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PARTICULES SPHERIQUES DE SILICE-ALUMINE AMORPHE
ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION HISTORIQUE DE L'INVENTION.
(1) DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des particules sphériques de silice-alumine amorphe ayant une forme de particule originale et des caractéristiques souhaitables pour les charges ou les pigments, ainsi qu'un procédé pour la préparation de celles-ci.
(2) DESCRIPTION DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Les particules sphériques de silice ou d'alumine amorphe sont utilisées sur une grande échelle comme charge pour différents films polymères et d'autres résines et caoutchoucs, comme charge pour des cosmétiques, comme supports pour des parfums et des produits chimiques, comme charge en chromatographie, etc.
Pour ce qui concerne la production des particules sphériques de silice-alumine de ce genre,
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on connaît déjà un procédé dans lequel la silice-alumine on connai e a est pulvérisée tandis que le sol ainsi pulvérisé vient heurter un courant d'air, en fonction des besoins, un procédé dans lequel un composé organométallique est hydrolyse et un procédé dans lequel une zéolite cristalline ayant la forme cubique ou de particule
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sphérique est neutralisée dans des conditions telles que la structure cristalline est essentiellement détruite tandis que la forme des particules est essentiellement conservée afin d'éliminer le constituant de métal alcalin de la zéolite.
Les particules sphériques de silice-alumine préparées suivant le procédé précité présentent un inconvénient en ce que la dimension principale de ces particules est relativement grossière et que la distribution de la granulométrie est assez large.
Par exemple, si l'on utilise ces particules sphériques comme charge pour une résine, on rencontre une difficulté en rapport avec la possibilité de dispersion dans la résine ou avec la compatibilité avec celle-ci. En effet, si la résine à laquelle ces particules sphériques de silice-alumine ont été incorporées est transformée en film et que le film est étiré, il se produit facilement des vides (espaces vacants) entre la résine et les particules de charge.
Le procédé précité est très intéressant comme procédé de production de particules de silice amorphe, mais comme le constituant alumine de la zéolite est éliminé en grande partie avec le constituant sodique au moment du traitement acide, le constituant alumine est perdu et les particules présentent une modification structurelle avec modification importante de l'indice de réfraction des particules. C'est pourquoi ce procédé ne convient pas pour la préparation des particules de silice-alumine amorphe.
Le défaut inévitable des particules sphériques classiques de silice-alumine consiste en ce que les particules sphériques conservent les caractéristiques de l'adsorbant amorphe de silice-alumine. Par conséquent, si les particules sphériques de silice-alumine déjà connues sont incorporées dans une résine, il se produit
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un soufflage lorsque la composition résultante est mise en forme à chaud.
RESUME DE L'INVENTION
Nous avons découvert que si une zéolite de type P, décrite ci-après, subit un échange d'ions avec un métal bivalent spécifique tel qu'un élément du groupe II du tableau périodique et est ensuite traitée par la chaleur, la zéolite ayant subi l'échange d'ions est facilement rendue amorphe tandis que les particules fortement alcalines sont transformées en particules faiblement alcalines par le traitement d'échange d'ions et que les caractéristiques hygroscopiques de la zéolite sont nettement réduites tandis que les particules sont rendues amorphes par le traitement à chaud et qu'un choix approprié du métal bivalent permet d'adapter l'indice de réfraction à un niveau qui convient pour l'incorporation dans une résine ou produit analogue.
Nous avons maintenant mis au point l'invention précitée, basée sur ces découvertes.
En effet, la présente invention a pour objet essentiel la préparation de particules sphériques de silice-alumine amorphe ayant une forme de particules sphériques bien définies, une faible hygroscopicité, un indice de réfraction élevé et une distribution de granulométrie étroite, comme cela est souhaitable, ainsi qu'une blancheur poussée, l'invention constituant également un procédé de préparation de ces particules.
Un autre objet de la présente invention est l'obtention de particules sphériques de silice-alumine amorphe ayant une forme originale de particules et les caractéristiques d'une charge ou d'un pigment, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
Plus particulièrement et conformément à un aspect de la présente invention, il est prévu un procédé
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pour la préparation de particules sphériques de silicealumine comprenant l'étape de synthétiser des particules de zéolite ayant un diagramme de diffraction aux rayons X propre aux zéolites de type P, chaque particule de zéolite ayant une forme sphérique définie dans son ensemble et une surface striée, l'étape de l'échange d'au moins une partie d'un ion de métal alcalin dans les particules de zéolite par un ion de métal bivalent et, plus particulièrement, de Ca, Mg, Zn, Ba ou Sr et l'étape de traiter à chaud les particules ayant subi l'échange d'ions à une température comprise entre 200 et 700 C.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est prévu des particules sphériques de silice-alumine amorphe ayant une composition chimique représentée par la formule suivante :-
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mMO-nNaO. pSiO. AlO. qHO dans laquelle M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué des métaux bivalents et spécialement de Ca, Mg, Zn, Ba et Sr, dans laquelle m + n est un nombre égal à 1,1 z 0,2, tandis que le rapport m/n est compris dans la gamme de 10/0 à 1/9, p est un nombre égal à 4 z 1,5 et q est un nombre plus petit que 0,5, chaque particule ayant une forme sphérique définie dans son ensemble et une surface striée,
dans lesquelles l'absorption d'humidité déterminée après séjour pendant 48 heures à température ambiante dans une humidité relative de 90% est inférieure à 13% tandis que l'indice de réfraction peut avoir une valeur de 1,48 à 1,61.
La présente invention est basée sur la découverte que, parmi les différentes zéolites, la zéolite
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de type P a pour propriété exceptionnelle que, si ses ions sodium peuvent être échangés par un ion métallique et si la zéolite ayant subi l'échange d'ions est traitée à chaud, la zéolite est facilement rendue amorphe tandis que l'hygroscopicité peut être contrôlée simultanément et maintenue à un niveau très faible.
Comme la zéolite de type P servant de matière première comprend un constituant sodique dans la structure de la molécule, une dispersion aqueuse à 5% de cette zéolite a un pH élevé d'environ 11, et la zéolite présente une alcalinité élevée. Conformément à la présente invention, si l'on effectue un échange des ions sodium par un ion de métal bivalent, on obtient une dispersion aqueuse semblable dont le pH a une valeur comprise entre 7 et 9, et il est évident que la zéolite est transformée en un produit faiblement alcalin par cet échange d'ions.
Par conséquent si les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention sont incorporées à une résine ou substance analogue, la détérioration de la résine ou substance analogue est maîtrisée de manière remarquable et la stabilité de la composition de résine obtenue est nettement améliorée. Cette tendance est spécialement avantageuse lorsque les particules sont incorporées sous forme de charge dans une résine facilement hydrolysable telle qu'un polyester ou un polyamide ou encore une charge pour papier, un support chimique pour l'agriculture, un additif aux cosmétiques ou un additif aux peintures.
