JP2701877B2 - 非晶質シリカアルミナ粒子及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な粒子形状を有する非晶質シリカアル
ミナの製造法に関する。

（従来技術） 球状の非晶質シリカアルミナ系の球状粒子は、種々の
重合体フイルムやその他の樹脂乃至ゴム等に対する充填
剤、化粧科に対する充填剤、香料や薬品類に対する支持
担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に広く使用さ
れている。

このシリカアルミナ球状粒子は、シリカ−アルミナゾ
ルをスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる
方法や、立方体乃至球体の粒子形態を有する結晶性ゼオ
ライトを、その結晶構造が実質的に破壊されるがその粒
子形態が実質上損われない条件下に酸で中和して、該ゼ
オライト中のアルカリ金属分を除去することにより製造
する方法が知られている。

（解決すべき問題点） 然しながら、前者の方法で得られるシリカアルミナ球
状粒子は、一次粒径が比較的粗大であり、しかも粒度分
布も広いものであるという不都合を有している。

例えば、この球状粒子を樹脂用充填剤の用途に供する
場合には、樹脂に対する分散性や樹脂とのなじみが問題
となる。即ち、このシリカアルミナ球状粒子を配合した
樹脂をフィルムに成形し、これを延伸した場合に樹脂と
充填剤粒子との間にボイド（空隙）が発生し易いという
問題を生ずる。

また後者の方法は、非晶質シリカの球状粒子を製造す
る方法としては極めて有用であるが、酸処理に際してゼ
オライト中のアルミナ分がソーダ分とともに少なからず
除去されるため、アルミナ分の損失を招き粒子が構造的
に変質すると共に粒子の屈折率が大きく変化すること等
から非晶質シリカアルミナ粒子の製造法としては望まし
いものではない。

従って本発明は、一次粒径が微細であり且つ明確な球
状を有するシリカアルミナ球状粒子の製造法を提供する
にある。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明によれば、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ−線
回折像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形
状と梨子状表面とを有するゼオライト粒子を合成する工
程、上記ゼオライト粒子を塩化アンモニウム処理し、該
ゼオライト中のナトリウム分をイオン交換させる工程、
次いで該イオン交換粒子の焼成を行なう工程、とから成
ることを特徴とする非晶質シリカアルミナ球状粒子の製
造法が提供される。

本発明によれば他に、Al₂O₃含有量が20重量％以上で
あり、且つNa₂O含有量が7.0重量％以下の範囲にあるＸ
−線回折学的に実質的に非晶質なシリカアルミナ粒子で
あって、個々の粒子が明確な球状形状と梨子状表面とを
有し、電子顕微鏡法による一次粒径が20μｍ以下の範囲
にあることを特徴とする非晶質シリカアルミナ粒子が提
供される。

本発明によれば更に、25℃、関係湿度90％の雰囲気中
に48時間保持した時の吸湿量が13％以下の範囲にあり、
且つ粒子の屈折率が1.495乃至1.51の範囲にあることを
特徴とする非晶質シリカアルミナ球状粒子が提供され
る。

（作用） 本発明は、原料Ｐ型ゼオライトの塩化アンモニウム処
理による脱Na₂O及び焼成による脱NH等によってゼオライ
ト粒子が非晶質化される点に顕著な特徴がある。

即ち、従来法の様に酸処理によってゼオライト粒子の
非晶質化を行なう場合には、脱Na₂Oとともに少なからず
アルミナ分（Al₂O₃）も取り除かれるため、アルミナ分
の損失という不都合を回避することができず、しかも酸
処理に長時間を要することからも原料ゼオライト粒子の
粒子形状及び粒子特性をそのまま維持することが困難と
なる。

而して本発明においては、この様な酸処理を全く行な
わず、塩化アンモニウム処理、即ちNH₄ ⁺とNa⁺とのイオ
ン交換反応によりソーダ分（Na₂O）の除去を行なうた
め、Al₂O₃の損失という不都合は全く生じない。

しかもAl₂O₃の損失がないため、得られるシリカアル
ミナ粒子は、原料ゼオライト粒子の形状及び粒子特性を
そのまま保持することが可能となる。

従って、本発明において全体として明確な球状形状と
梨子状表面とを有するゼオライト粒子を出発原料として
用いることは、得られるシリカアルミナ粒子も、この様
な球状形状と梨子状表面とを保有していることを意味す
る。

添付図面第１図は、本発明の非晶質シリカアルミナ球
状粒子の電子顕微鏡写真（倍率10,000倍）であり、第２
図は比較のために示したＰ−型ゼオライト粒子（原料と
して用いたものの電子顕微鏡写真（倍率10,000倍）であ
る。

