JPS63182212A - 非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子及びその製法 - Google Patents

非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子及びその製法

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JPS63182212A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規々粒子形状を有する非晶質シリカ乃至シ
リカアルミナ系球状粒子及びその裂遣方法に関する。
（従来の技術） 球状の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系の球状粒子は
、種々の重合体フィルムやその他の樹脂乃至コ９ム等に
対する充填剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類に
対する支持担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に
広く使用されている。
球状の非晶質シリカは１例えばシリカヒドロシルをスプ
レーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる方法、有
機ケイ酸化合物を加水分解させる方法、ガラスセラミッ
クを球状に成形し、焼結する方法等により製造されてい
る。また、シリカのヒドロシルの代シに、シリカ−アル
ミナゾルを使用すれば球状の非晶質シリカアルミナ粒子
が得られる。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記方法で得られるシリカ系乃至シリカ
アルミナ系の球状粒子は、−次粒径が比較的粗大であシ
、しかも粒度の分布も広く、当業界においては一次粒径
が微細で、しかも粒度分布のシャープなシリカ乃至シリ
カアルミナ系球状粒子の開発が望まれている。
また、これらの球状粒子を樹脂用充填剤の用途に供する
場合には、樹脂に対する分散性や樹脂とのなじみが問題
であ）、例えば球状粒子を配合した樹脂をフィルム等に
成形し、これを延伸した場合に、樹脂と充填剤粒子との
間にゲイト（空隙）が発生し易いことが問題である。
従って、本発明の目的は、−次粒径が微細であシ、更に
明確な球状であると共にギブイブ状の表面を有する新規
粒子形状の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系粒子及び
その製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂に対する分散性や樹脂とのな
じみが良好であシ、種々の加工に際しても樹脂と粒子と
の間のゲイトの形成が防止される非晶質シリカ乃至シリ
カアルミナ系粒子を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、特異なギザギザ状表面を有す
ることから、種々の薬品類、香料類等に対する担持性に
優れた非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系粒子を提供す
るにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であるシ
リカ或いはシリカアルミナから成シ且つ個々の粒子が全
体として明確な球状形状とギザギザ状の表面とを有し、
下記式 ］ ％式％（１） 式中、ｒｌは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭の外接円
半径を表わし、ｒ！はその内接円半径を表わす、 で異義される真円度囚が０．９０乃至１の範囲内にあり
、且つ下記式 ％式％（２） 式中、Δｔは前記粒子の電子顕微鏡写真における外周輪
郭のギブイブ状凹凸の径方向の山と谷との間の深さを表
わし、ｒｌは紡速した意味を有する、 で定義されるギザギザ度（Ｂ）が１乃至１０チの範囲内
にあり、且つ０．１乃至２０μ等の一次粒径を有するこ
とを特徴とする非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系球状
粒子が提供される。
本発明によれば、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像
を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状とギ
ザギザ状の表面とを有するゼオライト粒子を合成する工
穆と、上記ゼオライト粒子を一段或いは多段の酸処理に
賦して、該ゼオライトを非晶質化するに十分なす）　Ｉ
Ｊクム分或いは更にアルミナ分を除去する工穆とから成
ることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系
球状粒子の製造方法が提供される。
（作用） 本発明者等は、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像を
有すると共に、全体として明確な球状形状とギザギザ状
の表面とを有するゼオライト粒子の合成に成功し、この
ゼオライト粒子を酸処理してナトリウム分或いはナトリ
ウム分とアルミナ分とを除去することによシ、非晶質シ
リカ乃至シリカアルミナ球状粒子が得られることを見出
したつ本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系球状
粒子は、非晶質のシリカ乃至シリカアルミナから形成さ
れていながら、全体として明確な球状粒子の形態をとる
こと、及び球状粒子の表面がギザギブの状態となってい
ることが顕著な特徴である。
添付図面第１図は、本発明の非晶質シリカ系球状粒子の
電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）であシ、第２図
は本発明の非晶質シリカアルミナ系球状粒子の電子顕微
鏡写真（倍率１０，０００倍）である。第３図は比較の
ために示したＰ−型ゼオライド粒子（原料として用いた
もの）の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である
。
これらの電子顕微鏡写真から、本発明の非晶質シリカ乃
至シリカアルミナ系球状粒子は、Ｐ−型ゼオライドと同
様に、全体としての形状が真球に近い球状の形態であり
ながら、ギザギザ状の表面を有するという驚異的な特徴
が明確と表る。
また、第４図は第１図の非晶質シリカ系球状粒子のＸ−
線回折像（Ｃｕ−α）、第５図は第２図の非晶質シリカ
−アルミナ系球状粒子のＸ−線回折像、及び第６図は第
３図のＰ−型ゼオライド粒子のＸ−線回折像である。こ
れらのＸ−線回折像から１本発明の製品は、Ｐ−型ゼオ
ライド粒子と同様の粒子構造を有するが、Ｘ−、ｄ回折
学的に非晶質である点で全く相違することが明白となる
。
本明細書における粒子の真円度囚及びギザギザ度ＣＢ）
を説明するための第７図にお匹て、電子顕微鏡法によシ
粒子外周形状を投影したその断面図を示す。この外周形
状に対する外接円１及び内接円２を画く。外接円１の半
径ｒ１及び内接円２の半径ｒ！から、前記式（１）によ
シ真円度囚が求められる。この真円度（囚は次の意味を
有する。即ち真円では、ｒ１＝ｒ１であることｔｈら、
真円度囚は１となシ、粒子の外周形状が真円から外れる
程、ｒｌ　とｒｌ　との差が大きくなシ、１よりも小さ
な値となる。一方、粒子外周形状のギザギザ状凹凸の径
方向の山３と谷４との深さΔｔから、ギザギザ度（Ｂ）
が式（２）によシ求められる。このギザギザ度（ａ）は
、表面のギザギザの粗さを示す特性値である。
本発明の粒子はこの真円度（Ａ）が０．９０乃至１．ｏ
。
特に０．９５乃至１．０の範囲内にあり、一方ギデギデ
度（Ｂ）が１乃至１０チ、特に１．５乃至５チの範囲内
にあることが第二の特徴である。真円度囚が上記範囲よ
シも小さい場合には、球状粒子としての特性、即ち粉粒
体としての良好な流動性、大きな嵩密度等の特性が失わ
れ、また樹脂等に対する優れた分散性も損われることに
なる。一方、ギザギザ度（Ｂ）はこの粒子を種々の用途
に使用したときに。
この粒子と他の物質との間の界面的な特性に重大な影響
を及ぼす。例えば、本発明の粒子を樹脂に配合し成形し
たとき、樹脂と粒子とがイブギブ状の表面を介して相互
に噛み合っているため、このフィルムを延伸操作等に賦
した場合にも、？イド等の形成が少なくなり、透明性等
に優れたフィルムを与えることになる。ギザギザ度（Ｂ
）が上記範囲よりも小さい場合には上述した樹脂とのな
じみ性が低下する傾向にあり、一方ギデギデ度（均を上
記範囲よりも大きくすることは、粒子自体の強度が低下
したシ、或いはこれと接する装置等の摩耗傾向が増大す
る丸め好ましくない。また、ギザギザ度（Ｂ）が上記範
囲内にあることは、このものを農薬、その他の薬品頌に
対する担体として使用したとき。
その担持能力を増大させる好ましい作用が得られる。こ
のような特徴は、本発明の非晶質シリカ乃至シリカ−ア
ルミナ球状粒子をクロマトグラフィ用吸着媒として使用
した場合にも同様に達成される。
本発明の非晶質シリカ乃至シリカ−アルミナ球状粒子で
は、−次粒径（電子顕微鏡写真法による粒径）が０．１
乃至２０　μｍ　、　１９に０．３乃至１０＃ｓの範囲
内にある。即ち、本発明の非晶質シリカ乃至シリカアル
ミナ粒子は、各粒子の各々が明確な球状であシながら、
その−次粒径が上述した比較的小さい粒径に保たれてい
ることが特徴である。