La seconde caractéristique des particules sphériques de silice-alumine amorphe propres à la présente invention consiste en ce que l'hygroscopicité est contrôlée et maintenue à un niveau bien inférieur à celui de la zéolite classique ou d'une charge classique de silice-alumine amorphe. L'hygroscopicité de la silice-alumine classique est due à l'activité de surface élevée de celle-ci et l'hygroscopicité de la zéolite
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classique est due à la présence de pores très fins qui sont une caractéristique inhérente aux tectoaluminosilicates.
La raison pour laquelle les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention présentent seulement une faible hygroscopicité est supposée être le fait que la destruction du tectoaluminosilicate est réalisée sans augmentation de la surface spécifique au moment de l'échange d'ions, tandis que le traitement à chaud provoque l'obturation des fins pores précités.
La troisième caractéristique des particules sphériques de silice-alumine amorphe consiste en ce que l'indice de réfraction est augmenté parce que le constituant sodique subit un échange d'ions avec un constituant de métal bivalent, si bien que l'on atteint une valeur de 1,48 à 1,63 et, plus particulièrement, de 1,49 à 1, 53. La zéolite de type P utilisée comme matière première de la présente invention présente un indice de réfraction inférieur à 1,48 mais, si cette zéolite de type P subit un échange d'ions, l'indice de réfraction est élevé jusqu'à une valeur correspondant à l'indice de réfraction d'une résine dans laquelle la zéolite ayant subi l'échange d'ions doit être incorporée tout en maintenant l'état amorphe.
D'autre part et conformément à la présente invention, si l'on choisit de manière appropriée le type de métal bivalent, l'indice de réfraction peut facilement être adapté à toute valeur souhaitable.
La silice-alumine amorphe de la présente invention est caractérisée en outre par le fait que les différentes particules ont une forme sphérique bien définie dans leur ensemble et une surface striée.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES.
La figure 1 constitue une micrographie électronique (grossissement 10.000 fois) de particules
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de silice-alumine amorphe (échantillons 1-2) de la présente invention.
La figure 2 est une micrographie électronique (grossissement 10.000 fois) de particules (échantillons 1-0) de particules de zéolite de type P utilisées comme matière première.
La figure 3 représente un diagramme de réfraction aux rayons X (cru- ) des particules sphériques de silice-alumine amorphe représentées à la figure 1.
La figure 4 est un diagramme de réfraction aux rayons X (cru-) de particules de zéolite de type P représentées à la figure 2.
DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES
La présente invention sera maintenant décrite en détail.
MATIERES PREMIERES
Pour la préparation des particules sphériques de silice-alumine amorphe de la présente invention on prépare tout d'abord des particules de zéolite ayant un diagramme de diffraction aux rayons X propre aux zéolitesde type P, chaque particule ayant une forme définie de particule sphérique et une surface née satinée.
La zéolite de type P ayant cette forme de particule est préparée en mélangeant du silicate de sodium à un gel d'acide silicique activé ou un sol de silice à du métakaolin, de l'aluminate de sodium ou un sol d'alumine et de l'hydroxyde de sodium dans les conditions décrites ci-après, afin d'obtenir un gel d'aluminosilicate de métal alcalin, en homogénéisant le gel et en cristallisant celui-ci à une température de 80 à 200 C sous pression atmosphérique ou dans des conditions de réaction hydrothermales.
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CONDITIONS DE MELANGE Rapport des constituants Rapport molaire Rapport molaire
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<tb>
<tb> préféré
<tb> Na20/Si02 <SEP> 0,2 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 2,0
<tb> SiO/Al <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 10
<tb> HO/NaO <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 100
<tb>
La zéolite ainsi formée est lavée à l'eau et, après traitement de classification pour obtenir une granulométrie prédéterminée, cette zéolite est soumise à un traitement d'échange d'ions.
Un exemple de composition chimique de zéolite de type P servant de matière première est donné par la formule suivante :
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kNa2o. pSiO. AlO. q'HO dans laquelle k est un nombre égal à 1, 1 z 02. p est un nombre égal à 4 z 1,5 et q'est un nombre plus petit que 1,0.
TRAITEMENT D'ECHANGE D'IONS.
On peut utiliser avantageusement comme métal bivalent des métaux du groupe II du tableau périodique, Ca, Mg, Zn, Ba et Sr pour ce qui concerne la blancheur.
Toutefois, d'autres métaux tels que Cu, Sn, Fe, Ni et Cr peuvent également être utilisés. Pour le traitement
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1 d'échange d'ions on utilise une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau d'un métal précité, par exemple un chlorure, un nitrate ou un sulfate et la solution de sel métallique est mise en contact avec la zéolite de type P.
Pour le traitement d'échange d'ions on peut adopter un procédé dans lequel la solution aqueuse du sel métallique et la zéolite de type P sont agitées à
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l'état de suspension aqueuse, ou un procédé dans lequel la zéolite de type P est mise au contact de la solution aqueuse de sel métallique dans un lit fixe ou un lit fluidisé. Ce contact peut être réalisé en une phase ou en plusieurs phases et de manière continue ou discontinue.
Il est indispensable que l'échange d'ions soit effectué de façon à ce qu'au moins 10 moles % et, plus particulièrement, au moins 30 moles % du constituant Nazie la zéolite de type P soit remplacées par MO (où M représente un métal bivalent). A cet effet, il est préférable que la quantité de sel métallique utilisée dans la solution de sel métallique pour ce traitement soit d'au moins 0,5 mole et, plus particulièrement, d'au moins 1,0 mole par mole de Na20 dans la zéolite de type P et que la concentration initiale de la solution aqueuse de sel métallique soit de 10 à 40% en poids et plus particulièrement de 20 à 50% en poids.
Il est également préférable que la température de contact soit de 20 à 1000C et, plus particulièrement, de 30 à 70 C. Il est évident que, à une température plus élevée, la durée du traitement d'échange peut être raccourcie. La durée de contact dépend de la température ou du rapport d'échange mais la durée de contact est généralement comprise, de préférence, entre 0,5 et 3 heures.
Après le traitement d'échange d'ions, la zéolite ayant subi l'échange d'ions est soumise à une séparation solide/liquide, est lavée à l'eau, est séchée ou est pulvérisée suivant les besoins, puis est soumise au traitement thermique décrit ci-après.
TRAITEMENT THERMIQUE
La zéolite ayant subi l'échange d'ions subit un traitement thermique. Ce traitement est effectué dans des conditions telles que la zéolite ayant subi l'échange d'ions est rendue essentiellement amorphe. La température
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du traitement thermique dépend du rapport d'échange et de la nature du sel métallique, mais cette température est généralement comprise entre 200 et 700 C et, de préférence, entre 300 et 500 C. D'une manière générale, plus le métal utilisé est lourd et plus la zéolite peut être rendue amorphe a une température relativement faible.
Le traitement thermique peut être effectué en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé et il suffit que ce traitement dure de 0,5 à 5 heures.
Le produit ainsi traité est pulvérisé ou broyé et, si nécessaire, une classification est réalisée pour obtenir le produit de la présente invention.