これらの電子顕微鏡写真から、本発明の非晶質シリカ
アルミナ系球状粒子は、Ｐ−型ゼオライトと同様に、全
体としての形状が真球に近い球状の形態でありながら、
梨子状の表面を数するという驚異的な特徴が明確とな
る。

而して本発明において、得られるシリカアルミナ球状
粒子が真球に近い球状の形態を有しているということ
は、粉粒体として良好な流動性、大きな嵩密度等の特性
を有しており、しかも樹脂等に対して優れた分散性を有
しているという事実を物語っている。

また粒子表面が梨子状、即ちギザギザ状となっている
ということは、この粒子を種々の用途に供した時に、該
粒子と他の物質との間の界面的な特性が極めて特異なも
のとなることを物語っている。

例えば、本発明の粒子を樹脂に配合し成形したとき、
樹脂と粒子とがギザギザ状の表面を介して相互に噛み合
っているため、このフイルムを延伸操作等に賦した場合
にも、ボイド等の形成が少なくなり、しかも後述するよ
うに本発明の粒子屈折率が各種の樹脂フイルムの屈折率
に近似することから、透明性等に優れたフイルムを与え
ることになる。更にこのものを農薬、その他の薬品類に
対する担体として使用したとき、その担持能力を増大さ
せる好ましい作用が得られる。

また本発明において、塩化アンモニウム処理に続いて
焼成を行なうことによって、イオン交換により導入され
たNH₄ ⁺が消失し、Ｘ−線的に非晶質化が行なわれる。

第３図は、第１図の非晶質シリカアルミナ球状粒子の
Ｘ−線回折像（Cu−α）及び第４図は、第２図のＰ−型
ゼオライト粒子のＸ−線回折像を示すが、これらのＸ−
線回折像から、本発明のシリカアルミナ球状粒子は、Ｐ
−型ゼオライト粒子と同様の粒子形状を有するが、Ｘ−
線回折学的に非晶質である点において全く相違すること
が明らかである。

（発明の好適態様） 出発原料 本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子を製造するに
際しては、先ずＰ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像を
有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状と梨子
状の表面とを有するゼオライト粒子を製造する。

かかる粒子形状のＰ型ゼオライト粒子は、ケイ酸ナト
リウム又は活性ケイ酸ゲル、シリカゾル、メタカオリ
ン、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナ
トリウムを下記条件を満足するように混合してアルミノ
ケイ酸アルカリのゲルを生成させ、このゲルを均質化し
た後、80乃至200℃の温度で常圧若しくは水熱条件下で
結晶化を行なうことにより製造される。

配合条件 成分比 モル比 好適モル比 Na₂O/SiO₂ 0.2〜8 0.5〜2.0 SiO₂/Al₂O₃ 3〜20 4〜10 H₂O/Na₂O 20〜200 30〜100 生成したゼオライトは、水洗し、更に所定の粒度への
分級操作を行なった後、次の塩化アンモニウム処理工程
を行なう。

本発明において、極めて真球状に近い非晶質シリカア
ルミナ粒子を製造するためには、Ｐ型ゼオライトを用い
ることが望ましい。

この原料の化学組成を示すと次の通りである。

Ｐ型ゼオライト SiO₂ 40〜70重量％ Al₂O₃ 15〜35重量％ Na₂O 8〜25重量％ H₂O 0〜20重量％ 塩化アンモニウム処理 本発明においては、上記の如くして得られたゼオライ
ト粒子に塩化アンモニウムを反応させて、該粒子中のナ
トリウム分をNH₄ ⁺イオンでイオン交換する。

イオン交換反応は、結晶ゼオライトを水性スラリーと
し、この水性スラリーに塩化アンモニウムの結晶を直接
又は水溶液として添加し、混合攪拌することにより容易
に行なわれる。

一般にＰ型ゼオライトの場合、ゼオライト粒子中に含
有されるNa₂O成分の40モル％以上、特に60モル％以上を
除去することにより、Ｘ−線回折学的にこの粒子を非晶
質化することが可能となる。

かかる範囲にまでNa₂O成分をイオン交換するために、
通常粒子中のNa₂O成分１モル当たり塩化アンモニウムを
1.0モル以上、特に1.5モル以上となる割合で使用すれば
よい。又交換する前に希酸でスラリーpHを中和してから
交換しても良い。