−次粒径が上記範囲よりも小さい場合には二次凝集傾向
が生じることから好ましくなく、また粒径が上記範囲よ
シも大きい場合には樹脂充填剤としての用途には適さな
くなる。
本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナは、用途に応
じて一次粒径か極めて均斉で分布がシャープな状態でも
使用できるし、また−次粒径が広い範囲にわたるブロー
ドな分布を有する状態でも使用することができる。前者
の場合、この球状粒子は０．８５以下、特に０．５以下
の一次粒径の標準偏差を有することができる。
本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子は、
比較的デンスであり、その嵩密度は、粒径によっても相
違するが、一般に０．２乃至１．２１／／／Ｌｌ　、特
ＫＯ，４乃至１．Ｏｐ／ｄの範囲内にある。
また、この球状粒子の比表面積は、粒径や表面のギザギ
ザ度（均によっても相違するが、一般に４００ｍ２７９
以下、特に３００　ｍ２／／ｉ以下にある。
本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナは、その製法
によっても変化するが、一般に下記５ＩＯ２６０〜　９
９．９９％ Ａｔ２０．　　　　　　　　Ｏ〜２５　　　ＬｓＮａ２
０　　　　　　　０　〜１２　　　Ｔ。
灼熱減量　　　　　　１５以下 で表わされる重量組成を有する。この球状粒子は１チ固
形分の水性分数液としたとき４．０乃至１゜の声を示し
、ゼオライトの−が１１以上であるのに比して低ｂ０ 本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子を製
造するに際しては、先ずＰ盟ゼオライトに特有のＸ−線
回折像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形
状とギザギザ状の表面とを有するゼオライト粒子を製造
する。
球状形状のＰ型ゼオライト粒子は勿論それ自体公知のも
のであるが、従来の合成法では、Ｘ型ゼオライト、Ｙｍ
ゼオライトの合成時にＰ型ゼオライトが混入するもので
あシ、Ｐ型ゼオライトのみを全て球状の形で分散よく合
成することは未だ知られてい々い。
本発明者等は、ケイ酸ナトリウム、又は活性ケイ酸ｒル
、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを、下記
条件 Ｐ型ゼオライト Ｎａ　Ｏ／５１０２　　０．２〜８　　　　　０．５〜
２．０５Ｉ０２／Ａｔ２０３　３〜２０　　　　４〜１
゜Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ２０〜２００　　　３０〜１００を
満足するように混合してアルミノケイ酸アルカリのｒル
を生成させ、このｒルを均質化した後、８５乃至２００
℃の温度で常圧もしくは水熱条件下で結晶化させること
により、Ｐ型ゼオライトを合成する。生成するゼオライ
トは水洗し、更に所定の粒度への分級操作を行った後、
次の酸処理工程を行なう。
本発明において、高い真円度囚の非晶質シリカ或いはシ
リカアルミナ粒子を製造するためには、Ｐ型ゼオライト
を用いることが望ましい。この原料の化学組成を示すと
次の通シである。
Ｐ型ゼオライト ｓｉｏ□　　　　　　４０〜７０重量％Ａｔ２０．　　
　　　　１５〜３０重量％Ｎａ　２０　　　　　　　　
８〜２０重量％Ｈ２００〜２０重量％ 上記化学組成から、本発明で使用する原料ゼオライトは
ｓ　ｓ　ｏ２／ｈｔ２ｏ３比が高く、非晶質シリカ粒子
の製造に際して除去すべきＡｊ２０ｓ分が少ないという
利点を有することが了解されよう。
本発明によれば、上述したゼオライト粒子を一段或いは
多段の酸処理に賦して、ゼオライトを非晶質化するに十
分な量のナトリウム分或いは更にアルミナ分を除去する
。Ｐ型ゼオライトの場合、含有されるＮ＆２０成分の０
．３モルチ以上、特に０．５モルチ以上を除去すれば、
Ｘｌｌｓ回折学的にこの粒子が非晶質化することがわか
っておシ、従って上記下限量以上のナトリウム分を除去
すれば、球状シリカアルミナ粒子が得られ、また酸処理
によりアルミナ分を更に除去すれば球状シリカ粒子が得
られる。
用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使
用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
の鉱酸を用いるのがよい。これらの酸は酸水溶液の形で
ゼオライトの中和乃至アルミナ分の溶出に用りるのがよ
い。
酸処理は、結晶ゼオライトを水性スラリーとし。
このスラリーに酸を添加して行うのがよい。酸の添加に
つれて声は酸性側に移行し、中和が進むにつれてアルカ
リ側に再度移行し一定のμ値に飽和する傾向があるが、
