KR0140869B1 - 비결정성 실리카 - 알루미나 구형 입자와 그것의 제조방법 - Google Patents

비결정성 실리카 - 알루미나 구형 입자와 그것의 제조방법

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카츠히코 스즈키
히로시 오가와
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나가자와 타다히사
미즈자와 가가쿠 코교 가부시기 가이샤
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Abstract

내용없음

Description

비결정성 실리카-알루미나 구형 입자와 그것의 제조 방법
제 1도는 본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자(샘플 1-2)의 전자현미경 사진(10,000배 확대)이며,
제 2도는 출발물질로 사용된 P-형 제올라이트 입자(샘플 1-0)의 전자현미경 사진(10,000배 확대)이고;
제 3도는 제 1도에 제시된 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자의 X-선 회절양상(Cu-α )을 나타낸 것이며;
제 4도는 제 2도에 제시된 P-형 제올라이트 입자의 X-선 회절양상(Cu-α)을 나타낸 것이다.
본 발명은 충전제 또는 색소로서 바람직한 특성을 지닌 신규의 미립자 형태의 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
비결정성 실리카 또는 알루미나 구형 입자는 여러 가지 중합체 필름 및 기타 수지 및 고무용 충전제, 화장품용 충전제, 향수 및 화학물질용 지지담체, 크로마토그래피용 충전제 등에 광범위하게 사용된다.
그러한 실리카-알루미나 구형 입자를 제조하기 위한 수단으로는, 실리카-알루미나를 분무하고, 필요에 따라 분무된 졸을 기류와 충돌시키는 방법, 유기 금속 화합물을 가수분해하는 방법, 및 입방형 또는 구형의 입자 형태인 제올라이트 결정체를, 결정 구조는 상당히 파괴되면서 입자형태는 거의 파괴되지 않는 조건하에 중화시켜서 알칼리 금속 성분을 제올라이트로부터 제거하는 방법이 공지되어 있다.
첫번째 제시된 방법에 따라 제조된 실리카-알루미나 구형 입자는, 주입자 크기가 비교적 굵고 입자 크기 분포가 광범위하다는 점에서 바람직하지 않다.
예를들어, 이들 구형 입자를 수지용 충전제로 사용하는 경우에는, 수지중에서의 분산성이나 수지와 혼화성과 관련된 문제가 야기된다. 즉, 이들 실리카-알루미나 구형 입자를 갖는 수지로 필름을 형성하여, 이 필름을 인장시키는 경우, 수지와 충전제 입자 사이에 공극(빈 공간)이 쉽게 형성된다.
마지막 언급된 방법은 비결정성 실리카 입자의 제조 방법으로 매우 유용하지만, 산 처리시 소다 성분과 함께 제올라이트 중의 알루미나 성분이 상당히 제거되기 때문에, 알루미나 성분이 유실되고 입자는 구조적으로 변형되며, 입자의 굴절지수가 현저하게 변한다. 따라서, 이 방법은 비결정성 실리카-알루미나 입자의 제조 방법으로서 바람직하지 않다.
통상적인 실리카-알루미나 구형 입자의 치명적인 결점은, 구형 입자가 비결정성 실리카-알루미나 흡착제의 특성을 여전히 보유하고 있는 점이다. 따라서, 공지된 실리카-알루미나 구형 입자가 수지중에 삽입되는 경우에는, 생성된 조성물이 열-성형시 팽창된다.
후술될 P-형 제올라이트를 주기율표 II족 원소와 같은 특정 이가 금속과 이온 교환시킨후 소성시키면, 이온-교환된 제올라이트가 쉽게 비결정화되고, 강한 알칼리성 입자가 이온-교환 처리에 의해 약 알칼리성 입자로 전환되며, 제올라이트의 흡습성이 현저하게 감소하는 반면, 입자는 소성을 통해 비결정화되며, 2가 금속원을 적절히 선택함에 따라 굴절지수가 수지등에 삽입되기에 적당한 정도로 조절될 수 있음이 밝혀졌다. 상기의 사실을 기초로 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 주목적은 일정한 구형 입자형, 감소된 흡습성, 고굴절지수, 및 바람직하게는 좁은 입자크기 분포 및 높은 순백도를 갖는 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자, 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 충전제 또는 색소의 특성을 갖는 신규의 입자형의 비결정성 실리카-알루미나 구형입자, 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 한 특징에 따르면, 실리카-알루미나 구형 입자의 제조방법을 제공하는데, 이 방법은 p-형 제올라이트 특유의 X-선 회절형태를 지니고 각각 전체적으로 일정한 구형인 노치 표면을 갖는 제올라이트 입자를 합성하는 단계, 2가 금속이온, 특히, Ca, Mg, Zn, Ba 또는 Sr이온과 제올라이트 입자내의 알칼리 금속의 적어도 일부를 교환하는 단계, 및 200℃ 내지 700℃의 온도에서 이온-교환된 입자를 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른면에 의하면, 하기 일반식의 화학 조성물을 갖는 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자를 제공한다:
mMO· nNa2O· pSiO2'· Al2O3'· qH2O
상기식중, M은 이가 금속, 특히 Ca, Mg, Zn, Ba 및 Sr으로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 금속이온을 나타내고, m+n은 1.1 ± 0.2의 수이고, m/n 비는 10/0 내지 1/9 이고, P는 4 ± 1.5이며, q는 0.5이하의 수이다. 각 입자는 전체적으로 정확한 구형이고 노치면을 지니며 90%의 상대습도 및 실온에서 48시간 동안 정치시킨후 측정한 흡습도는 13% 이하이며 굴절지수는 1.48 내지 1.61이다.