PARTICULES SPHERIQUES DE SILICE-ALUMINE AMORPHE
Chaque particule sphérique de silice-alumine amorphe de la présence invention présente une forme sphérique bien définie, proche de celle d'une sphère parfaite, et une surface striée de type satiné. De préférence, la dimension principale des particules (dimension déterminée par microscopie électronique) est comprise entre 0,2 et 30yam et, plus particulièrement, entre 0,3 et 10 ;
um. Dans chaque particule, en effet, la circularité (A) définie par la formule suivante
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dans laquelle r1 représente le rayon du cercle circonscrit du contour de la particule obtenue par micrographie électronique et r2 représente le rayon du contour de la particule obtenue par micrographie électronique est comprise entre 0,90 et 1, et plus particulièrement entre 0,95 et 1, 0, tandis que le degré de striure (B) représenté par la formule suivante
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dans laquelle At représente la profondeur entre le pic et la fosse dans la direction radiale de la dentelure sur le contour de la micrographie électronique de la particule est compris entre 1 et 10% et, plus particulièrement, entre 1,5 et 5%.
La circularité (A) est un indice représentatif du degré de sphéricité et le degré de striure est un indice représentatif du degré de striure de type satiné d ela surface de la particule.
Le fait que la circularité (A) est comprise dans les limites précitées signifie que les différentes particules ont une forme très proche de celle d'une sphère parfaite et que, par suite de cette caractéristique, les particules présentent une bonne fluidité et une densité en vrac élevées comme la poudre, et que les particules procurent une excellente fluidité et une densité en vrac élevée à une résine et produit analogue et une excellente dispersibilité dans une résine et un produit analogue.
Si le degré de striure (B) est compris dans les limites précitées, c'est-à-dire dans le cas où les particules présentent une surface striée de type satiné, si ces particules sont incorporées dans une résine et si cette résine est transformée en un film étiré, comme les particules sont accrochées mutuellement les unes aux autres par les surfaces striées, la formation"d'yeux
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de poisson"est contrôlée et, lorsque le film étiré est soumis à un traitement de surface, l'effet est spécialement mis en évidence si bien que la formation de vide est contrôlée et que l'on obtient un film présentant une excellente transparence.
D'autre part, et comme décrit ci-après, l'indice de réfraction des particules de la présente invention est très proche de celui de différentes résines auxquelles les particules sont incorporées et, par conséquent, la transparence des résines n'est pas diminuée par l'incorporation de ces particules. De plus, les particules de la présente invention ont une excellente aptitude à servir de support pour des produits chimiques, agricoles, et d'autres encore.
Si le degré de striure (B) est trop faible et inférieur à la gamme précitée, la compatibilité avec les résines tend à diminuer et, si le degré de striure (B) dépasse la gamme précitée, la solidité des particules est automatiquement diminuée et l'abrasion d'un appareil ou élément analogue venant en contact avec les particules tend à augmenter.
Dans la présente invention, si la granulométrie principale des particules de silice-alumine amorphe dépasse 30 ; um, les particules ne conviennent plus comme charge pour les résines. Si la granulométrie principale est inférieure à 0., 2/um, il se produit une agglomération secondaire et l'on n'obtient plus de bons résultats.
Dans la présente invention, il ne se produit aucune perte du composant alumine pendant la préparation décrite ci-dessus et, par conséquent, le rapport molaire Si02/A1203 des particules de la présente invention est au moins égal à celui de la zéolite de type P servant de matière première et est compris dans la gamme de 2,5 à 4,5 et, plus particulièrement, de 3 à 4,5. Afin d'obtenir la structure amorphe et d'augmenter l'indice
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de réfraction, il est indispensable que le rapport d'échange du métal bivalent (m/m+n) soit d'au moins 20% et, plus particulièrement, d'au moins 40%.
L'indice de réfraction des particules de silicealumine amorphe de la présente invention est généralement compris dans la gamme de 1,48 à 1, 63 et, plus particulièrement, dans la gamme de 1,49 à 1,53, et cet indice de réfraction est proche de celui de différentes résines telles que la résine métacrylique, l'alcool polyvinylique (PVA), le nylon, le polyéthylène linéaire à faible densité (LLDPE), le polyéthylène à faible densité, le polyéthylène à haute densité (HDPE), le polypropylène (PP), un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (EVA) et une résine de chlorure de vinyle (pVC), comme l'indique le tableau A.
TABLEAU A
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<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> résine <SEP> Indice <SEP> de <SEP> réfraction
<tb> organique <SEP> n <SEP> (-)
<tb> polyamide <SEP> (nylon) <SEP> 1,53
<tb> résine <SEP> méthacrylique <SEP> 1,49
<tb> PVA <SEP> 1,50
<tb> LLDPE <SEP> 1,51
<tb> LDPE <SEP> 1,51
<tb> HDPE <SEP> 1, <SEP> 54
<tb> PP <SEP> 1,49
<tb> EVA <SEP> 1,498
<tb> PVC <SEP> 1, <SEP> 53
<tb>
D'autre part, les surfaces spécifiques BET des particules de silice-alumine amorphe de la présente invention ne dépassent pas 50 m2/g et l'activité superficielle est faible, tandis que les particules ne
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subissent que peu d'influence atmosphérique. Les particules sphériques ayant subi un échange d'ions avec un métal bivalent présentent une excellente blancheur et cette blancheur, mesurée par la méthode de réflexion de Hunter, est d'au moins 95%.
Les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention peuvent être enduites ou subir un traitement de surface avec un oxyde organique tel que oxyde de titane, oxyde de silicium, oxyde de zirconium, oxyde de zinc, oxyde de baryum, oxyde de magnésium ou oxyde de calcium, un silane, un agent de couplage du titane ou du zirconium ou un acide gras, un acide de résine ou un dérivé de celui-ci tel qu'un savon, un amide ou un ester.
UTILISATIONS
Les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention peuvent être incorporées à différentes résines comme, par exemple, des résines oléfiniques telles que le polypropylène, le polyéthylène, un copolymère cristallin de propylène/éthylène, un copolymère d'oléfine réticulée par ions et un copolymère d'acétate de vinyle/éthylène, des polyesters thermoplastiques tels que le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de polybutylène, des polyamides comme de nylon 6 et le nylon 6,6, des résines chlorées telles que la résine de chlorure de vinyle et une résine de chlorure de vinylidène, des polycarbonates, des polysulfones et des résines thermoplastiques telles qu'une résine de polyacétal,
et peuvent être utilisées pour obtenir des caractéristiques de glissement et d'antiblocage pour préparer des particules moulées de résine telles que des films à étirage biaxial. Dans le cas des polyamides et des polyesters, les particules de silice-alumine amorphe peuvent être ajoutées avant
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la polymérisation.
D'autre part, les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention peuvent être utilisées comme charge ou renfort pour une résine de moulage thermodurcissable ou une peinture formant un enduit et comme substrat céramique.