処理温度は、一般に10乃至80℃の温度範囲とするのが
好適であり、処理時間は0.2乃至2.0時間程度で十分であ
る。

また使用する塩化アンモニウムは結晶を直接加えても
良いが水溶液の濃度は10乃至50重量％、ゼオライト粒子
のスラリー濃度は５乃至50重量％の範囲が適当である。

塩化アンモニウム処理終了後、過水洗し、乾燥及び
粉砕を行なった後、引き続いて焼成を行なう。

焼成 本発明においては、塩化アンモニウム処理を行なった
後、この粒子を焼成することによってNH₄ ⁺イオンが除去
され、粒子の非晶質化が行なわれる。

第５図はそれぞれ原料のNa−Ｐ型ゼオライト、塩化ア
ンモニウムによりイオン交換されたNH₄ ^-−Ｐ型ゼオライ
ト及びその焼成により脱NH₄されて得られる非晶質シリ
カアルミナ球状粒子の赤外線吸収スペクトル図である。

この焼成は、200乃至700℃の温度において、0.5乃至
３時間かけて行なわれるが、一般にアンモニウムイオン
交換量が大となるに従って、低い焼成温度領域での非晶
質化が行なわれる傾向にある。

また本発明において非晶質化のための焼成は、極めて
低温レベルで行なわれるという特徴を有している。

例えばＰ型ゼオライトを焼成により非晶質化するため
には、焼成温度を少なくとも700℃位にする必要がある
が、本発明に従って300℃×２時間の焼成を行なって得
られたシリカアルミナ粒子のＸ−線回折パターンを示す
第３図によれば、この様な低温レベルでの焼成によって
非晶質化がなされていることが理解される。

シリカアルミナ球状粒子 かくして得られた本発明の非晶質シリカアルミナ球状
粒子は、各粒子の各々が真球に近い明確な球状であっ
て、粒子表面が梨子状となっているとともに、一次粒径
（電子顕微鏡写真法による粒径）が20μｍ以下、特に0.
3乃至10μｍの範囲にある。

即ち各粒子は、一般的に言って下記式、 式中、r₁は前記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外接半径
を表わし、r₂はその内接円半径を表わす、 で定義される真円度（Ａ）が0.90乃至1.0、特に0.95乃
至1.0の範囲内にあり、また下記式、 式中、Δｔは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭における
ギザギザ状凹凸の径方向の山と谷の間の深さを表わし、
r₁は前述した意味を有する、 で定義されるギザギザ度（Ｂ）が１乃至10％、特に1.5
乃至５％の範囲内にある。

即ちこの真円度（Ａ）は、粒子の真球状の程度を示す
指数であり、ギザギザ度（Ｂ）は粒子表面の梨子状の度
合を示す指数である。

この真円度（Ａ）及びギザギザ度（Ｂ）を更に説明す
るための第６図に、電子顕微鏡法により粒子外周形状を
投影したその断面図を示す。

この外周形状に対する外接円１及び内接円２を画く。
外接円１の半径r₁及に内接円２の半径r₂から、前記式
（１）により真円度（Ａ）が求められる。この真円度
（Ａ）は次の意味を有する。即ち真円では、r₁＝r₂であ
ることから、真円度（Ａ）は１となり、粒子の外周形状
が真円から外れる程、r₁とr₂との差が大きくなり、１よ
りも小さな値となる。一方、粒子外周形状のギザギザ状
凹凸の径方向の山３と谷４との深さΔｔから、ギザギザ
度（Ｂ）が式（２）により求められる。このギザギザ度
（Ｂ）は、表面のギザギザの粗さ即ち梨子状の程度を志
江す特性値である。

従って本発明において、真円度（Ａ）が前記範囲内に
あることは、各粒子が極めて真球に近いものであること
を示し、これによって粉粒体としての良好な流動性、大
きな嵩密度、及び樹脂等に対する優れた分散性という特
性が発見される。

またギザギザ度（Ｂ）が上記範囲内となる様な梨子表
面を有していることにより、該粒子を樹脂に配合して延
伸フィルムを形成した場合にも、ボイド等の形成がなく
なって透明性に優れたフィルムが得られ、更に微粒子は
担体としての担持能力に優れたものとなる。

ギザギザ度（Ｂ）の上記範囲よりも小さい場合には上
述した樹脂とのなじみ性が低下する傾向にあり、一方ギ
ザギザ度（Ｂ）を上記範囲よりも大きくすることは、粒
子自体の強度が低下したり、或いはこれと接する装置等
の摩耗傾向が増大するため好ましくない。

更に本発明において、非晶質シリカアルミナ粒子の一
次粒径が20μｍを超えると樹脂充填剤としての用途に不
適当となり、一方0.3μｍよりも小さいと二次凝集傾向
が生ずるのであまり好ましくない。