본 발명은, 여러가지 제올라이트 중에서 P-형 제올라이트가 독특한 특성이 있어서 나트륨 이온을 금속이온과 교환하고 이온-교환된 제올라이트를 소성시킬 경우, 제올라이트가 쉽게 비결정체가 됨과 동시에 흡습성이 매우 낮은 정도로 조절될 수 있다는 점을 기초로 한다.
P-형 제올라이트 출발물질은 분자구조중 나트륨 성분을 갖기 때문에, 5% 제올라이트 수성 분산액은 pH가 거의 11에 달하고 강한 알칼리성을 지닌다. 본 발명에 따르면, 이가의 금속이온과 나트륨 성분의 이온 교환을 통해 유사한 수성 분산액이 pH 7-9를 갖게되고, 따라서 제올라이트는 이온교환을 통해 약알칼리성 생성물로 변성된다. 따라서, 본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자를 수지등에 삽입시키면, 수지 등의 질저하가 현저하게 억제되며 생성된 수지조성물의 안정성도 크게 개선된다. 이러한 경향은, 상기 입자를 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 쉽게 가수분해되는 수지중에 충전제로서 첨가하거나, 종이충전제, 농화학 담체, 화장품 첨가제 또는 페인트 첨가제로서 첨가할때 특히 이롭다.
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자의 두번째 특징은 흡습성이 통상적인 비결정성 실리카-알루미나 충전제 또는 통상적인 제올라이트 보다 훨씬 낮게 조절된다는 점이다. 통상적인 실리카-알루미나의 흡습성은 그것의 높은 표면활성에 기인하며, 통상적인 제올라이트의 흡습성은 텍토알루미노실리케이트에 의해 고유적으로 형성된 미세 기공에 기인한다. 본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자가 낮은 흡습성을 갖는 이유는, 이온교환 및 상기 언급된 미세기공의 차폐물을 소성시킴으로써 표면적을 증가시키지 않고도 텍토알루미노실리케이트의 분해가 진행되기 때문인 것으로 간주할 수 있다.
비결정성 실리카-알루미나 구형입자의 세번째 특징은 나트륨 성분이 2가 금속 성분과 이온 교환되기 때문에, 굴절지수가 1.48 내지 1.63, 특히 1.49 내지 1.53의 높은 수준으로 상승하는 점이다. 본 발명의 출발 물질로서 사용되는 P-형 제올라이트는 1.48 이하의 굴절지수를 가지지만, 이 P-형 제올라이트가 이온 교환되면, 이온교환된 제올라이트가 삽입될 수지의 굴절지수와 조화를 이루는 수준으로 굴절지수가 상승되면서 비결정 상태는 유지한다. 또한, 본 발명에 따르면 이가 금속의 종류를 적당히 선택하므로써 굴절지수를 원하는 수준으로 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나는, 각 입자가 전체적으로 정확한 구형이며, 노치면을 갖는 것을 부가적 특징으로 한다.
본 발명은 하기에 상세하게 설명하고자 한다.
출발물질
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자의 제조에 있어서, P-형 제올라이트에 특징적인 X-선 회절양상을 갖는 제올라이트 입자를 먼저 제조하는데, 이들 각 입자는 정확한 구형 입자형태 및 얼룩과 같은 노치된 표면을 갖는다.
이러한 입자 형태의 P-형 제올라이트는 나트륨 실리케이트, 활성 규산 겔 또는 실리카졸을 하기의 조건하에 메타카올린, 나트륨 알루미네이트 또는 알루미나 졸 및 수산화나트륨과 혼합하여 알칼리 금속 알루미노 실리케이트 겔을 형성하고, 상기 겔을 균질화한 후 80℃ 내지 200℃에서, 대기압 또는 열수 반응조건하에서 이 겔을 결정화 함으로써 제조한다.
혼합조건
Figure kpo00001
형성된 제올라이트를 물로 세척하고, 소정의 입자 크기로 분류 처리한 후, 이온 교환 처리한다.