D'autre part, les particules sphériques amorphes de la présente invention peuvent être utilisées comme charge interne ou comme charge d'enduction pour différents papiers.
De plus, les particules sphériques amorphes peuvent être utilisées comme matières premières pour des cosmétiques tels que des bases de poudres, des bases de liquides (pâtes), des poudres et crèmes pour bébés, comme matériaux abrasifs ou comme bases de poudres dentaires et comme supports pour des médicaments, des produits chimiques agricoles, des parfums et des agents aromatiques. De plus, les particules sphériques amorphes peuvent être utilisées comme supports pour différentes chromatographies ou comme additifs aux peintures.
La présente invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux exemples suivants, qui ne limitent en aucune manière l'objet de la présente invention.
EXEMPLE 1.
Les particules de silice-alumine amorphe de type calcique propres a la présente invention sont préparées en utilisant comme matière première la zéolite de type P synthétisée suivant le procédé décrit ci-après.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1.
SYNTHESE DE LA ZEOLITE DE DEPART DE TYPE P.
On utilise du silicate de sodium du commerce n 3 (silicate de sodium, Si02 = 27% en poids, Na20=9%
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en poids), de l'aluminate de sodium (ail203 = 22, 5% en poids, Na20 = 15, 5% en poids) et de la soude caustique pour préparer une solution diluée de silicate de sodium et une solution diluée d'aluminate de sodium avec les rapports molaires suivants, si bien que la quantité totale est de 19 kg :
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<tb>
<tb> NaO/SiO <SEP> = <SEP> 0,8
<tb> SiO/AlO-= <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> et
<tb> H2O/Na2O <SEP> = <SEP> 70.
<tb>
On mélange lentement, avec agitation, dans un récipient en acier inoxydable ayant une capacité interne d'environ 25 litres, 8,2 kg de la solution diluée de silicate de sodium et 7,8 kg de la solution diluée d'aluminate de sodium afin d'obtenir un alumino-silicate de métal alcalin homogène dans son ensemble. La température est ensuite portée à 90 C avec agitation énergique de l'alumino-silicate de métal alcalin et le gel est maintenu à cette température pendant 48 heures pour effectuer la cristallisation.
On effectue ensuite une filtration et un lavage à l'eau pour obtenir environ 1,8 kg d'un gâteau de zéolite de type P ayant une teneur en matières solides de 39%.
On ajoute de l'eau au gâteau, si bien que la concentration de matières solides atteint 20% et que les matières solides sont suffisamment dispersées. On réalise plusieurs fois une classification en utilisant un cyclone à liquide de petite dimension pour obtenir une suspension qui doit servir de matière première pour la présente invention.
La micrographie électronique du produit (échantillon 1-0) obtenue en séchant cette matière première est représentée à la figure 2, et le diagramme de réfraction aux rayons X de ce produit sec est représenté à la figure 4.
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PARTICULES DE SILICE-ALUMINE AMORPHE DE TYPE CALCIQUE
Un becher ayant une capacité d'un litre reçoit 500 g de la suspension de base décrite ci-dessus et on porte la température à 40 C dans un bain-marie. On ajoute ensuite du chlorure de calcium (réactif extra-pur fourni par Wako Junyaku) à la suspension à raison de 0,5, 1,0 ou 2 moles par mole du constituant Na02 contenu dans la zéolite de type P et ce mélange est agité pendant une heure. La liqueur-mère est séparée par filtration sous vide. Le résidu est lavé à l'eau et séché à 80 C pendant 24 heures, puis la matière solide est pulvérisée dans un mortier et est traitée à chaud entre 300 et 4000C dans une four électrique de petite dimension. On prépare ainsi les échantillons 1-1 à 1-7.
Les caractéristiques des différents échantillons sont déterminées par les méthodes suivantes.
(1) Densité en vrac.
La densité en vrac est déterminée suivant la méthode JIS K-6220-6-8.
(2) Surface spécifique
La surface spécifique est mesurée par la méthode BET en utilisant les séries Sorptonatic 1800 fournies par Carlo-Erba.
(3) Blancheur
La blancheur est mesurée suivant la méthode JIS P-8123.
(4) Valeur du pH
La valeur du pH d'une suspension à 5% est mesurée d'après la méthode JIS K-5101-24A.
(5) Granulométrie des particules, déterminée au microscope électronique.
Une quantité appropriée de poudre fine de l'échantillon est placée sur une plaquette métallique, est suffisamment dispersée et est enduite par un métal au moyen d'un appareil de revêtement de métal (modèle
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à projection d'ions E-101, fourni par Hitachi), pour obtenir un échantillon à projeter. Ensuite, conformément au procédé habituel, on réalise plusieurs micrographies électroniques avec différents champs de vision en utilisant un miscroscope électronique à balayage (modèle S-570, fourni par Hitachi). Des particules typiques ont été choisies parmi les images des particules sphériques dans les champs de vision, et les diamètres des images de particules sphériques ont été mesurées en utilisant une échelle pour déterminer la granulométrie principale des particules.
(6) Composition chimique
On a analysé et mesuré la perte au feu (Igloss), le dioxyde de silicium (S'02), l'oxyde d'aluminium (A1203) et l'oxyde de sodium (Na20) suivant la méthode JIS M-8852. D'autre part, les teneurs en Ca, Mg, Zn et analogues ont été déterminées par spectroscopie atomique.
(7) Absorption d'humidité
On introduit environ 1 g de l'échantillon dans un flacon de pesage de 40 mm x 40 mm dont le poids a été mesuré à l'avance et l'échantillon est séché pendant 3 heures dans une étuve électrique thermostatisée maintenue à 150 C et est ensuite mis à refroidir naturellement dans un dessicateur. Le poids de l'échantillon est mesuré avec précision et celui-ci est placé dans un dessicateur dans lequel l'humidité relative est réglée à 90% au moyen d'acide sulfurique. Après 48 heures, l'augmentation de poids est mesurée pour obtenir l'absorption d'humidité.
(8) Granulométrie moyenne.
On place 1 g de l'échantillon dans un becher d'une capacité de 200 ml et on ajoute 150 ml d'eau désionisée, puis l'échantillon est dispersé penant 2 minutes avec agitation par ondes ultrasoniques. La dispersion est mesurée dans un tube de 50/um d'ouverture,
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avec un compteur Coulter (module TAII). La granulométrie moyenne est déterminée d'après la courbe de distribution cumulée.
(9) Diffractométrie aux rayons X.
La diffractométrie aux rayons X est effectuée en utilisant un appareil de diffraction aux rayons X comprenant un goniomètre PMG-G2 et un compteur ECP-D2.
(10) Indice de réfraction.