本発明によって製造される非晶質シリカアルミナは、
出発原料として用いるＰ型ゼオライト粒子の組成等によ
っても変化するが、一般に次の様な重量組成を有する。

重量組成 SiO₂ 40〜70重量％ Al₂O₃ 20〜35重量％ Na₂O 0〜 7重量％ 灼熱減量 10％以下 本発明において特に重要なことは、上記組成から明ら
かな通り、Al₂O₃含有量が極めて多いシリカアルミナ粒
子が得られることであって、特にAl₂O₃含有量が25重量
％よりも大きい非晶質シリカアルミナが得られることで
ある。

即ち、Ｐ型ゼオライトを出発原料として非晶質シリカ
アルミナを製造する場合、酸処理法を採用したときに
は、酸によりアルミナ分（Al₂O₃）が除去されるため、A
l₂O₃含有量が低くなる。例えば25重量％よりも多いシリ
カアルミナを得ることはむずかしいが、本発明によれ
ば、アルミナ分のロスは生じないため、Al₂O₃含有量が2
5重量％以上のシリカアルミナを得ること可能となる。

また本発明においては、上述した通り、製造過程にお
いてアルミナ分のロスを生じないことから、SiO₂/Al₂O₃
のモル比が、出発原料のＰ型ゼオライトとほぼ同一の範
囲にあり、一般に2.0乃至5.0、特に３乃至4.5の範囲に
ある。

更に本発明の非晶質シリカアルミナ粒子の水分吸着性
は、25℃、90％関係湿度の雰囲気中において、飽和吸湿
量が13％以下であるのに対し、原料Ｐ型ゼオライトの同
条件下でこの飽和吸湿量は20〜25％である。

即ち、本発明においては、アルミナ分のロスを生ぜ
ず、しかもSiO₂/Al₂O₃のモル比も原料Ｐ型ゼオライトと
実質的に同一の範囲にあるにもかかわらず、非晶質シリ
カアルミナ粒子の吸着特性が原料Ｐ型ゼオライトと著し
く異なったものとなっている。

この様に吸着特性が変化する理由は未だ明らかではな
いが、塩化アンモニウム処理に際して、NH₄ ⁺イオンがSi
O₂に何らかの形で作用し、焼成によってNH₄ ⁺イオンが除
去される時にポーラスなSiO₂部分に収縮が生ずるためで
はないかと考えられる。

同様にして、本発明の非晶質シリカアルミナ粒子は、
前記条件下における飽和吸湿量を示すのに48時間の時間
を要するのに対し、酸処理によって得られる非晶質シリ
カアルミナ粒子は、前記条件下における飽和吸湿量が13
％以下と本発明のものと同様な範囲にあるが、飽和吸湿
量を示すまでの保持時間は約24時間と極めて短い。

更に本発明の非晶質シリカアルミナ粒子の屈折率は、
第１表に記載するメタクリル、ポリビニールアルコール
（PVA）、ナイロン、線状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポリエチレ
ン（HDPE）、ポリプロピレン（PP）、エチレンビニール
アセテイト（EVA）及び塩化ビニール樹脂（PVC）等の各
種樹脂フイルムの屈折率に近似しており、第７図は本発
明によるアンモニア処理法と従来の酸処理法との原料Ｐ
型ゼオライトの非晶質化方法の違いによって得られた非
晶質シリカアルミナ粒子の屈折率であり、図中のＡは本
発明であり、Ｂは従来法を示す。

これらのことは、従来法の如くＰ型ゼオライトを酸処
理した場合には、Na₂O分の他にゼオライト骨格を構成す
るAl₂O₃分が溶出される。従って得られる非晶質シリカ
アルミナ粒子は表面が活性化され、組成的に原料ゼオラ
イトとは著しく異なった多孔質体となる。

一方、本発明による非晶質シリカアルミナ粒子は、原
料Ｐ型ゼオライト粒子を塩化アンモニウム処理し、該ゼ
オライト中のナトリウム分を交換させる工程、次いで該
イオン交換粒子の焼成を行なう工程とから得られる。従
って得られた非晶質シリカアルミナ粒子は、原料ゼオラ
イトの活性は消失し、基本骨格は組成的に原料ゼオライ
トとほぼ変りなく、しかもアンモニアが脱離し非晶質化
される焼成工程で、同時に表面が半融（シンター）され
るものと推察されることから、本発明の非晶質シリカア
ルミナ粒子は、原料Ｐ型ゼオライトや従来の酸処理によ
って得られた非晶質シリカアルミナ粒子とは全く異なる
粒子特性を示すものである。