P-형 제올라이트 출발물질의 화학 조성물의 예는 하기 일반식으로 나타낸다:
mMO·kNa2O·pSiO2·Al2O3· qH2O
상기식에서,
k는 1.1 ± 0.2의 수이고,
p는 4 ± 1.5의 수이며,
q는 1.0 이하의 수이다.
이온 교환 처리
2가 금속으로는, 주기율표 II족의 금속, 즉 Ca, Mg, Zn, Ba 및 Sr을 사용하는 것이 백도면에서 이롭다. 그러나, Cu, Sn, Fe, Ni 및 Cr과 같은 다른 금속도 사용할 수 있다. 이온 교환 처리에서는, 상기한 금속의 수용성염, 예를들면 클로라이드, 니트레이트 또는 설페이트의 수용액을 사용하여, 금속염 용액을 P-형 제올라이트와 접촉시킨다.
이온교환처리시, 금속염 수용액 및 P-형 제올라이트의 수용액을 수성 슬러리 상태로 교반하는 방법, 또는 고정층 또는 유동층 중의 금속염 수용액과 P-형 제올라이트를 접촉시키는 방법을 이용할 수 있다. 이 접촉법은 1단계 또는 여러단계를 통해 연속적인 방식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
이온교환을 수행하므로써 10몰%이상, 특히 30몰%이상의 P-형 제올라이트의 N2O 성분을 MO로 치환해야 한다(M은 2가 금속을 나타냄). 이를 위해서는, 처리 시스템중 금속염 용액중에서, 금속염의 사용량이 P-형 제올라이트 중의 Na2O 1몰당 0.5몰이상, 특히 1.0몰 이상이며, 이 금속염 수용액의 처음 농도는 10 내지 40중량%, 특히 20 내지 50중량%이 바람직하다. 또한, 접촉온도는 20℃ 내지 100℃, 특히 30 내지 70℃가 바람직하다. 고온에서는, 이온 교환 처리 시간을 단축할 수 있다. 접촉 시간은 교환 율이나 온도에 따라 좌우되지만, 일반적으로 30분 내지 3시간이 바람직하다.
이온 교환 처리 이후에, 이온교환된 제올라이트는 고체-액체로 분리하여, 물로 세척하고 필요에 따라 건조 및 분해시킨 후 하기와 같이 소성시킨다.
소성처리
이온-교환된 제올라이트를 하소시키되, 이온-교환된 제올라이트가 거의 비결정체가 될 수 있는 조건하에 하소시킨다. 하소온도는 교환율 및 금속염의 종류에 따라 결정되지만, 하소온도는 통상적으로 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃이다. 일반적으로 중금속이 사용되므로, 제올라이트는 비교적 저온에서 비결정체로 될 수 있다.
고정층, 이동층 또는 유동층에서 하소시킬 수 있으며, 처리시간은 30분 내지 5시간이면 충분하다.
하소된 생성물을 분해하거나 분쇄하고, 필요하다면, 분류하여 본 발명의 생성물을 수득한다.
비결정성 실리카-알루미나 구형입자
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 구형입자 각각은 거의 구형이며 노치면을 갖는다. 바람직하게는, 주입자 크기(전자현미경법으로 측정한 입자 사이즈)가 0.2 내지 30μm, 특히 0.3 내지 10μm이다. 즉, 각 입자의 경우, 하기 식(1)에 정의된 구형도(A)는 0.90 내지 1.0, 특히 0.95 내지 1.0이며, 하기식(2)에 정의된 노치정도(B)는 1 내지 10%, 특히 1.5 내지 5%였다:
Figure kpo00002
상기 식중,
r1 은 입자의 전자현미경 사진 윤곽의 외접원 반경이고; r2 는 입자의 전자현미경 사진 윤곽의 반경이며;, △t 는 입자의 전자 현미경 윤곽의 요면 반경 방향으로 골과 피크사이의 깊이를 나타낸다.
원형도(A)는 구형의 정도를 나타내는 지수이며, 노치정도는 입자 표면에 새틴형의 노치가 형성되는 정도를 나타내는 지수이다.
원형도(A)가 상기 범위내에 있다는 것은, 각 입자가 구형에 매우 근접한 형태이며, 이러한 특징에 의해 입자가 양호한 유동성을 나타내며, 분말로서 높은 벌크 밀도를 가지며, 양호한 유동성 및 수지등에 높은 벌크 밀도와 수지등에 우수한 분산성을 제공함을 의미한다.
노치 정도(B)가 상기 언급된 범위이내인 경우, 새틴-형 노치면을 갖는 입자를 수지에 삽입시키고 수지를 인장된 필름으로 형성시키면, 입자가 노치면을 통해 서로 결합하기 때문에 은점(fish eye)의 형성이 제어되고, 인장된 필름을 표면처리 했을 때, 효과가 특히 현저하고 공극 형성이 제어되며 우수한 투명성을 지닌 필름이 수득된다. 또한, 후술되는 바와같이, 본 발명 입자의 굴절지수는 입자가 삽입된 여러가지 수지와 매우 근접하며, 따라서 수지의 투명도는 이들 입자의 삽입에 의해 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 입자는 농화학 물질 및 기타 화학물질을 지지하는 우수한 성능을 지닌다.