On prépare un solvant (o (-bromonaphtalène/ kérosène) dont l'indice de réfraction a été déterminé par mesure avec un réfractomètre de Ahbe. Plusieurs milligrames de poudre de l'échantillon sont placés sur une plaquette de verre, suivant la méthode par immersion dans l'huile de Larsen décrite ci-après, et une goutte de solvant ayant l'indice de réfraction connu est ajoutée à l'échantillon de poudre. Un couvre-objet en verre est déposé et l'échantillon de poudre est suffisamment imprégné de solvant. Ensuite, on détermine l'indice de réfraction en observant le déplacement de la ligne de Backe au moyen d'un microscope optique.
METHODE PAR IMMERSION DANS L'HUILE DE LARSEN.
Lorsqu'une poudre est immergée dans un liquide et qu'on observe la lumière transmise au microscope optique, la limite entre la poudre et le liquide a un aspect scintillant. Cette limite scintillante est appelée "ligne de Becke". Si le cylindre du miscroscope est déplacé verticalement, cette ligne de Becke se déplace.
D'autre part, si le cylindre est déplacé vers le bas, la ligne brillante se déplace vers le côté intérieur de la particule et la particule devient brillante. Lorsque le cylindre est soulevé, la ligne brillante est déplacée vers l'extérieur et la particule devient obscure. Dans ce cas, l'indice de réfraction du liquide est considéré comme supérieur à celui de la poudre. Si l'indice de
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réfraction de la poudre est supérieur à celui du liquide, le phénomène inverse est observé.
Par conséquent, si la mesure est effectuée en utilisant des liquides appropriés et deux liquides ayant des indices de réfraction respectivement supérieur et inférieur a celui de la poudre, la valeur intermédiaire entre les indices de réfraction des deux liquides est considérée comme
EMI20.1
e étant l'indice de réfraction de la poudre.
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU 1
EMI21.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 1-0 <SEP> 1-1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-3 <SEP> 1-4 <SEP> 1-5 <SEP> 1-6
<tb> Métal <SEP> d'échange <SEP> Ca <SEP> Ca <SEP> Ca <SEP> Ca <SEP> Ca <SEP> Ca
<tb> Quantité <SEP> échangée <SEP> (rapport <SEP> molaire) <SEP> 0 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0
<tb> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> ( C) <SEP> 80 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> (g/ml) <SEP> 0.64 <SEP> 0.75 <SEP> 0.74 <SEP> 0.73 <SEP> 0.76 <SEP> 0.76 <SEP> 0.77
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g) <SEP> - <SEP> 47 <SEP> 29 <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 24
<tb> Blancheur <SEP> (méthode <SEP> Hunter) <SEP> (%) <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> pH <SEP> (25 C)
<SEP> 11.2 <SEP> 8.50 <SEP> 8.61 <SEP> 8.73 <SEP> 8.7 <SEP> 8.6 <SEP> 8.7
<tb> Granulométrie <SEP> au <SEP> microscope <SEP> électronique <SEP> (pm) <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Granulométrie <SEP> moyenne <SEP> (D50) <SEP> ( m) <SEP> 3. <SEP> 10 <SEP> 2.89 <SEP> 2.85 <SEP> 2.82 <SEP> 2.86 <SEP> 2.75 <SEP> 2.73
<tb> Absorption <SEP> d'humidité <SEP> (%) <SEP> 23.
<SEP> 1 <SEP> 5.4 <SEP> 3.4 <SEP> 3.3 <SEP> 3.9 <SEP> 3.4 <SEP> 3.2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1.478 <SEP> 1.493 <SEP> 1.499 <SEP> 1.502 <SEP> 1.499 <SEP> 1.502 <SEP> 1.510
<tb> EssentielleForme <SEP> cristalline <SEP> Zéolite <SEP> de <SEP> ment
<tb> type <SEP> P <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe
<tb> Composition <SEP> chimique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> basée
<tb> sur <SEP> le <SEP> produit <SEP> séché <SEP> à <SEP> 110 C
<tb> perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 9.14 <SEP> 3.75 <SEP> 3.95 <SEP> 3.14 <SEP> 3.24 <SEP> 2.98 <SEP> 3.11
<tb> Si02 <SEP> 51. <SEP> 71 <SEP> 54.74 <SEP> 54.56 <SEP> 54. <SEP> 95
<tb> A1223 <SEP> 24.65 <SEP> 26.13 <SEP> 25.91 <SEP> 26. <SEP> 02
<tb> Na. <SEP> O <SEP> 14.50 <SEP> 10.18 <SEP> 8.48 <SEP> 8. <SEP> 11
<tb> 2
<tb> métal <SEP> d'échange <SEP> - <SEP> 4.
<SEP> 89 <SEP> 6.74 <SEP> 7. <SEP> 26
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE 2
On prépare des particules de silice-alumine amorphe des types au baryum, au zinc, au magnésium et au strontium conformément a la présente invention en utilisant les échantillons 1-2 de la manière déjà décrite à propos de l'exemple 1. On obtient ainsi les résultats représentés au tableau 2.
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU 2
EMI23.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 1-0 <SEP> 2-1 <SEP> 2-2 <SEP> 2-3 <SEP> 2-4
<tb> Métal <SEP> d'échange <SEP> Ba <SEP> Zn <SEP> Mg <SEP> Sr
<tb> Quantité <SEP> échangée <SEP> (rapport <SEP> molaire) <SEP> 0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> ( C) <SEP> 80 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> (g/ml) <SEP> 0.64 <SEP> 0.76 <SEP> 0.73 <SEP> 0.68 <SEP> 0.77
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g) <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 38 <SEP> 43 <SEP> 31
<tb> Blancheur <SEP> (méthode <SEP> Hunter) <SEP> (%) <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> pH <SEP> (25 C) <SEP> 11.2 <SEP> 8.10 <SEP> 8.23 <SEP> 9.79 <SEP> 8.70
<tb> Granulométrie <SEP> au <SEP> microscope <SEP> électronique <SEP> (pm)
<SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Granulométrie <SEP> moyenne <SEP> (D50) <SEP> ( m) <SEP> 3.10 <SEP> 2.90 <SEP> 2.88 <SEP> 3.14 <SEP> 3.06
<tb> Absorption <SEP> d'humidité <SEP> (%) <SEP> 23. <SEP> 1 <SEP> 2.7 <SEP> 3.0 <SEP> 8.5 <SEP> 3.2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1.478 <SEP> 1.518 <SEP> 1.497 <SEP> 1.485 <SEP> 1.502
<tb> EssentielleForme <SEP> cristalline <SEP> Zéolite <SEP> de <SEP> ment
<tb> type <SEP> P <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe
<tb> Composition <SEP> chimique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> basée
<tb> sur <SEP> le <SEP> produit <SEP> séché <SEP> à <SEP> 110 C
<tb> perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 9.