また本発明の非晶質シリカアルミナは、粒径や表面の
ギザギザ度によっても相違するが、BET比表面積が100m²
/g以下、特に50m²/g以下の範囲にあり、嵩密度は0.2乃
至1.2/ml、特に0.4乃至1.0g/mlの範囲にある。

本発明の非晶質シリカアルミナは、用途に応じて一次
粒径が極めて均斉で分布がシャープな状態でも使用でき
るし、また一次粒径が広い範囲にわたるブロードな分布
を有する状態でも使用することができる。前者の場合、
この球状粒子は0.85以下、特に0.5以下の一次粒径の標
準偏差を有することができる。

この非晶質シリカアルミナ粒子の表面には、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系乃
至チタン系カップリング剤、Mg,Ca,Zn,Ba等の金属酸化
物又シリカ等のコーティング及び処理を所望により施こ
すことができる。

用途 本発明の非晶質シリカアルミナ系粒子は、種々の樹
脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系
樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル;6−ナイロン、6,
6−ナイロン等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリカーボネート；ポ
リスルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合
して、形成される樹脂成形品、例えば二軸延伸フイルム
等にスリップ性乃至アンチブロッキング性を賦与する目
的に使用できる。特にポリアミド、ポリエステル等には
重合前に添加して使用する事も出来る。

また、成形用硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充
填剤乃至補強剤更にはセラミックス基材としての用途に
供することもできる。

また、この球状粒子は、パウダーファンデーション、
液状（ペースト）ファンデーション、ベビーパウダー、
クリーム等の種々の化粧料基剤、歯みがき基剤、医薬、
農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担体として有
用であり、更に各種クロマトグラフィ用担体としての用
途にも供給することができる。

実施例 １ 下記方法で合成した原料Ｐ型ゼオライトを用いて、以
下に本発明による非晶質シリカアルミナ粒子について説
明する。

原料Ｐ型ゼオライトの合成 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダSiO₂27wt％、
Na₂O9.0Wt％）、アルミン酸ナトリウム（Al₂O₃22.5wt
％、Na₂O15.5wt％）、カセイソーダを用いて下記モル比
で全体が16Kgになる様に希ケイ酸ソーダ液と希アルミン
酸ナトリウム液を調製した。

Na₂O/SiO₂ ＝0.8 SiO₂/Al₂O₃＝8.0 H₂O/Na₂O ＝70 次に内容積約25のステンレス製容器中で希ケイ酸ソ
ーダ液8.2Kgと希アルミン酸ナトリウム7.8Kgを攪拌下ゆ
っくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲ
ルとした。次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを激
しく攪拌しながら90℃まで昇温させ、その温度で48時間
処理をして結晶化させた。

次いで過、水洗して固型分濃度39％のＰ型ゼオライ
トケーキ約1.8Kgを得た。次にこのケーキを濃度10％に
なるように水を加え十分に分散させた後、小型液体サイ
クロンで数回分級をし本発明に用いる原料スラリーを得
た。

なおこの原料の80℃乾燥物（試料No1−０）の電子顕
微鏡写真を第２図にＸ線回折図を第４図に及び赤外線ス
ペクトルを第５図に示した。

非晶質シリカアルミナ粒子 内容積約８のステンレス製容器に上記分級スラリー
5,000g（乾燥物500g）を入れ原料Ｐ型ゼオライト中のNa
₂O分に対し当mol相当の濃度20％塩化アンモニウム水溶
液643.5gを室温、攪拌下にてゆっくり注加し、そのまま
１時間攪拌保持した後、過、水洗して110℃24時間乾
燥した。次いでアトマイザーで粉砕後電気炉にて400℃
×２時間の焼成をし約420gの非晶質シリカアルミナ球状
粒子（試料No1−１）を得た。

なお試料（１−１）の電顕写真を第１図に、焼成前の
乾燥物と共に試料（１−１）の赤外線スペクトルを第５
図に示した。さらに第１表にこれらの物性を示した。

なお本発明における各項目の測定は下記の方法によっ
た。

（測定法） （１）充填密度 JIS K・6220・６・８に準じて測定した。

（２）比表面積 カエロエルバ社製Sorptomatic Series1800を使用し、
BET法により測定した。

（３）白色度 JIS P−8123に準じて測定した。

（４）pH JIS K−5101・24Aに準じて測定した５％サスペンジョ
ンのpH値。

（５）電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散さ
せメタルコーティング装置（日立製Ｅ−101形イオンス
パッター）で金属コートし投影試料とする。次いで常法
により走査形電子顕微鏡（日立製Ｓ−570）で視野を変
えて数枚の電顕写真像を得る。視野中の球状粒子像の中
から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状粒子像
の直径を測定し、一次粒子径として表示した。