노치 정도(B)가 상기 범위보다 훨씬 낮은 경우에는, 수지와의 혼화성이 감소하는 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 입자 자체의 강도가 감소하고 입자와의 접촉으로 인한 장치등의 마모가 증가하는 경향이 있다.
본 발명에서, 비결정성 실리카-알루미나 입자의 주 입자 크기가 30μm을 초과하는 경우, 이 입자는 수지용 충전제로서 사용하는데 부적합하며, 0.2μm보다 작은 경우는, 이차 응집현상이 일어나 양호한 결과를 수득할 수 없다.
본 발명에서는, 앞에 지적된 바와같이 제조과정중에 알루미나 성분이 유실되지 않으며, 따라서 본 발명 입자의 SiO2/Al2O3 몰비가 P-형 제올라이트 출발물질과 거의 동일하며 2.5 내지 4.5, 특히 3 내지 4.5이다. 비결정성 구조를 형성하고 굴절지수를 증가시키기 위해서는, 2가 금속의 교환율[m/(m+n)]이 20%이상, 특히 40% 이상이어야 한다.
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나의 굴절지수는 일반적으로 1.48 내지 1.63, 특히 1.49 내지 1.53이고, 이 굴절지수는 메타크릴 수지, 폴리비닐알콜(PVA), 나일론, 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 및 염화비닐수지(PVC)와 같은 다양한 수지와 유사하며, 이는 하기 표 A에 제시된다.
[표 A]
Figure kpo00003
또한, 본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자의 BET 비표면적은 50㎡/g 미만이고, 표면활성이 낮으며, 입자가 대기중에서 거의 영향을 받지 않는다. 이가 금속으로 이온-교환된 구형 입자는 백색도면에서 우수하며, 헌터(Hunter)반사법에 의한 백색도가 95%이상이다.
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자는 산화티탄, 산화 실리콘, 산화 지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화 마그네슘 또는 산화칼슘과 같은 무기산화물, 실란, 티탄 또는 지르코늄 결합체, 또는 지방산, 수지산 또는 비누, 아미드 또는 에스테르와 같은 이들의 유도체로 코팅하거나 표면-처리할 수 있다.
용도
본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자는 다양한 종류의 수지, 예를들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 결정성 프로필렌/에틸렌 공중합체, 이온-가교된 올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 올레핀 수지류, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르류, 6-나일론 및 6,6-나일론과 같은 폴리아미드류, 염화비닐수지 및 염화 비닐리덴 수지와 같은 염소-함유 수지류, 폴리카르보네이트류, 폴리설폰류 및 폴리아세탈수지와 같은 열가소성 수지에 삽입될 수 있으며 이축으로 연신된 필름과 같이 입자-삽입 성형수지에 미끄럼성 및 항-차폐성을 부여하는데 사용할 수 있다. 폴리아미드류 및 폴리에스테르류의 경우, 비결정성 실리카-알루미나 입자는 중합이전에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 비결정성 실리카-알루미나 입자는 성형한 열경화성 수지의 충전제나 강화제, 또는 코팅-형성 페인트, 및 세라믹 기재로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 비결정성 구형 입자는 여러 가지 종이용 내부 충전제 또는 코팅 충전제로서 사용할 수 있다.
또한 이것은 화운데이션 분말, 화운데이숀 액체(페이스트), 베이비 파우다 및 크림과 같은 화장품용 기제 물질, 연마 물질 또는 치아용 분말기제, 및 의약, 농화학 물질, 향수 및 방향제용 지지담체로서 사용할 수 있다. 이외에도, 이 비결정성 구형 입자는 여러 가지 크로마토그래피용 담체나 페인팅 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 자세히 기술할 것이며, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1
본 발명의 칼슘형 비결정성 실리카-알루미나 입자는 하기의 방법에 따라 합성된 P-형 제올라이트 출발물질을 사용하여 제조하였다. 수득된 결과는 표 1에 제시한다.
P-형 제올라이트 출발 물질의 합성
시판되고 있는 유리잔 3호(나트륨 실리케이트, SiO2 = 27중량%, Na2O = 9.0중량%), 나트륨 알루미네이트(Al2O3=22.5중량%, Na2O=15.5중량%)와 가성소다를 사용하여, 나트륨 실리케이트 희석액과 나트륨 알루미네이트 희석액을 총량이 19㎏이 되도록 하기의 몰 비율로 제조했다:
Na2O/SiO2 = 0.8
SiO2/Al2O3 = 8.0, 및
H2O/Na2O = 70
내부용량이 약 25ℓ인 스테인레스 스틸 용기내에서, 8.2㎏의 나트륨 실리케이트 희석액을 7.8㎏의 나트륨 알루미네이트 희석액과 교반하면서 서서히 혼합하여 전체적으로 균질한 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 형성했다. 이어서 온도를 90℃로 상승시키면서, 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 격렬하게 교반하였으며, 이 온도에서 겔을 48시간 동안 유지시켜서 결정화 했다.