<SEP> 14 <SEP> 2.97 <SEP> 2.88 <SEP> 3.54 <SEP> 3.72
<tb> SiO <SEP> 51.71 <SEP> 52.73 <SEP> 53.63 <SEP> 54.63 <SEP> 50.57
<tb> Al0 <SEP> 24.65 <SEP> 25.63 <SEP> 25.30 <SEP> 26.18 <SEP> 24.27
<tb> NaO <SEP> 14. <SEP> 50 <SEP> 4.64 <SEP> 8.69 <SEP> 12.90 <SEP> 7.09
<tb> métal <SEP> d'échange <SEP> - <SEP> 13. <SEP> 47 <SEP> 9.24 <SEP> 2.48 <SEP> 13.96
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE 3
Des particules de silice-alumine amorphe des types au calcium, au baryum et au zinc ont été préparées de la manière déjà décrite à propos de l'exemple 1, sauf que la composition de la zéolite de type P servant de matière première a été modifiée de la manière suivante (échantillon 3-0). Les résultats obtenus sont représentés au tableau 3.
EMI24.1
Composition (rapport molaire) de la zéolite type P :
EMI24.2
<tb>
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Si02/A1203 <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 0
<tb> H20/Na20 <SEP> = <SEP> 90.
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 3
EMI25.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 3-0 <SEP> 3-1 <SEP> 3-2 <SEP> 3-3
<tb> Métal <SEP> d'échange <SEP> - <SEP> Ca <SEP> Ba <SEP> Zn
<tb> Quantité <SEP> échangée <SEP> (rapport <SEP> molaire)-1. <SEP> 0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> ( C) <SEP> (80) <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> (g/ml) <SEP> 0.79 <SEP> 0.94 <SEP> 0.97 <SEP> 0.92
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g) <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 32
<tb> Blancheur <SEP> (méthode <SEP> Hunter) <SEP> (%) <SEP> 95.
<SEP> 4 <SEP> 96.3 <SEP> 97.1 <SEP> 96.8
<tb> pH <SEP> (25 C) <SEP> 11.0 <SEP> 8.4 <SEP> 7.9 <SEP> 8.2
<tb> Granulométrie <SEP> au <SEP> microscope <SEP> électronique <SEP> (pm) <SEP> 5-7 <SEP> 5-7 <SEP> 5-7 <SEP> 5-7
<tb> Granulométrie <SEP> moyenne <SEP> (D50) <SEP> ( m) <SEP> 6.8 <SEP> 6.5 <SEP> 6.3 <SEP> 6.6
<tb> Absorption <SEP> d'humidité <SEP> (%) <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 3.4 <SEP> 3.1 <SEP> 3.8
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1.478 <SEP> 1.502 <SEP> 1.521 <SEP> 1.500
<tb> Forme <SEP> cristalline <SEP> Zéolite <SEP> de
<tb> type <SEP> P <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe
<tb> Composition <SEP> chimique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> basée
<tb> sur <SEP> le <SEP> produit <SEP> séché <SEP> à <SEP> 110 C
<tb> perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 9.06 <SEP> 3.25 <SEP> 2.84 <SEP> 3.01
<tb> SiO@ <SEP> 53.10 <SEP> 55.46 <SEP> 53.67 <SEP> 54.33
<tb> Al.
<SEP> 3 <SEP> 23.87 <SEP> 25.78 <SEP> 25.13 <SEP> 24.86
<tb> Na22 <SEP> 14.01 <SEP> 8.80 <SEP> 4.93 <SEP> 8.73
<tb> métal <SEP> d'échange <SEP> - <SEP> 6. <SEP> 52 <SEP> 13.09 <SEP> 8.99
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
EXEMPLE 4
On prépare des particules de silice-alumine amorphe des types au calcium, au baryum et au zinc de la manière déjà décrite à propos de l'exemple 1, sauf que l'on prépare une zéolite de type P ayant la composition décrite ci-dessous en utilisant comme composant d'acide silicique un gel d'acide silicique activé constitué de fines particules obtenues en traitant par l'acide une argile activée produite par Nakajo, Niigata Prefecture, Japon, qui est une argile du groupe smectite, ladite zéolite de type P servant de matière première. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4.
Composition (rapport molaire de la zéolite type P servant de matière
EMI26.1
<tb>
<tb> NaO/SiO <SEP> = <SEP> 0,55
<tb> SiO2/Al2O3= <SEP> 6,0
<tb> H2O/NaO2 <SEP> = <SEP> 65
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU 4
EMI27.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 4-0 <SEP> 4-1 <SEP> 4-2 <SEP> 4-3
<tb> Métal <SEP> d'échange-Ca <SEP> Ba <SEP> Zn
<tb> Quantité <SEP> échangée <SEP> (rapport <SEP> molaire)-1.
<SEP> 0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> ( C) <SEP> (80) <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> (g/ml) <SEP> 0.51 <SEP> 0.62 <SEP> 0.68 <SEP> 0.67
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g) <SEP> - <SEP> 44 <SEP> 26 <SEP> 39
<tb> Blancheur <SEP> (méthode <SEP> Hunter) <SEP> (%) <SEP> 95.4 <SEP> 96.2 <SEP> 97.3 <SEP> 97.1
<tb> pH <SEP> (25 C) <SEP> 11.2 <SEP> 8.6 <SEP> 8.1 <SEP> 8.3
<tb> Granulométrie <SEP> au <SEP> microscope <SEP> électronique <SEP> (pm) <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2
<tb> Granulométrie <SEP> moyenne <SEP> (dz <SEP> 2.10 <SEP> 1. <SEP> 81 <SEP> 1.80 <SEP> 1.94
<tb> Absorption <SEP> d'humidité <SEP> (%) <SEP> 22.
<SEP> 7 <SEP> 3.4 <SEP> 2.7 <SEP> 3.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1.483 <SEP> 1.497 <SEP> 1.512 <SEP> 1.497
<tb> Forme <SEP> cristalline <SEP> Zéolite <SEP> de
<tb> type <SEP> P <SEP> amorphe <SEP> amorphe <SEP> amorphe
<tb> Composition <SEP> chimique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> basée
<tb> sur <SEP> le <SEP> produit <SEP> séché <SEP> à <SEP> 110 C
<tb> perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 8.51 <SEP> 2.78 <SEP> 3.02 <SEP> 3.40
<tb> SiO2 <SEP> 52.36 <SEP> 55.21 <SEP> 53.06 <SEP> 54.30
<tb> Al@O@ <SEP> 24.38 <SEP> 26.57 <SEP> 25.33 <SEP> 25.06
<tb> Na <SEP> 14. <SEP> 59 <SEP> 8.22 <SEP> 4.70 <SEP> 8.04
<tb> métal <SEP> d'échange <SEP> -'/. <SEP> 02 <SEP> 13.88 <SEP> 10.
<SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 5
Un becher d'une capacité de 2 litres reçoit une charge de 200 g de particules de silice-alumine amorphe du type calcique provenant de l'échantillon 1-2 préparé à l'exemple 1 ainsi qu'un litre d'eau, et le mélange est chauffé avec agitation à 60OC.
On ajoute ensuite simultanément, 200 g de sulfate de titane ayant une concentration de 5% en poids exprimé en TiO2 et une solution aqueuse de NaOH à 10% en poids a la suspension ainsi formée, pendant une période de 2 heures, tout en maintenant le pH à une valeur de 8, 5.