この飽和−値が２．０乃至７．０、特に３．５乃至７．
０の値となるように中和を行うことが望ましい。この飽
和−値が上記範囲よシも高いと、ゼオライト分のアルカ
リ分をゼオライトの非晶質化が進行するように除去する
ことが困難であシ、上記範囲よシも低いと、生成粒子の
形状を所定の形に保ちながら酸処理することが困難とな
る。酸処理の他の条件として、温度は２０乃至１００℃
の範囲が望ましく、またゼオライト粒子のスラリー中濃
度は５乃至３０重量％の範囲が適当である。
酸処理は、一段で行うこともできるし、二段以上の多段
で行なうこともできる。例えば、ナトリウム分のみを除
去する場合には、一段の処理で十分であるが、アルミナ
分の除去をも行う場合には二段以上の多段処朋が有効で
ある。この後者の場合、ゼオライト中のナトリウム分を
先ず除去し死後、この酸処理物を乾燥乃至焼成した後二
段以後の酸処理によシアルミ十分の少なくとも一部を溶
出除去せしめるのがよい。間に行なう乾燥乃至焼成ニー
は、続いて行なう酸処理時における粒子の崩壊を防止す
る作用を行なう。これは乾燥乃至焼成によシ粒子の収縮
を生ずるためと思われる。
得られる非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子は、
とれ全水洗し、乾燥し或いは更に焼成して最終製品とす
る。この粒子の表面には、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種
樹脂乃至ワックス類、シラン系乃至チタン系カップリン
グ剤、シリカコーティング等を所望によシ施こすことが
できる。
本発明の非晶質シリカ乃至シリカアルミナ系粒子は、種
々の樹脂、例えば−リプロピレン、ポリエチレン、結晶
性プロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィ
ン共重合体、エチレン−酢酸−ビニル共重合体等のオレ
フィン系樹脂；−リエチレンテレ７タレート、ポリ！チ
レ／テレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナ
イロン、６．６−ナイロン等の一リアミド；塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂：／リカー
♂ネート；ポリスルホン類；プリアセタール等の熱可塑
性樹脂に配合して、形成される樹脂成形品、例えば二軸
延伸フィルム等にスリップ性乃至アンチブロッキング性
を賦与する目的に使用できる。
また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充
填剤乃至補強剤更にはセラミックス基材としての用途に
供することもできる。
また、この球状粒子は、パウダーファンデージｉン、液
状（ヘースト）ファンデージ１ン、ペピーパク〆一、ク
リーム等の種々の化粧料基剤、医薬、農薬、香料、芳香
剤等を担持させるための担体として有用であシ、更に各
種クロマトグラフィ用担体としての用途にも供給するこ
とができる。
本発明を次の例で説明する。
実施例１ 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダＳｌＯ□２７　
ｗｔチ、Ｎａ２Ｏ９，Ｏｗｔ％　）、アルミン酸ナトリ
ウム（Ａｔ２０．２２．５　Ｗｔｆ６、Ｎａ２Ｏ１５，
５ｗｔ％）、カセイソーダを用い下記モル比で全体が１
６１９になる様に希ケイ酸ソーダ液と希アルミン酸ナト
リクム液ｔｌｌ製した。
Ｎａ　Ｏ／８１０□＝０．７ ＳＩＯ□／Ａｔ２０３＝　８．０ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝８０ 次に内容積約２５１のステンレス製容器中で希ケイ酸ソ
ーダ液８．３ｋｌ？ｌと希アルミン酸ナトリウム７、８
　ｋｌｉｌｌを攪拌下ゆっくり混合し、全体が均一なア
ルミノケイ酸アルカリｒルとした。次いでこのアルミノ
ケイ酸アルカリｒルを激しく攪拌しながら９０℃まで昇
温し、そのままの温度で４８時間かけて結晶化した。
以後吸引濾過により母液と固形分を分離し、十分水洗し
て固型分濃度４３％のＰ型ゼオライトケーキ約１．７ユ
得た。次にこのケーキを濃度１０％になる様に水を加え
十分分散後、小型液体サイクロンで数回分級を繰り返し
一段目酸処理原料とした。このスラリーを８０℃のオー
プンで２４時間乾燥したものの電子顕微鏡写真を第３図
にＸａ回折図を第６図に示した。また粉末性状及び化学
組成について表１に示した（試料１−１）。次いで湿式
分級したスラリー３１を５１のビーカーに入れ攪拌下１
０％に希釈した希硫酸的１．３１ｔ−ゆりくシ注加し、
圧加終了後１時間攪拌し吸引濾過により母液と固形分を
分離し、十分水洗後、ケーキを８０℃の電気恒温乾燥器
で２４時間乾燥した。
この乾燥物のＸ線回折図を第２図、粉末性状、化学組成