이어서, 여과하고 수세하여 고체 농도가 39%인 약 1.8㎏인 P-형 제올라이트 케이크을 산출했다. 물을 케이크에 첨가하여 고체농도가 20%로 되도록 하고, 이 고체를 충분히 분산시켰다. 소형의 액체 시클론을 사용하여 수시간 동안 분류시켜 본 발명에서 사용될 슬러리 출발 물질을 수득했다.
출발물질을 건조하여 수득한 생성물(샘플 1-0)의 전자 현미경 사진은 제 2도에 제시하였으며, 이것의 X-선 회절 형태는 제 4도에 제시한다.
칼슘형 비결정성 실리카-알루미나 입자
용량이 1ℓ인 비이커에 상기 언급된 슬러리 출발물질 500g을 채우고, 온도를 수조내에서 40℃로 상승시켰다. 이어서, 염화 칼슘(와코 준야쿠에서 시판되는 특수 정제시약)을 P-형 제올라이트중에 함유된 Na2O성분 1몰당 0.5, 1.0 또는 2.0몰의 슬러리를 첨가했으며, 이 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 모액을 진공 여과법으로 분리하고, 잔류물을 물로 세척한 후 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 고체는 샘플밀로 분쇄하고, 300℃ 내지 400℃온도의 소형 전기로 내에서 소성시켜서, 샘플 1-1 내지 1-7을 제조하였다.
각 샘플의 특성은 다음의 방법으로 측정했다.
(1) 벌크밀도
벌크밀도는 JIS K-6220-6-8에 따라 측정했다.
(2) 비표면적
카를로-어바에서 공급되는 Sorptonatic Series 1800(상표명)을 사용한 BET 방법으로 측정했다.
(3) 백색도
JIS P-8123에 따라 측정했다.
(4) pH값
5% 현탁액의 pH값은 JIS K-5101-24A 에 따라 측정했다.
(5) 입자 사이즈는 전자현미경으로 측정했다.
적당한 양의 미세분말 샘플을 금속 샘플판위에 올려놓고, 충분히 분산시킨 후, 금속코팅기기(히다치사의 이온 스퍼터 모델 E-101)로 금속을 코팅시켜서 계획된 샘플을 형성했다. 그후 통상적인 방법에 따라, 스캐닝 전자 현미경(히다치사의 모델 S-570)을 사용하여 시각범위가 다른 몇 개의 전자현미경 사진을 수득하였다. 시각범위에서 구형입자상으로부터 통상적인 입자를 선택하고, 입자의 직경은 눈금을 사용하여 주입자 크기로서 측정했다.
(6) 화학 조성물
연소감량(Ig-감량), 이산화 실리콘(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3) 및 산화나트륨(Na2O)을 JIS M-8852에 따라 분석하고 측정했다. 부수적으로, Ca, Mg, Zn등의 양을 원자 분광기로 측정했다.
(7) 흡습성
약 1g의 샘플을 미리 측량된 40㎜ × 40㎜의 측량병에 채우고, 3시간 동안 150℃로 유지된 전기향온 건조기중에서 건조시킨후 건조기중에서 자연적으로 식혔다. 샘플의 중량을 정확히 측정하고, 상대습도가 황산에 의해 90%로 조절된 건조기내에 샘플을 넣었다. 48시간후, 수분 흡수에 따른 중량증가도를 측정했다.
(8) 평균입자크기
200㎖용량의 비이커내에, 1g의 샘플을 넣고, 150㎖의 탈이온수를 첨가하여 샘플을 초음파로써 교반하면서 2분 동안 분산시켰다. 분산액을 쿨터 카운터(모델 TAII)중의 50μm 구경관으로 측정했다. 평균 입자 크기는 누적분포 곡선으로 결정했다.
(9) X-선 회절
각 측정기 PMG-G2과 계수율계 ECP-D2를 포함한 X-선 회절기기를 사용하여 X-선 회절도를 측정했다.
(10) 굴절치수
아베 굴절측정기를 사용하는 측정법으로 굴절지수를 측정한 용매(α-브로모나프탈렌/케로신)을 제조했다. 하기된 라센 오일 침지법에 따라서, 수 ㎎의 샘플 분말을 슬라이드 글라스상에 올려놓고, 굴절 지수가 공지된 용매를 분말 샘플에 한방울 첨가했다. 커버 글라스를 덮고 분말 샘플을 용매에 충분히 침지시켰다. 그후, 광학 현미경을 사용하여 베케선의 이동을 관찰하므로써 굴절지수를 측정했다.
