、塗料の艶消し剤として使用した時優れた沈降安定性を
発揮するものである。これらの性状が前記処理剤の如何
なる作用によつて発揮されるのかその機構は現在なお明
確ではないが本発明者等は次のように推測している。即
ち湿式法で得られた２酸化珪素の表面に存在するシラノ
ール基が前記処理剤との間で反応するか相互に作用して
撥水性を付与する被覆を形成するか、撲水性物質に変換
されるものと考えられる。ちなみに表面シラノール基が
極端に少ない乾式法で得られる２酸化珪素に本発明と同
様の処理剤をほどこしても得られる改質シリカの撥水性
はほとんど発揮されない。このことからも湿式法で得ら
れる２酸化珪素のシラノール基が本発明の効果に何らか
の形で寄与していることが理解される。本発明で用いる
処理剤は前記特定のグループであれば特に限定されず用
いうる。また前記各グループに示される処理剤は処理剤
自身公知な物質であるのでこれらの公知なものを特に限
定されず用いればよく、必要に応じて２酸化珪素の種類
に応じて最も好適なものを選べばよい。一般に好適に使
用される処理剤の代表的なものを例示すれば次の通りで
ある。高級アルコールは一般に常温下に固型状のものが
多く通常炭素数１２以上の飽和１価アルコールが最も好
適に使用される。例えば、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール等の高級アルコール、或いはこれらの混合物が好適
に使用される。またカルコール（花王石鹸（株）製、商
品名）或いはＮＡＡ４２〜ＮＡＡ４８（日本油脂（株）
製、商品名）等の混合高級アルコール等を用いることも
出来る。高級脂肪酸も一般に常温下に固型状のものが多
く、通常は炭素数８以上のものが好適に使用される。

例えば力フリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級
脂肪酸を単独で又は混合物で用いればよい。また牛脂極
度脂肪酸、ナタネ油極度脂肪酸、大豆油極度脂肪酸等も
好適に使用出来、特にヨウ素価４以下の混合脂肪酸を用
いるのが一般的でぎる。エステル系界面活性剤は種々の
ものが公知であるが一般にはポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸系の界面活性剤が最も好適である。

例えばＴＤＰ−８、ＤＮＰＰ−４（いずれも日光ケミカ
ルズ（株）製、商品名）などが好適に使用される。高級
脂肪酸エステルは前記高級アルコールと高級脂肪酸とを
原料として製造されるもので一般には炭素数２０以上の
常温下に固型状のものが好適に使用される。

また精製ミツロウなどの天然ロウも使用出来る。前記に
高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル等の
処理剤を具体的に例示したが本発明で用いうるものは前
記炭素原子数より小さいものであれば、効果的ではなく
、しかも一般に炭素原子数が小さい上記処理剤は常温下
或いは取扱い条件下に悪臭を伴うものが多く、この意味
では工業的に使用する場合好適な処理剤とは言えない。

また前記（：）グループ即ち高級アルコールと高級脂肪
酸との混合処理剤を用いる場合は処理条件、種類等によ
つて異なるが一般に混合割合で効果に差異が生ずる。従
つて必要に応じて最適の混合比を予め決定して用いるの
がよい。一般には高級アルコール／高級脂肪酸（重量比
）で０．１〜１５倍の広い範囲から選ぶことが出来るが
最も効果的な範囲は高級アルコール／高級脂肪酸（重量
比）が１．５〜１５倍好ましくは１．７〜１０倍の範囲
である。更に前記（Ｉｉ）グループ即ち高級アルコール
とエステル系界面活性剤との混合処理剤を用いる場合は
エステル系界面活性剤／高級アルコール（重量比）で０
．３〜３倍の範囲が好ましく特に１：１を基準に用いる
のが最も好ましい。本発明に於いて２酸化珪素に前記処
理剤をコーテイングさせる手段は特に限定されず如何な
る手段を用いてもよい。