について表１に示した（試料１−２）。次に上記乾燥粉
末的３００Ｉを４５０℃で２時間焼成後放冷し、２００
．！ｉ＋を２１のビーカーに採シ、水１，２００ｍ加え
マグネチックスターラーで３０分間攪拌分散した。
次いで該粉末中の人ｔ２０３およびＮ　ａ　２０の合計
モル数の５モル倍のあらかじめ５０％に希釈した試薬硫
酸２７０ゴをゆりくシ添加した。この時温度は約９０℃
まで上昇した。硫酸を圧加後３０分攪拌し、徐々に昇温
し、９８℃で２時間処理した。
次いで吸引濾過して母液と固形分に分離後母液の５倍量
の純水で十分水洗し球状シリカ粒子のケーキ（試料１−
３）を得、さらにそのケーキを１１０℃の電気恒温乾燥
器で２４時間乾燥後、常法によシサンプル・ミルで粉砕
し球状シリカ粒子の粉末を得た。このものの粉末性状、
化学組成について表ＩＫ示した。（試料１−４） さらにこの粉末を４５０℃で２時間焼成したものの電子
顕微鏡写真を撮シ粒子１００ケの粒径を測定した時の粒
度分布図を第１０図に示した。又この時の標準偏差（σ
）は０．４１８であった。又その粒子の代表的電子顕微
鏡写真ｔ−第１図に示したがこれらの写真から真円度（
Ａ）を下記式より５点求めた。
７７７審丁 Ａ＝− ｒｌ ｒｌ　：外接円半径（μ） ｒｌ　：内接円半径（μ） 結果を表２に示す。
又同電子顕微鏡写真からギザギザ炭中）を下記式よシ５
点求めた。
Δｔ：外周部の山と谷の深さｃμ） ｒｌ：外接円半径（μ） 結果を表２に示す。
（測定法） 本発明の各実施例に於て（１）充填密度、（２）比表面
積、（３）吸油量、（４）白色度、（５）　ｐＨ１（６
）電子顕微鏡による粒径、（７）Ｘ線回折、（８）化学
組成、（９）吸湿量、α０平均粒径、はそれぞれ下記の
方法によシ測定した。
（１）　　充填密度 ＪＩＳ　Ｋ・６２２０・６・８に準じて測定した。
（２）比表面積 カルロエルパ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　Ｓ＠ｒｌｅ
ｓ１８００を使用し、ＢＩＴ法により測定した。
（３）吸油量 ＪＩＳ　Ｋ５１０１・１９に準じて測定した〇（４）白
色度 ＪＩＳ　Ｐ−８１２３に準じて測定した。
（５）声 ＪＩＳ　Ｋ−５１０１・２４Ａに準じて測定した。
（６）電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立ｇｌＥ−１０１形イオン
ス・！ツター）で金属コートし撮影試料とする。次いで
常法によシ走査形電子顕微鏡（日立！Ｊｉｓ−５７０）
で視野を変えて数枚の電顕写真像を得る。視野中の球状
粒子像の中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い
球状粒子像の直径を測定し、本明細書実施例の一次粒子
径として表示した。
（７）Ｘ線回折 試料は、予め２００メツシユのタイラー標準篩を通過さ
せたものを８０℃で５時間電気恒温乾燥器で乾燥した後
、デシケータ中で放冷して、Ｘ線回折の測定を行い、結
晶形を同定する。
（装置）　理学′１機（株）ｌ！ｉ　　Ｘ−８回折装置
ゴニオメータ−ＰＭＧ−８２ レートメーター　ＥＣＰ−０２ （測定条件） ターグツト　　　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　　Ｎｉ 電圧　　　　３５　ｋＶ ′成　流　　　　　　　　　　２０ｍＡカウントフルス
ケール　　　４Ｘ１０Ｃ／Ｓ時定数　　　　　　　　　
１１Ｃ チャート速度　　　　　　１　ｃｒＩＶ／ｍ　ｉ　ｎス
キャニング速度　　　　１°／ｍ１ｎ回折角　　　　　
　　　　１″ スリット巾　　　　　　０．１５　ｍ 測定範囲　　　　　　　　２θ＝５°〜４０゜（８）化
学組成 強熱減址（Ｉｇ−１ｏｓｓ　）　、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ２）。
酸化アルミニウム（ＡＺ２０３）、酸化ナトリウム（Ｎ
ａ　２０　）の分析はＪＩＳ　Ｍ　８８５２に準拠して
測定した。但し酸化アルミニウム、酸化ナトリウムが微
量の場合は原子吸光法も併用した。
（９）吸湿量 試料的１ｙをあらかじめ重量を測定した４０×４０ｍｍ
の秤量ピンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾
燥後デシケータ−中で放冷する。次いで試量の重さを精
秤し、あらかじめ硫酸で関係湿度９０％に調節し九デシ
ケーター中に入れ２４時間後の重量増を測定し吸湿量と
した。
（１０平均粒径 ２００−ビーカーに試料１ｇをはかりとシ、これに脱イ
オン水１５０ｍ１を加えて攪拌下、超音波で２分間分散
させる。この分散液をコールターカクンタ−（ＴＡｌ［
盟）ア・ぐ−チャーチェー！５０μを用いて測定する。
累積分布図から平均粒子径を求める。
比較例１ 実施例１で調製した試料１−１のスラリー及びスラリー