（６）赤外線吸収スペクトル（IR） 日本分光工業（株）製のA302型の赤外線吸収スペクト
ルを使用した。

（７）化学組成 強熱減量（Ig−loss）、二酸化ケイ素（SiO₂）、酸化
アルミニウム（Al₂O₃）、酸化ナトリウム（Na₂O）の分
析はJIS M 8852に準拠して測定した。但し酸化アルミニ
ウム、酸化ナトリウムが微量の場合は原子吸光法も併用
した。

（８）吸湿量 試料約1gをあらかじめ重量を測定した40×40mmの秤量
ビンに入れ150℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後デシ
ケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精秤し、あ
らかじめ硫酸で関係湿度90％に調節したデシケーター中
に入れ24時間後の重量増を測定し吸湿量とした。

（９）平均粒径 200mlビーカーに試料1gをはかりとり、これに脱イオ
ン水150mlを加えて攪拌下、超音波で２分間分散させ
る。この分散液をコールターカウンター（TA II型）ア
パーチャーチューブ50μを用いて測定する。累積分布図
から平均粒子径を求める。

（10） Ｘ線回折 理学電機（株）製、ゴニオメーターPMG−S2レートメ
ーターECP−D2・Ｘ線回折装置を用いて測定した。

実施例 ２ 内容積約８のステンレス製容器に実施例１で得られ
た原料スラリー5,000gを入れ、原料Ｐ型ゼオライト中の
Na₂O分に対し３倍mol相当の濃度20％塩化アンモニウム
水溶液1927.3gを室温攪拌下にてゆっくり注加し、その
まま１時間攪拌保持したのち、過、水洗して110℃24
時間乾燥した。次いでアトマイザーで粉砕後電気炉にて
300℃×２時間の焼成をし約410gの非晶質シリカアルミ
ナ球状粒子（試料No2−１）を得た。

この非晶質シリカアルミナ球状粒子のＸ線回折図を第
３図に、粉末性状及び化学組成について表３に示した。

実施例 ３ 内容積約８のステンレス製容器に実施例１で得られ
た原料スラリー5,000gを入れ、室温、攪拌下８％硫酸水
を加え、pH6.5に調節後、実施例１と同様にNH₄交換、焼
成を行ない非晶質シリカアルミナ球状粒子（試料No3−
１）を得た。

この粒子の粉末性状、及び化学組成について第１表に
示した。

実施例 ４ ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物である新潟県
中条産酸性白土を酸処理して得た微粒子の活性ケイ酸質
ゲルを用いて合成した原料Ｐ型ゼオライトを用いて得ら
れた非晶質シリカアルミナ粒子について以下に説明す
る。

原料Ｐ型ゼオライトの合成 110℃乾燥物基準重量％で、SiO₂ 72.1、Al₂O₃ 14.2、
Fe₂O₃ 3.87、MgO 3.25、CaO 1.06灼熱減量3.15である原
料酸性白土を径5mm×長さ５〜20mmの円柱状に成型し、
乾燥物換算で1250Kgに相当する量を5m³の鉛ばり木槽に
投入し、47重量％濃度の硫酸溶液3300を加え、90℃に
加温し、40時間粒状で酸処理したのち、デカンテーショ
ン法にて薄い硫酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反応し
た塩基性成分の硫酸塩を洗浄除去し、引き続き硫酸根が
なくなるまで水洗し、110℃乾燥物基準で下記組成の活
性ケイ酸ゲルを得た。

Ig−loss（1000℃×1hr） 3.75％ SiO₂ 94.34％ Al₂O₃ 1.16％ Fe₂O₃ 0.16％ MgO 0.18％ 次いで該ケイ酸ゲルを湿式粉砕した濃度20％の水性ス
ラリーと試薬アルミン酸ナトリウム（Al₂O₃ 22.5wt％,N
a₂O 15.5wt％）及びカセイソーダを用いて下記モル比で
全体が16Kgになる様に希活性ケイ酸ゲルスラリーと希ア
ルミン酸ナトリウム液を調製した。

Na₂O/SiO₂＝0.55 SiO₂/Al₂O₃＝6.0 H₂O/Na₂O＝65 以後実施例１と同様にしてＰ型ゼオライトを合成し、
液体サイクロンで分級し本発明用の原料スラリー（試料
No4−０）を得た。

このものの粉末性状及び化学組成について第２表に示
し、電子顕微鏡による１次粒径は約1.5μｍの球状粒子
であった。

次いで試料No4−０を用いて実施例1,2と同様にゼオラ
イト中のNa₂Oに対して当モル、３倍モル相当の塩化アン
モニウムでそれぞれNH₄交換処理をした後焼成して、そ
れぞれ試料No4−1,試料No4−２非晶質シリカアルミナ球
状粒子を得た。