一般には湿式法で得られた２酸化珪素即ち含水珪酸のス
ラリー状溶液に前記処理剤を添加して該処理剤の融点以
上に加熱してコーテイングした後済過乾燥するか、乾燥
含水珪酸と前記処理剤をブレンドし該処理剤の融点以上
の温度に加熱処理するか或いは上記ブレンドを加熱下に
ペンシェルミキサー等の混合機で混合する等の手段が採
用される。いずれの手段を用いるにしても２酸化珪素と
処理剤は処理剤が液状となる条件下に処理する必要があ
る。しかし該処理剤が液状となる条件は必ずしも２酸化
珪素と処理剤とを混合する時の条件である必要はなく、
例えば前記ドライブレンド即ち２酸化珪素と固型状の処
理剤をブレンドしたものを、該処理剤の融点以上の温度
に加熱処理してもよい。一般的に本発明の改質シリカの
効果を最も発揮させるのは予め２酸化珪素を特定の温度
例えば７０℃以上好ましくは９０℃以上に予熱しておき
、該予熱された２酸化珪素に処理剤を添加混合するのが
最も好適である。一般に前記した本発明の処理剤は常温
下に固型状のものが多いので一般には該処理剤を２酸化
珪素にコーテイングするときの温度を処理剤の融点以上
例えば７０℃以上好ましくは９０℃以上として処理する
のが好適である。また該コーテイングする時の温度は最
高該処理剤の分解温度未満で実施し出来る。しかし一般
に高温になると処理剤自身が着色する傾向があるので該
最高処理温度は処理剤の種類に応じて予め決定しておけ
ばよい。一般に該コーテイング時の最高温度は１５０℃
程度にとどめるのが好適である。本発明に於いて前記２
酸化珪素に処理剤をコーテイングする時の水の存在は特
に影響をうけない。

従つて前記した如く、２酸化珪素ケーク或いは２酸化珪
素を含むスラリーで２酸化珪素を使用することが出来る
。即ち水の存在は影響をうけないので処理剤が０．１％
以上好ましくは０．５％以上の濃度で存在する水中で本
発明の処理を行うことも出来る。また本発明に於ける２
酸化珪素にコーテイングする前記処理剤の量は処理剤の
種類、コーテイング手段、２酸化珪素の種類等によつて
異なり一概に限定されるものではない。一般的に撥水性
を付与することを目的とする場合は表面積の小さいシリ
カ程少量の処理剤で十分に挽水性を付与出来る傾向があ
る。通常シリカに対して３％以上好ましくは５％以上の
処理剤をコーテイングすれば十分である。また該処理剤
のコーテイング量の上限は経済的に決めればよく一般に
は２０％以下である。また本発明の改質シリカを塗料用
艶消し剤として用いる場合はその沈降安定性を改良する
ため一般にシリカに対して０．５〜５０（重量）％好ま
しくは２〜２０（ｆｌ）の範囲から選択するのが好まし
い。該沈降性は処理剤の添加量が多ければ多いだけ改良
されるが、処理剤の添加量が多すぎると艶消し性能が悪
化する傾向があるので必要に応じて艶消し性能との兼合
いで最も好適な処理剤の量を決定すればよい。また本発
明の処理剤を２酸化珪素にコーテイングしたものはその
ま＼製品とすることも出来るが高温下例えば７００Ｃ以
上好ましくは９０℃以上の温度下に加熱処理をほどこし
て安定化させるのが好ましい。

勿論該加熱処理は処理剤を２酸化珪素にコーテイングす
ると同時に実施することも出来るし、別の装置例えば乾
燥器に移して実施してもよい。該加熱処理時間はコーテ
イング手段、加熱温度等の条件によつて異なり一概に限
定されるものではないが一般には９０℃程度の温度下で
あれば１０分以上好ましくは２０分以上で十分である。
本発明の改質シリカは前記説明でも明らかな如く、工業
的に簡単な手段で含水珪酸に溌水性を付与出来る大きな
利点を有する。しかも本発明の改質シリカを塗料用艶消
し剤として用いる場合は沈降安定性にすぐれ従来の技術
的課題を完全に解消するもので本発明の寄与は計り知れ
ないものとなる。本発明を更に具体的に説明するため以
下実施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

なお以下の実施例に於ける種々の物性は次のようにして
測定したものである。（１） 挽水性 改質シリカ０．１９と水１００７１１１を混合振盪した
後水層の透過率を分光光度計により６１０ｍμの波長で
測定し、前もつて作成した検量線より水層のシリカ濃度
を求めた。

撥水性の程度は次の基準により判定した。

（２）艶消し性 ポリウレタン樹脂塗料の主剤１００９に処理シリカ７９
を加え分散、脱気後硬化剤５０９を加え混合したものを
ＪＩＳ，Ｋ−５４００に従つて塗布し６０のθ 鏡面反
射率（６００クロス）を測定した。

（３）沈降性 艶消し性測定に用いたと同様の操作によりポリウレタン
樹脂塗料の主剤１００９に処理シリカ７９を加え分散後
、該分散液を１００ｍ１１のガラス製試料管（内径３５
％ツ高さ１００♂）に入れ密栓して室温に静置した。