라센 오일 침지법
분말을 액체중에 침지시키고, 광학현미경으로 빛 투과를 관찰하는 경우, 분말과 액체간의 경계는 광택을 띈다. 이러한 광택성 경계를 베케선이라 한다. 현미경의 실린더를 수직으로 이동시키는 경우, 이 베케선은 이동한다. 즉, 실린더를 내리면, 베케선이 입자의 내부로 이동하여, 입자가 밝아진다. 실린더를 상승시키면, 베케선이 바깥쪽으로 이동하여 입자가 어두워진다. 이러한 경우, 액체의 굴절지수는 분말의 굴절지수보다 더 큰것으로 판단된다. 분말의 굴절지수가 액체보다 큰 경우, 역현상이 관찰된다. 따라서, 분말의 굴절지수보다 그 값이 높은 액체와 더 낮은 적당한 두 액체를 선택하여 사용하여 측정하는 경우에는, 두 액체의 굴절지수의 중간 값을 분말의 굴절지수로 정한다.
[표 1]
Figure kpo00004
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 샘플 1-0를 사용하여 본 발명에 따른 바륨, 아연, 마그네슘 및 스트론튬형의 비결정성 실리카-알루미나 입자를 제조하였다. 수득한 결과는 표 2에 제시하였다.
[표 2]
Figure kpo00005
실시예 3
P-형 제올라이트 출발 물질의 조성을 다음과 같이 조절하여 실시예 1에 기술된 방법으로 칼슘, 바륨 및 아연 형의 비결정성 실리카-알루미나 입자를 제조하였다.
P-형 제올라이트의 조성(몰비):
Na2O/SiO2 = 0.7
SiO2/Al2O3 = 8.0
H2O/Na2O = 90
[표 3]
Figure kpo00006
실시예 4
규산성분으로서 산-처리 활성 점토(일본국, 니이기타 퍼펙춰, 나카죠로 제조), 즉 스멕타이트군의 점토를 통해 수득된 미세입자의 활성 규산겔을 사용하여 제조한 하기의 조성물을 가진 P-형 제올라이트를 출발물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘, 바륨 및 아연형의 비결정성 실리카-알루미나 입자를 제조하였다. 수득된 결과는 표 4에 제시한다.
P-형 제올라이트의 조성(몰비):
Na2O/SiO2 = 0.55
SiO2/Al2O3 = 6.0
H2O/Na2O = 65
[표 4]
Figure kpo00007
실시예 5
용량 2ℓ의 비이커에 실시예 1에서 제조한 샘플 1-2의 칼슘형 비결정성 실리카-알루미나 입자 200g과 1ℓ의 물을 채우고, 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열했다.
그후, 5중량%의 TiO와 10중량%의 NaOH 수용액으로 구성된 티타늄 설페이트 200g을 형성된 슬러리에 2시간에 걸쳐 동시에 첨가하고 pH는 8.5로 유지하였다.
그후, 혼합물을 교반하고 그 상태에서 1시간 동안 숙성시켜, 감압여과를 통해 모액을 분리하고 잔류 고체는 물로 충분히 세척한 후 110℃에서 건조시켰다.
산출된 무수분말을 샘플 밀로 분쇄하여 2시간 동안 800℃의 전기 용광로에서 소성시켜 산화 티탄-피복된 칼슘형 비결정성 실리카-알루미나 구형입자(샘플 5-1)를 생성시켰다. 수득한 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 표 5에 제시하였다.
실시예 6
1ℓ 용량의 비이커에 실시예 2에서 제조한 샘플 2-1의 바륨 비결정성 실리카-알루미나 입자 200g과 400ml의 물을 채우고, 그 혼합물을 교반하여 균질한 슬러리를 생성시켰다. 수산화 바륨을 슬러리 중의 고체를 기준으로 BaO가 10중량%로 되도록 슬러리에 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반했다.
그후, 혼합물을 110℃의 건조기 중에서 직접 건조시켰다. 무수 고체를 샘플밀로 분쇄하고 2시간 동안 800℃에서 소성시켜 산화 바륨-피복된 실리카-알루미나 구형 입자(샘플 6-1)를 생성시켰다. 수득된 결과는 표 5에 제시하였다.
실시예 7
2ℓ 용량의 비이커를 실시예 1에서 제조한 샘플 1-2의 칼슘형 입자 200g과 800ml의 물로 채우고, 균질한 슬러리를 실시예 6에서와 동일한 방법으로 형성했다.
그후 시판되는 미분 실리카, 백색 카본(미즈사와 인더스트리얼 케미칼스, 리미티드에서 제공된 Mizukasilⓡ P-527)을 슬러리에 서서히 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반했다.