Le mélange subit ensuite une agitation et un vieillissement dans cet état durant 1 heures et la liqueur-mère est séparée en filtrant avec aspiration,
EMI28.1
puis le solide résiduel est lavé suffisamment à l'eau et séché à 110OC.
La poudre sèche ainsi obtenue est pulvérisée dans un mortier et traitée à 8000C pendant 2 heures dans un four électrique, pour obtenir des particules sphériques de silice-alumine amorphe de type calcique recouvertes d'oxyde de titane (échantillon 5-1). L'échantillon ainsi obtenu est vérifié de la manière déjà décrite à propos
EMI28.2
e de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.
EXEMPLE 6
Un becher d'une capacité de 1 litre reçoit une charge de 200 g de particules de silice-alumine amorphe au baryum provenant de l'échantillon 2-1 préparé à l'exemple 2 et 400 ml d'eau, puis le mélange est agité pour obtenir une suspension homogène. On ajoute a la suspension de l'hydroxyde de baryum à raison de 10% en poids exprimés en BaO rapportés aux matières solides de la suspension.
Le mélange est agité pendant une heure a 80 C.
<Desc/Clms Page number 29>
Le mélange est ensuite séché dans une étuve à 110 C. La matière solide sèche est pulvérisée dans un mortier et traitée à 8000C pendant 2 heures pour obtenir des particules sphériques de silice-alumine enduites d'oxyde de baryum (échantillon 6-1). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.
EXEMPLE 7
Un becher ayant une capacité de 2 litres reçoit une charge de 200 g de particules de type calcique provenant de l'échantillon 1-2 préparé à l'exemple 1 et 800 ml d'eau et l'on prépare une suspension homogène de la manière déjà décrite à propos de l'exemple 6.
On ajoute alors graduellement à la suspension 30 g de silice du commerce finement divisée, du carbone blanc (Mizukasil (R) P-527 fourni par Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. ) et le mélange est agité pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite progressivement à la solution et avec agitation 96 g de lait de chaux, de façon a ce que la concentration de la dispersion soit de 7,9 g/100 ml de CaO, puis la dispersion est traitée pendant 2 heures
EMI29.1
a 90 C.
Ensuite, la liqueur-mère est séparée en filtrant avec aspiration et le gâteau est séché directement dans une étuve à 110OC, est pulvérisé dans un mortier et est traité à 300 C pendant 2 heures pour obtenir des particules sphériques de silice-alumine amorphe de type calcique recouvertes de silicate de calcium (échantillon 7-1). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.
<Desc/Clms Page number 30>
TABLEAU 5
EMI30.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 5-1 <SEP> 6-1 <SEP> 7-1
<tb> Métal <SEP> d'échange <SEP> Ca <SEP> Ba <SEP> Ca
<tb> Quantité <SEP> échangée <SEP> (rapport <SEP> molaire)--Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> ( C) <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 300
<tb> Densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> (g/ml) <SEP> 0.72 <SEP> 0.80 <SEP> 0.36
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g) <SEP> - <SEP> - <SEP> 48
<tb> Blancheur <SEP> (méthode <SEP> Hunter) <SEP> (%) <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb> pH <SEP> (25 C) <SEP> 8.6 <SEP> 7.7 <SEP> 9.8
<tb> Granulométrie <SEP> au <SEP> microscope <SEP> électronique <SEP> ( m) <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Granulométrie <SEP> moyenne <SEP> (D) <SEP> (um) <SEP> 2.89 <SEP> 3.62 <SEP> 3.08
<tb> Absorption <SEP> d'humidité <SEP> (%)--8.
<SEP> 8
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1.625 <SEP> 1.624 <SEP> 1.481
<tb> Forme <SEP> cristalline <SEP> Zéolite <SEP> de <SEP> léger <SEP> pic
<tb> type <SEP> P <SEP> amorphe <SEP> de <SEP> Ca-Si
<tb> Composition <SEP> chimique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> basée
<tb> sur <SEP> le <SEP> produit <SEP> séché <SEP> à <SEP> 1100C
<tb> perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 1.21 <SEP> 1.04 <SEP> 3.31
<tb> SiO <SEP> 54.90 <SEP> 50.16 <SEP> 58.01
<tb> Al2O <SEP> 26.09 <SEP> 24.36 <SEP> 22.23
<tb> Na@O <SEP> 7.
<SEP> 12 <SEP> 3.21 <SEP> 7.20
<tb> métal <SEP> d'échange <SEP> 6.03 <SEP> 21.23 <SEP> 9.06
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
EXEMPLE COMPARATIF
Une zéolite de type A, disponible dans le commerce, une zéolite de type X et une zéolite de type Y ont subi un échange d'ions par le calcium et un traitement thermique de la manière décrite à l'exemple 1, de façon à obtenir les échantillons H-1 à H-6. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6.
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU 6
EMI32.1
<tb>
<tb> H-1 <SEP> H-2 <SEP> H-3 <SEP> H-4 <SEP> H-5 <SEP> H-6
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> type <SEP> A <SEP> type <SEP> A <SEP> type <SEP> A <SEP> type <SEP> X <SEP> type <SEP> Y <SEP> type <SEP> X
<tb> Métal <SEP> d'échange-Ca <SEP> Ca <SEP> Ca <SEP> Ca <SEP> Zn
<tb> Quantité <SEP> échangée <SEP> (rapport <SEP> molaire) <SEP> 0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0
<tb> Température <SEP> de <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> ( C) <SEP> 80 <SEP> 300 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Densité <SEP> en <SEP> vrac <SEP> (g/ml)-0. <SEP> 51 <SEP> 0.46 <SEP> 0.45 <SEP> 0.41 <SEP> 0.47
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g) <SEP> - <SEP> 630 <SEP> 603 <SEP> 710 <SEP> 704 <SEP> 716
<tb> Blancheur <SEP> (méthode <SEP> Hunter) <SEP> (%) <SEP> 96.
<SEP> 2 <SEP> 96.5 <SEP> 96.1 <SEP> 94.8 <SEP> 95.4 <SEP> 96.1
<tb> pH <SEP> (25 C)-9. <SEP> 8 <SEP> 10.1 <SEP> 9.7 <SEP> 9.6 <SEP> 9.9
<tb> Granulométrie <SEP> au <SEP> microscope <SEP> électronique <SEP> (um) <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 2-4 <SEP> 2-4 <SEP> 2-4
<tb> Granulométrie <SEP> moyenne <SEP> (D) <SEP> (um) <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 3.15 <SEP> 2.50 <SEP> 3.20
<tb> Absorption <SEP> d'humidité <SEP> (%) <SEP> 27. <SEP> 8 <SEP> 24.6 <SEP> 23.4 <SEP> 29.5 <SEP> 27.0 <SEP> 29.4
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1.