１ケ月経過後、試料管を横断しにし３０分放置後の底部
に残存したケーク量を測定した。

更にこれを振盪し次の基準によりケークの再分散性の難
易を判定した。◎：ケークの発生が認められない。

◎：ケークが少量発生するが軽い振盪で容易に再分散す
る。

０：ケークが発生するが強く振盪すると再分散する。

△：発生したケークが強く振盪しても１部が未分散で残
る。

×：発生したケークが強く振盪してもまつたく再分散し
ない。

また以下の実施例に於いて用いた略記は次の通りである
。

ＴＤＰ−８； トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル系の製品（日光ケミカル（酌社製）ＤＮＰＰ−４；ジ
ポリオキシエチレンノニルフエニールエーテルリン酸エ
ステルの製品（日光ケミカル（株）社製）実施例 １ 第１表應５〜屋１２及び第１表屋１５〜黒１６に示す如
く１：１に混合した２種類の処理剤が、２酸化珪素当り
１０（重量）（ｆ）となるように処理剤と湿式法で製造
された２酸化珪素粉末（徳山曹達（株）製品）４００９
をペンシェルミキサー（内容積２０ｔ）に投入し、回転
数１４００ｒｐｍ、温度７０℃で２０分間撹拌混合した
。

尚２酸化珪素粉末は窒素表面積１８０ｍ”／′、平均粒
子径１．５μであつた。その後２酸化珪素をペンシェル
ミキサーから取出し１０５℃の乾燥器で３０分間加熱乾
燥した。このようにして得られた改質シリカを用い撥水
性をテストした結果は第１表に示す通りであつた。尚第
１表黒１〜洗６までは比較例である。また第１表黒１５
は前記２酸化珪素粉末の代りに２酸化珪素濃度４ｆ１／
１００ＷＩＩのスラリー１００ＣＣを用い、処理剤とし
てステアリルアルコール２９とＤＮＰＰ−４．２９を用
いて前記同様にして６５〜７０℃で３０分間撹拌した後
沢過、水洗し１０５℃で乾燥し粉砕したものの結果であ
る。更に第１表黒１６は前記２酸化珪素粉末を予め１０
５℃で乾燥したものを用い乾燥を除き前記同様に実施し
たものの結果である。更にまた第１表黒５は処理剤と２
酸化珪素を室温（処理剤が溶融しない２８℃）で混合し
たものの結果である。実施例 ２実施例１第１表洗７に
於ける処理剤の添加量を２酸化珪素に対して第２表に示
す如く変化させた以外は実施例１と同様に実施した。

その結果は第２表に示す通りであつた。実施例 ３ 実施例１第１表▲１１に於けるステアリルアルコールと
ＴＤＰ−８との使用量を重量比でＴＤＰ−８／ステアリ
ルアルコールがそれぞれ０．５，１．５及び３と変化さ
せて実施した以外は実施例１と同様に実施した。

その結果楔水性は前記判定でいずれも○であつたが上記
が０．５の時が多少劣つた。こ また沈降性は上記０．
５の時○で、他は◎であつた。実施例 ４ 実施例１表１表▲５に於けるステアリン酸とステアリル
アルコールの混合比（比量比）を第３表に示す以外は実
施例１と同様に実施した。

その結果は第３表に示す通りであつた。比較例 実施例１で用いたと同じ湿式法で製造された２酸化珪素
にアルコールとしてブチルアルコールお・よびオクチル
アルコール、高級脂肪酸としてステアリン酸を用いた以
外は実施例１と同様に実施した。

その結果は次表に示す通りであつた。オクチルアルコー
ルを用いる場合、悪臭がひどく工業的な製法としては使
用出来ないと判断される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式法で製造された２酸化珪素に、 （ｉ）炭素数１２以上の高級アルコールと炭素数８以上
   の高級脂肪酸、（ｉｉ）炭素数１２以上の高級アルコー
   ルとエステル系界面活性剤及び （ｉｉｉ）炭素数２０以上の高級脂肪酸エステルよりな
   る群から選ばれた少くとも１グループの処理剤を、該処
   理剤が液状となる条件下で接触させることを特徴とする
   改質シリカの製法。 ２ エステル系界面活性剤がリン酸エステル系ノニオン
   界面活性剤又はリン酸エステル系アニオン界面活性剤で
   ある特許請求の範囲１記載の製法。