그후, 96g의 석회 밀크를 교반하면서 슬러리에 서서히 첨가하여 분산액의 농도를 7.9g/100ml의 CaO가 되도록 하고, 이 분산액을 2시간 동안 90℃로 처리했다.
그후, 모액을 감압 여과를 통해 분리하고, 케이크을 110℃ 오븐에서 직접 건
조시켜, 샘플밀로 분쇄하여 300℃에서 2시간 동안 가열하므로써 칼슘 실리케이트-피복 칼슘형 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자를 산출했다(샘플 7-1). 수득한 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00008
비교실시예
시판되고 있는 A-형 제올라이트, X-형 제올라이트 및 Y-형 제올라이트를 칼슘-이온 교환하였으며 실시예 1에 기술된 방법으로 소성시켜 샘플 H-1 내지 H-6를 산출했다. 수득한 결과는 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00009
실시예 8
표 7에서 제시한 첨가제를, 용융유속이 1.5g/10분이고 밀도가 0.920g인 저밀도 폴리에틸렌에 첨가하고, 혼합물을 150℃에서 압출기로 용융-연마한 후 펠릿화 했다.
상기 펠릿을 압출기에 공급하고, 용융역역온도가 160℃이고 다이온도는 170℃인 상태에서 필름성형-팽창법으로 두께가 50μm인 필름을 제조했다.
수득한 필름의 하기 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 표 7에 제시하였다.
흐림도(haze)
ASTM D-1003에 의해 측정하였다.
비점착성 :
필름 두 개를 겹쳐놓고, 200g/㎠의 하중을 가한 후 24시간동안 40℃에서 그대로 방치했다. 겹친 필름이 서로 쉽게 떨어지는지의 여부를 기준으로 하기 기준에 따라 비점착성을 평가하였다:
◎ : 필름이 거의 저항없이 벗겨짐
○ : 필름이 약간의 저항을 지닌채 벗겨짐
△ : 필름이 비교적 어렵게 벗겨짐
× : 매우 어렵게 벗겨짐
광택 :
◎ : 매우 우수
○ : 우수
△ : 비교적 불량
× : 불량
[표 7]
Figure kpo00010
주
*1 : 샘플을 기준으로 10%의 Mitsui Hi-wax 110P로 코팅된 샘플
*2 : Siloid #244
실시예 9
표 8에 제시된 첨가제는 폴리프로필렌이며, 수득한 조성물은 T-다이로 압출-성형하여 미연신 필름으로 형성시켰다.
미연신 필름을 종방향으로 연신비율 6 및 횡측으로 연신 비율 6이 되도록 연신하고 두께가 30μm인 필름을 실시예 8에서 기술된 방법으로 평가했다.
표 8에는, 필름 500㎠ 당 0.1㎜ 이상의 크기를 갖는 은점 수를 기록하였다.
[표 8]
Figure kpo00011
주
*1 : 분말입자의 양(순수)
*2 : 3%의 실란결합제로 코팅된 샘플 4-1(니뽄 유니카에서 입수한 A-1100)
*3 : 20%의 PP왁스로 코팅된 샘플 4-1(산요 카세이에서 입수한 Viscol 660P)
*4 : 50부터 터펜수지(야스하라 유시에서 입수한 Clearon P-105)를 샘플 4-1의 입자에 첨가하고, 용융 혼합한 후 이 혼합물을 약 1㎜ 크기의 입자로 분쇄함으로써 수득한 생성물.
*5 : 50부의 에르카 아미드(니뽄 유시에서 입수한 Arflow P-10)을 샘플 4-1의 입자에 첨가하여, 용융-분산시킨후, 이 용융물을 냉각시키고 약 1㎜의 입자가 되도록 고체를 성형하여 수득한 생성물.
*6 : PE농도가 10%인 PE에멀젼(산요 카세이에서 입수한 퍼말라인 PN)로 표면 처리된 샘플 4-2.
*7 : Siloid #150
실시예 10
실시예 5에서 수득한 티타늄-코팅된 실리카-알루미나 구형입자(샘플 5-1)를 사용하여, 화운데이숀 분말을 제조했다.
성분 (A)
운모 34부
활석 10부
이산화 티탄 20부
착색제 5부
티타늄-코팅된 구형
실리카-알루미나 입자 15부
성분 (B)
스쿠알렌 5.0부
라놀린 4.0부
이소프로필 미리스테이트 3.0부
계면활성제 1.0부
향료 적당량
소정량의 실리카, 활석, 이산화 티탄, 착색제 및 구형의 실리카-알루미나 입자 성분(A)을 스테인레스 스틸 용기중에 채우고 충분히 혼합했다. 이것을 분쇄기로 분쇄하고 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이어서, 성분(B)의 가열된 혼합물을 첨가하고 상기 혼합물과 충분히 혼합하여 생성물을 수득했다.