を８０℃電気恒温乾燥器で２４時間乾燥したもの及びそ
の乾燥品を５００℃で２時間焼成したもの３点について
実施例１と同様Ａｔ２０３゜ＮａｚＯに対し５倍モルの
硫酸で処理し九結果、はとんど溶解し３サンプルとも１
％以上の収率で球状シリカを得る事は出来なかった。
実施例２ 原料ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物である新潟
県中条産酸性白土を酸処理して得た微粒子のケイ酸質グ
ルを用いたが以下にその調製法について記す。
新潟県中条産酸性白土は天然の状態で水分を４５重量％
含有しておシ、その主成分は乾燥物基準重量％（１１Ｏ
℃乾燥）でＳｉＯ□７２．１％ＡＬ２ｏ。
１４．２、Ｆｅ２Ｏ，３，８７、Ｍｇ０３．２５、Ｃａ
Ｏ１，０６、灼熱減量３．１５であった。この原料酸性
白土を直径５ｍＸ長さ５〜２０５ｍ＋の円柱状に成型し
、乾燥物換算で１２５０に９に相当する量を５ｍ　の鋭
ばシ木・漕に投入し、４７重ｆ％濃度の硫酸溶液３３０
０１を加え、９０℃に加温し、４０時間粒状で酸処理し
たのち、デカンテーシ覆ン法にて薄い硫酸溶液ならびに
水を用いて硫酸と反応した塩基性成分の硫酸塩を洗浄除
去し、引き続き硫酸根がなくなるまで水洗し粒状の酸処
理物を得た。
上記酸処理物ｔ−１１０℃で２時間乾燥後の化学組成分
析結果について以下に示す。
Ｉｇ−１ｏａｌ（１０００℃Ｘ１ｈｒ）　　　　　３．
７５％８１０□　　　　　　　　　　　　　９４，３４
チＡｔ２０．　　　　　　　　　　　　　１．１６　％
Ｆ＠１２ｏｓ　　　　　　　　　　　　　ｏ−１ｓ　４
Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　　０．１８チ次いで
上記活性ケイ酸グルを濃度２０チになる様に調節し？−
ル・ミルで湿式粉砕後シリカ原料とした。
上記活性ケイ酸ｒルスラリーと試薬アルミン酸ナトリウ
ム（ムｔ２０．２２．５　ｗｔ％　、　ＮａｚＯ１５，
５ｗｔ％）及びカセイソーダを用い下記モル比で全体が
１６ｋｆｉｌになる様に希活性ケイ酸ｒルスラ１ノーと
希アルξン酸ナトリウム液を調製した０Ｎａ２０／５ｉ
Ｏ２＝　０．５５ ｓ　ｔｏ２／Ａｔ２ｏ、　＝＝　６．０Ｈ２０／Ｎａ２
Ｏ＝　６５ 以後実施例１と同様に結晶化を行ない、液体サイクロン
で分級し１段目酸処理原料を得た。（試料２−１） このものの粉末性状及び化学組成について表３に示した
が電子顕微鏡による１次粒径は約１．５μで分散性に優
れた球状粒子であった。
次いで実施例１と同様に１段目の酸処理を行ない乾燥し
たものの粉末性状及び化学組成を表３に示した。（試料
２−２） さらにその乾燥粉末を４５０℃で２時間焼成後実施例１
と同様に２段目の酸処理を行ない水洗上りケーキ（試料
２−３）、およびそのケーキを乾燥した粉末試料（試料
２−４）の電子顕微鏡写真を第９図（倍率ｘｉｏ、ｏｏ
ｏ）　　に示した。又粉末性状と化学組成について表３
に示した。さらに実施例１と同様に倍率を３０．００Ｏ
ｆｌに拡大した写真から真円度囚及びギザギザ度（１１
９各々５点測定した平均値を表４に示した。
表４ 比較例２ 実施例２で調製した試料２−１のスラリー及びスラリー
を８０℃の電気恒温乾燥器で２４時間乾燥したもの及び
その乾燥品をさらに５００℃で２時間焼成したもの３点
について実施例１と同様の２段目酸処理条件（ａｚ２ｏ
３．　Ｎａ２Ｏに対し５倍モルの硫酸）で処理した結果
０．５チ以上の収率で球状シリカを得る事は出来なかう
九。
実施例３ 合成モル比が以下になる様にした外は実施例１と同様に
してＰ型ゼオライトを合成した。
Ｎａ　ｏ／Ｓ　ｉ　０２　；０．７ ８１０２／Ａｔ２０３　＝　８．０ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ−１００ とのものの電子顕微鏡による１次粒径は約７μで分散性
に優れた球状粒子であった。このものの粉末性状と化学
組成について表５に示した。（試料３−１） さらにその粒子を実施例１と同様に１段目酸処理した時
の粉末性状及び化学組成について表５に示しく試料３−
２）、同様に２段目の酸処理をして得られた粉末（試料
３−３）の電子顕微鏡写真を第１０図に示し九。又粉末
性状と化学組成について表５に示した。
さらに実施例１と同様に求めた真円度囚は０．９８９、
イブギブ度（１１９は１．８％であった。
実施例４ 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダｓ１ｏ２２７ｗ
ｔ％、　　Ｎａ２Ｏ９，０ｗｔ％）、アルミン酸ナトリ
ウム（ｋ１２０５２２．５　ｗｔ％　、Ｎｉ２Ｏ１５，
５ｗｔ％）、カセイソー〆を用い下記モル比で全体が１
．５ｋｇ）ｃなる様に希ケイ酸ソーダ液と希アルミン酸
ソーダ液を調製した。