実施例 ５ 実施例４で得た試料No4−０を用いて、同様にして３
倍モルのアンモニア交換処理をし、過、水洗後、再度
水で10％濃度のスラリーとし、このスラリー800gを２
ビーカーにそれぞれ分取し、スラリー中の固型分に対し
酸化物基準で５％相当のマグネシウム、カルシウム、亜
鉛、バリウムの10％塩化物水溶液をそれぞれ加え、60℃
に加温し１時間のイオン交換処理を行った。

次いで、過、水洗、乾燥後、400℃で２時間焼成
し、上記金属で部分交換された非晶質シリカアルミナ球
状粒子のそれぞれ試料No5−１、５−２、５−３、５−
４を得た。

第３表に粉末性状及び化学組成を示した。

実施例 ６ 合成モル比が以下になる様にした外は実施例１と同様
にして原料Ｐ型ゼオライトを合成した。

Na₂O/SiO₂＝0.7 SiO₂/Al₂O₃＝8.0 H₂O/Na₂O＝90 このものの電子顕微鏡による粒径は約６μで分散性に
優れた球状粒子であった。

このものの粉末性状と化学組成について第４表に示し
た。（試料No6−０） さらに10％スラリーとして実施例２と同様にNH₄交
換、焼成し非晶質シリカアルミナ球状粒子を得た。

この非晶質シリカアルミナ球状粒子（試料No6−１）
の粉末性状及び化学組成について第４表に示した。

実施例 ７ 実施例４で得られた試料No4−２の粒子表面にギザギ
ザ度を有する非晶質シリカアルミナ球状粒子を研摩清浄
剤として含む、比較的や柔らかい研摩性を有する下記配
合の透明なねり歯みがきを調合した。

配 合 種 重量％ 試料No4−２粒子 20 ソルビトール・シロップ 60 ポリエチレン・グリコール＃400 5 ラウリル硫酸ナトリウム 2.3 C.M.C 2.5 香 料 1.2 水 9 得られた半透明なペーストは、ねり歯磨きとして、ふ
さわしい洗浄力を持っていた。

実施例 ８ 実施例６で得られた試料No.6−１の非晶質シリカアル
ミナ粒子に炭素数が18のｎ−パラフィンを反応させて得
られた試料について、高速液体クロマトグラフィー用充
填剤として用いられる市販の同系のカラムを用いて比較
評価した。

まずSUS316ステンレス製の内径7.8mm、長さ25cmのカ
ラムをカラム充填装置にセットし、充填剤試料をｎ−ヘ
キサンでスラリー状にした後、450Kg/cm²の圧力で試料
をカラムに充填させた。ついでシリカ系の充填剤を充填
させた上記と同様の材質、寸法からなる市販のカラムを
標準に本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子を充填さ
せたカラムについて以下の実験を行った。

装 置；ウオーターズ（Woters）6000A 高速液体クロマトグラス（測定条件） カラム温度; 35℃ カラム圧力; 180psi 移 動 相；テトラヒドロフラン （tetrahydrofran:THF） 移動相の流速; 1.0ml/min 検 出 器; RI（示差屈折率検出器） 上記の条件で、THF溶媒に0.1％のポリスチレンを溶解
させた試料をマイクロシリンジでそれぞれのカラムに注
入した結果、ほとんど同等のクロマトグラフィーが得ら
れた。

実施例 ９ メルトフローレートが1.5g/10分及び密度が0.920g/cc
の低密度ポリエチレンに、下記５表に示し試料を添加
し、押出機で150℃の温度で溶融混練後ペレタイズし
た。

このペレットを押出機に供給し、溶融部160℃、ダイ1
70℃の条件下で厚さ50μのフイルムにインフレーション
製膜した。

得られたフィルムについて次の物性を測定した。

霞 度； ASTM−Ｄ−1003に準拠 フ゛ロッキンク゛性； ２枚のフイルム面を重ね、200g/cm²の荷
重をかけ40℃で24時間放置後、フイルムのはがれやすさ
により評価した。

抵抗なくはがれるもの ◎ ややはがれにくいもの ○ はがれにくいもの △ 極めてはがれにくいもの × 光 沢； 光沢が極めて良好なもの ◎ 光沢が良好なもの ○ 光沢がやや悪いもの △ 光沢が悪いもの × 実施例 10 ポリプロピレン樹脂に第６表に示す試料を添加し、得
られた配合組成物をＴダイ押出成型により原反フイルム
を得た。