수득한 화운데이숀과 구형의 실리카-알루미나 입자가 없는 화운데이숀을 20세 내지 50세의 연령층에서 20명을 무작위 추출하여 비교 테스트 했다. 일반적으로, 구형의 실리카-알루미나 입자를 포함한 화운데이숀은 우수한 퍼짐성을 지니며 부드럽고 상쾌한 느낌을 제공한다. 또한, 구형의 실리카-알루미나 입자를 포함한 화운데이숀은 우수한 공기 투과성을 갖는다.
실시예 11
실시예 1에서 수득한, 노치면을 갖는 비결정성 실리카-알루미나 구형입자(샘플 1-2)를 연마 세척제로서 포함하는, 비교적 부드러운 연마 분말을 가지며 조성이 다음과 같은 투명한 치약을 제조하였다.
Figure kpo00012
수득한 반투명 페이스트는 치약용으로 바람직한 세척 분말을 포함한다.
실시예 12
기본 중량이 5g/㎡인 복사용지를 실리카-알루미나 구형 입자를 포함한 하기의 조성물로 코팅하였다. 코팅된 용지의 물리적 특성을 측정하여 표 10에 나타내었다.
코팅조성물
0.5%의 나트륨 피로포스페이트 용액 20g
10.0% 전분용액(니뽄 쇼쿠힝 가고에서 입수한 MS #4600) 3g
50% SBR(Dow 620) 3.4g
실리카-알루미나 구형 입자 18g
탈이온수 5.4g
코팅작업은 코팅막대 10호를 사용하여 수행하였다.
불투명도는 하기의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 바 코오드 상에 용지를 올려놓은 경우,(바 코오드가 용지를 통해 보이지 않음)
△ : 바 코오드 상에 용지를 올려놓은 경우,(바 코오드가 용지를 통해 잘 보임)
× : 바 코오드 상에 용지를 올려놓은 경우,(바 코오드가 용지를 통해 선명하게 보임)
[표 9]
Figure kpo00013

Claims (13)

  1. 전체적으로 정확하고 구형이고 노치면을 가지며, P-형 제올라이트 특유의 X-선 회절 형태를 지닌 제올라이트 입자를 합성하는 단계; 상기 제올라이트 입자중 알칼리 금속이온의 적어도 일부를 이가 금속 이온과 교환시키는 단계; 및 이온 교환된 입자를 200℃ 내지 700℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는, 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    제올라이트 입자 출발물질이 나트륨형의 제올라이트 입자인, 비결정성 실리카-알루미나 구형입자의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론륨 및 아연으로 구성된 군중에서 선택된 한종류 이상의 금속으로 제올라이트 입자를 이온 교환하는, 비결정성 실리카-알루미나 구형입자의 제조 방법.
  4. 하기 일반식으로 표시되는 화학 조성을 가지고, 각 입자는 전체적으로 정확한 구형이고 노치면을 지니며, 48시간 동안 90%의 상대습도 및 실온에서 방치시킨 후 측정한 흡습도가 13% 이하이고, 굴절지수는 1.48 내지 1.61인 비결정성 실리카-알루미나 구형입자:
    mMO·nNa2O· pSiO2· Al2O3·qH2O
    상기식 중,
    M은 2가 금속으로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 성분이고: m + n은 1.1 ± 0.2의 수이고,
    m/n비는 10/0 내지 1/9이고,
    p는 4 ± 1.5의 수이며,
    q는 0.5이하의 수이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    BET 비표면적이 50㎡/g 이하인 비결정성 실리카-알루미나 구형입자.
  6. 제 4항에 있어서,
    전자 현미경법으로 측정한 주입자 크기가 0.2 내지 30μm인 비결정성 실리카-알루미나 구형입자.
  7. 제 4항에 있어서,
    헌터 반사법으로 측정한 백색도가 95% 이상인 비결정성 실리카-알루미나 구형입자.
  8. 제 4항에 있어서,
    무기 산화물, 실란, 티탄 및 지르코늄 결합체, 지방산 및 수지산과 이들의 유도체로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 성분으로 구형 입자가 표면-처리된 비결정성 실리카-알루미나 구형 입자.
  9. 제 4항 또는 제 8항의 실리카-알루미나 구형 입자를 포함하는 유기중합체용 충전제.
  10. 제 4항 또는 제 8항의 실리카-알루미나 구형 입자를 포함하는 화장품용 충전제.
  11. 제 4항 또는 제 8항의 실리카-알루미나 구형 입자를 포함하는 종이 충전제.
  12. 제 4항 또는 제 8항의 실리카-알루미나 구형 입자를 포함하는 무기 충전제.
  13. 제 4항에 있어서, M 이 Ca, Mg, Zn, Ba 및 Sr로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 성분인 비결정성 실리카-알루미나 구형입자.
KR1019900002867A 1989-02-28 1990-02-28 비결정성 실리카 - 알루미나 구형 입자와 그것의 제조방법 KR0140869B1 (ko)

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