ＮａｚＯ／Ｓ　ｉｏｚ　冨０−７ ｓｔｏ□／Ａｔ２０．　＝　８．０ Ｈ２０／　Ｎｈ　２０　”−８０ 次に内容積約２６のステンレス容器中で希ケイ酸ソーダ
液７８０９と希アルミン酸ナトリウム液７３０９を攪拌
下ゆりくシ混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカ
リグルとした。
次いでこのアルミノケイ酸アルカリグルを内容積約１．
２１の小型圧力容器（耐圧硝子工業製ＴＥＭ−Ｕｆｉ）
に入れ、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、そのままの
温度で６時間かけて結晶化した。
この時の圧力は約２　Ｊ／ｃｍ２−Ｇであった。次かで
スラリーを容器から取り出し吸引ｐ過により母液と固形
分を分離し、十分水洗して固型分濃度４５チのＰ型ゼオ
ライトケーキ１２０１！を得た。
このものの電子ｍａ＃＆による１次粒子は約１．０μで
あった。又この粉末の粉末性状と化学組成について表６
に示した。（試料４−１） この粉末５０ｇを１１のビーカーに採り、水５００ｄ加
えマグネチックスターラーで攪拌しながら１０チに希釈
した硫酸９０ゴをゆりくシ注加し、以後実施例１に従っ
て１段目酸処理粉末約４（ｌを得た。（試料４−２）こ
のものの粉末性状及び化学組成について表６に示した。
次に上記乾燥粉末を４５０℃で２時間焼成後放冷し、そ
の４０１１を１１のビーカーｎｏ、水６００ｒＩＬｌを
加えマグネチックスターラーで十分分散後、該粉末中の
Ａｔ２０３およびＮａ　２０の合計モル数の５モル倍の
希釈（ｓｏｎ）硫酸を加え９８℃で２時間処理した。
以後は実施例１と同様に処理し電子顕微鏡による１次粒
径が約０．８μの球状シリカ粒子的２０．Ｆを得た。（
試料４−３） その電子顕微鏡写真を第１１図に示し、粉末性状及び化
学組成について表６に示した。
実施例５ 実施例１で得られた試料１−２を４５００で２時間焼成
した粉末１００．ｐを２１！のビーカーに採シ、水６０
０ｍを加えマグネチックスタージーで３０分間攪拌分散
した。次いで該粒子中のｋｔ２０ｓ　＋およびＮａ　２
０の合計モル数の４倍モルの試薬塩酸（３６％）約１３
０ｍ加え９５℃に昇温し２時間その温度で処理した。次
いで吸引濾過して母液と固形分に分離後母液の５倍量の
純水で十分水洗後１１０℃の電気恒温乾燥器で２４時間
乾燥後常法によシサンプル・ミルで粉砕し、球状シリカ
粒子の粉末を得た。
同様１ｃ　６　倍モル（約２００ｍ）　、　１０倍モ／
ＬｃＤ試薬塩酸で処理し球状シリカ粒子を得た。そのも
のの化学組成及び主な粉末性状について表７に示した。
実施例６ 実施例１で得られた試料１−３（ケーキ）５°ＯＩを５
００ゴのビーカーに採シ水３００ゴを加えスタージーで
十分分散後声計のガラス電櫃をさし込み声を測定したと
ころ４，３であった。
次いで５チの希釈アンモニア水を加えず１１に調節後８
０℃で１時間処理した。
以後濾過、水洗し１１０℃の電気恒温乾燥器で２４時間
乾燥し、さらに乾燥物を４５０℃で２時間焼成した時の
比表直積、吸湿量の変化について表８に示した。（試料
６−１） 又実施例２で得られた試料２−３（ケーキ）についても
同様に処理したものの比表面積、吸湿量についても表８
に示した。（試料６−２）表８ 応用例１ メルトフロージー）１．９ｇ／１０分のポリｆロビレン
樹脂Ｚｏｏ重量部に２．６−ジーｔ−ジチルーｐ−クレ
ゾール０．１０！量部、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部及び表９に示した試料０．６部添加し、各々ス
ー・ヤーミキサーで混合後、２３０℃でペレタイズした
。ほかに無機添加剤として合成シリカ（０，８μ）、炭
カル（エスカロンナ１５００　）、無機物を添加しない
ものも同様にペレタイズした。
次にこの（レットを押出様を用いてシート状フィルムに
し縦・横６倍に延伸し３０μの延伸フィルムを得た。
これらの２軸延伸フイルムについて透明性、ブロッキン
グ性、傷つき性について測定した。結果を表９に示した
が測定法は以下に依った。
：１）透明性　ＡＳＴＭ−Ｄ・１００３に準拠（２）ブ
ロッキング性　フィルム２枚を重ね２０ゆの荷重をかけ
４０℃のオープンで ２４時間放置後、２枚を引きはがす のに必要な力を測定しプロツキング 性とした。
（３）　　傷つき性　フィルム２枚を重ね指でこすった
時の傷つきの程度について比較する。
◎傷がつかない　○わずかに傷がつく Δ傷がつく　　　×かなシ傷がつく 尚試料は実施例２で得た試料２−１，２−２゜２−３１
−各々４００℃で１時間焼成したもの（ム１〜屋３）及
び焼成した試料２−２．２−３に表面処理を施したもの
である（況４〜Ａ５）。
表面処理は以下の様に行った。
試料５０．９を径１０ｚの時計皿に薄く広げ小型噴霧器
でシラン゛カッグリング剤（東しシリコーン製５Ｈ−６
０４０）を約１俤噴霧する。次いで十分かきまぜ１５０