さらにこの原反フイルムを縦５倍、横６倍に延伸し厚
さ30μのフイルムに製膜後、実施例８と同様にフイルム
評価した。

尚フィシュ・アイは光学顕微鏡によりフイルム500cm²
中の0.1mm以上の個数で示した。

実施例 11 実施例６で得られた試料No6−１の非晶質シリカアル
ミナ球状粒子を用いてパウダーファンデーションを作っ
た。

成分（Ａ） マイカ 34部 タルク 10部 二酸化チタン 20部 着色顔料 ５部 非晶質球状シリカアルミナ粒子 15部 成分（Ｂ） スクワレン 5.0部 ラノリン 4.0部 ミリスチン酸イソプロピル 3.0部 界面活性剤 1.0部 香 料 適 量 成分（Ａ）のマイカ、タルク、二酸化チタン、着色顔
料、非晶質球状シリカアルミナ粒子を当該部数秤量後ス
テンレス製容器に入れ十分混合してから、アトマエザー
で粉砕した。次いでヘンシェルミキサーで十分混合し、
この中に成分（Ｂ）の加熱混合物を添加し十分混合して
製品とした。

得られたファンデーションと非晶質球状シリカアルミ
ナ粒子を含まないファンデーションを20才〜50才まで無
作為に20名に依頼し比較テストしたところ総じて非晶質
球状シリカアルミナ粒子を使用したものは伸びが良く、
なめらかでサッパリした仕上りとなる事が分った。さら
に通気性も良好との評価であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、それぞれ本発明の非晶質シリカアル
ミナ粒子及び原料のＰ型ゼオライト粒子の電子顕微鏡写
真を示す。 第３、第４図は、それぞれ第１図の非晶質シリカアルミ
ナ粒子及び第２図のＰ型ゼオライト粒子のＸ線回折図を
示す。 第５図は、赤外吸収スペクトル図であって、図中の
（１），（２），（３）は、それぞれ原料Ｐ型ゼオライ
ト、アンモニア交換Ｐ型ゼオライト及び本発明の非晶質
シリカアルミナ粒子を表わす。なお図中のＡ（1400c
m^-1）、Ｂ（3100cm^-1）吸収スペクトルはNH₄ ⁺イオンに
基づくスペクトルである。 第６図は第１図、第２図の粒子外周形状の投影図を示
す。 第７図は、本発明の処理法及び従来の酸処理法によって
得られる非晶質シリカアルミナ粒子の屈折率を示し、図
中のＡは本発明、Ｂは従来法を表わす。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｐ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像を有
   し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状と梨子状
   表面とを有するゼオライト粒子を合成する工程、 上記ゼオライト粒子を塩化アンモニウム処理し、該ゼオ
   ライト中のナトリウム分をイオン交換させる工程、 次いで該イオン交換粒子の焼成を行なう工程、 とから成ることを特徴とする非晶質シリカアルミナ球状
   粒子の製造法。
2. 【請求項２】前記焼成を200乃至700℃の温度で行なう請
   求項（１）の製造法。
3. 【請求項３】Al₂O₃含有量が20重量％以上であり、且つN
   a₂O含有量が7.0重量％以下の範囲にあるＸ−線回折学的
   に実質的に非晶質なシリカアルミナ粒子であって、個々
   の粒子が明確な球状形状と梨子状表面とを有し、電子顕
   微鏡法による一次粒径が20μｍ以下の範囲にあることを
   特徴とする非晶質シリカアルミナ球状粒子。
4. 【請求項４】SiO₂/Al₂O₃のモル比が2.0乃至5.0の範囲に
   ある請求項（３）記載のシリカアルミナ球状粒子。
5. 【請求項５】25℃、関係湿度90％の雰囲気中に48時間保
   持した時の吸湿量が13％以下の範囲にある請求項（３）
   記載のシリカアルミナ球状粒子。
6. 【請求項６】屈折率が1.489乃至1.53の範囲にある請求
   項（３）乃至（５）記載の非晶質シリカアルミナ球状粒
   子。
7. 【請求項７】BET比表面積が100m²/g以下の範囲にある請
   求項（３）記載のシリカアルミナ球状粒子。
8. 【請求項８】請求項（３）記載の非晶質シリカアルミナ
   球状粒子から成る無機充填剤。
9. 【請求項９】請求項（３）記載の非晶質シリカアルミナ
   球状粒子から成る有機重合体用充填剤。
10. 【請求項１０】請求項（３）記載の非晶質シリカアルミ
    ナ球状粒子から成る化粧品用填料。