℃′成気恒温乾燥器で３時間処理して試料とした。
応用例２ 実施例１で得られた試料１−３ｔ−周込て・ぐウダーフ
ァンデーションヲ作った。
成分囚 マイカ　　　　　３８部 メルク　　　　　　１０部 二酸化チタン　　　１８部 着色顔料　　　　　５部 成分（Ｂ） スクワレン　　　　　　　　　　５゜０部ラノリン　　
　　　　　　　　　４．０部ミリスチン酸イソプロピル
　　　　　３．ａｍ界面活性剤　　　　　　　　　　１
．０部香料　　　　　適量 成分（５）のマイカ、タルク、二酸化チタン、着色顔料
９球状シリカを該当部数秤量後ステンレス製容器に入れ
十分混合してから、アトマエデーで粉砕した。次いでヘ
ンシェルミキサーで十分混合し、この中に成分（Ｂ）の
加熱混合物を添加し十分混合して製品とした。
得られたファンデーシゴンと球状シリカを含まないファ
ンデーシッンｆ：２０オ〜５０才まで無作為に２０名に
依頼し比較テストしたところ総じて球状シリカを使用し
たものは伸びが良く、なめらかでサラ・やすした仕上シ
となる事が分った。さらに通気性も良好との評価であっ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図はそれぞれシリカ粒子、シリ
カアルミナ粒子および原料Ｐ型ゼオライト粒子の電子顕
微鏡写真を示す。 第４図、第５図及び第６図はそれぞれ非晶ズシリカ粒子
、非晶質シリカアルミナ粒子およびＰ型ゼオライト粒子
のｘＩｔｓ回折図を示す。 第７図は電子顕微鏡法により粒子外周形状を投影したそ
の断面図を示す。第７図においてｒｌ＋ｒｓはそれぞれ
外接円１及び内接円２０半径であシ、３．４は粒子外周
形状のギザギザの径方向の山と谷を示す。 第８図は球状シリノｊ粒子の粒度分布トストゲラム第９
図、第１０図及び第１１図はーｆ′れぞれ球状シリカ粒
−イの粒径１６２μ，６．０μ，およびＯ。８μの粒子
の１丁・頒微鏡写んを示す，、 臂許出願人　　水澤化学工業株式会社 ：・・べｐ 代理人　弁理十鈴木郁男、□１ー： ゛９　−プき 図面Ｃノ）浄書 図面の？ト書 １；了：百〔７二〕７了り、二二 第７図 第８図 米在　イ＋　　　（ｕｍ） 図面の浄書 図面の浄ヌ 璽コε汀・− 手続補正書 昭和６２年　４月２７日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第８９１５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町四丁目１番２１号名称水
澤化学工業株式会社 ４、代理人〒１０５ ６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）　　第１図、第２図、第３図、第９図、第１０図
及び第１１図を、それぞれ別紙の通り訂正する。 以上 手続補正書（［１鋤 昭和６３年　１月２２日

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｘ−線回折学的に実質上非晶質であるシリカ或い
    はシリカアルミナから成り且つ個々の粒子が全体として
    明確な球状形状とギザギザ状の表面とを有し、下記式 Ａ＝√（ｒ＿１・ｒ＿２）／ｒ＿１ 式中、ｒ＿１は前記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外接円
    半径を表わし、ｒ＿２はその内接円半径を表わす、 で定義される真円度（Ａ）が０．９０乃至１の範囲内に
    あり、下記 Ｂ＝（Δｔ／ｒ＿１）×１００ 式中、Δｔは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭における
    ギザギザ状凹凸の径方向の山と谷との間の深さを表わし
    、ｒ＿１は前述した意味を有する、 で定義されるギザギザ度（Ｂ）が１乃至１０％の範囲内
    にあり、且つ一次粒径が０．１乃至２０μｍの範囲内に
    あることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリカアルミナ
    球状粒子。
  2. （２）Ｐ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像を有し且つ
    個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザ状の
    表面とを有するゼオライト粒子を合成する工程、及び 上記ゼオライト粒子を一段或いは多段の酸処理に賦して
    、該ゼオライトを非晶質化するに十分なナトリウム分或
    いは更にアルミナ分を除去する工程 からなることを特徴とする非晶質シリカ乃至シリカアル
    ミナ球状粒子の製造方法。
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