<SEP> 47 <SEP> 1.471 <SEP> 1.478 <SEP> 1.479 <SEP> 1.472 <SEP> 1.484
<tb> Forme <SEP> cristalline <SEP> Zéolite <SEP> Zéolite <SEP> Zéolite <SEP> Zéolite <SEP> Zéolite <SEP> Zéolite
<tb> de <SEP> type <SEP> A <SEP> de <SEP> type <SEP> A <SEP> de <SEP> type <SEP> A <SEP> de <SEP> type <SEP> X <SEP> de <SEP> type <SEP> Y <SEP> de <SEP> type <SEP> X
<tb> Composition <SEP> chimique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> basée
<tb> sur <SEP> le <SEP> produit <SEP> séché <SEP> à <SEP> 110 C
<tb> perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> - <SEP> 3. <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 46 <SEP> 3.05 <SEP> 3.00
<tb> SiO2 <SEP> - <SEP> 40.66 <SEP> - <SEP> 49.42 <SEP> 56.50 <SEP> 44.26
<tb> Al2O3 <SEP> - <SEP> 36.38 <SEP> - <SEP> 32.49 <SEP> 25.86 <SEP> 29.51
<tb> Na22 <SEP> 4. <SEP> 78 <SEP> 8. <SEP> 49 <SEP> 7.91 <SEP> 8.07
<tb> métal <SEP> d'échange-14. <SEP> 09-6.
<SEP> 68 <SEP> 6.70 <SEP> 15.14
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
EXEMPLE 8
On ajoute un additif, indiqué au tableau 7, à un polyéthylène de basse densité ayant une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 1,5 g/10 minutes et une
EMI33.1
densité de 0, 920 g, puis le mélange est malaxé à l'état fondu a 150 C au moyen d'une extrudeuse, puis est transformé en tablette.
La tablette est introduite dans une extrudeuse et l'on obtient ainsi un film d'une épaisseur de 50 em par la méthode de formation de films par soufflage avec une température dans la zone de fusion de 160 C et une température de filière de 170 C.
Les caractéristiques physiques suivantes du film ont été mesurées. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 7.
Trouble : Le trouble est déterminé suivant la méthode ASTM D-1003.
Résistance au blocage :
Deux films sont superposés et on applique une charge de 200 g/cm2, puis les films superposés sont maintenus ainsi à 40 pendant 24 heures. La résistance au blocage est évaluée en se basant sur le fait que les films superposés peuvent facilement être séparés l'un
EMI33.2
de l'autre ou non, en fonction de l'échelle suivante : e : les films sont séparés sans aucune résistance C) : les films sont séparés avec une faible résistance seulement : les fils sont séparés avec assez bien de difficulté : : la séparation est très difficile.
Eclat : : @: éclat excellent 0 : bon éclat éclat assez médiocre éclat mediocre
<Desc/Clms Page number 34>
TABLEAU 7
EMI34.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Additif <SEP> Quantité <SEP> Trouble <SEP> Résistance <SEP> Coloration
<tb> n <SEP> incorporée <SEP> (%) <SEP> au <SEP> blocage <SEP> initiale
<tb> (%)
<tb> 1 <SEP> Ech. <SEP> 1-5 <SEP> 0,30 <SEP> 6,9 <SEP> # <SEP> non <SEP> observée
<tb> 2 <SEP> Ech. <SEP> 1-5*1 <SEP> 0,30 <SEP> 6,9 <SEP> # <SEP> iden
<tb> 3 <SEP> Ech. <SEP> 2-2 <SEP> 0,30 <SEP> 6,5 <SEP> 0 <SEP> idem
<tb> 4 <SEP> Terre <SEP> de
<tb> diatomée <SEP> 0,30 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> idem
<tb> 5 <SEP> Silice
<tb> synthétique*2 <SEP> 0,30 <SEP> 7,6 <SEP> # <SEP> idem
<tb> 6 <SEP> pas <SEP> d'additif <SEP> 0 <SEP> 6,3 <SEP> # <SEP> iden
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
REMARQUE *1 :
échantillon enduit de Mitsui-Hi-Wax 110P à raison de 10% rapportes a l'échantillon.
*2 : Siloid ; 244 EXEMPLE 9
On ajoute au polypropylène un additif indiqué au tableau 8 et la composition ainsi obtenue est traitée par extrusion à chaud avec une filière en T, de manière à obtenir un film non étiré.
Le film non étiré est étiré avec un rapport d'étirage de 6 en direction longitudinale et un rapport d'étirage de 6 en direction latérale, puis le film ayant une épaisseur de 30/um est évalué d'après les méthodes décrites à l'exemple 8.
Le tableau 8 indique le nombre d'yeux de poisson ayant une dimension d'au moins 0,1 mm par 500 cm2 de film.
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
TABLEAU 8
EMI36.2
<tb>
<tb> Ex. <SEP> Additif <SEP> Quantité <SEP> Trouble <SEP> Résistance <SEP> Coloration <SEP> Nombre <SEP> d'yeux
<tb> n <SEP> incorporée*1 <SEP> (%) <SEP> au <SEP> blocage <SEP> initiale <SEP> de <SEP> poisson
<tb> (ppn)
<tb> 1 <SEP> Ech. <SEP> 4-1 <SEP> 1500 <SEP> 2,8 <SEP> @
<SEP> non <SEP> observée <SEP> 15
<tb> 2 <SEP> Ech. <SEP> 4-1 <SEP> *2 <SEP> 1500 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> idem <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> Ech. <SEP> 4-1*3 <SEP> 1500 <SEP> 1,9 <SEP> idem <SEP> 19
<tb> 4 <SEP> Ech. <SEP> 4-1*4 <SEP> 1500 <SEP> 2,0 <SEP> # <SEP> idem <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> Ech. <SEP> 4-1*5 <SEP> 1500 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> idem <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> Ech. <SEP> 4-1*6 <SEP> 1500 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> # <SEP> idem <SEP> 20
<tb> 7 <SEP> silice <SEP> *7
<tb> synthétique <SEP> 1500 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> idem <SEP> 63
<tb> 8 <SEP> pas
<tb> d'addition-0, <SEP> 5m <SEP> idem
<tb>
<Desc/Clms Page number 37>
REMARQUES : *1 : quantité nette de particules en poudre.
*2 : échantillon 4-1 enduit avec 3% d'agents de couplage au silane (A-1100 fourni par
Nippon Unicar).
*3 : échantillon 4-1 enduit de 20% de cire
PP (Viscol 660P fourni par Sanyo Kasei).
*4 : produit obtenu en ajoutant 50 parties de résine de terpène (Clearon P-105 fourni par Yasuhara Yushi) à des particules de l'échantillon 4-1 en mélangeant celles- ci à l'état fondu et en pulvérisant le mélange sur des particules ayant une dimension d'environ 1 mm.
*5 : produit obtenu en ajoutant 50 parties d'amides éruciques (Arflow P-10 fournis par Nippon Yushi) a des particules de l'échantillon 4-1, en dispersant le mélange à chaud, en refroidissant celui- ci et en transformant la matière solide en particules ayant une dimension d'environ . 1 mm.
*6 : échantillon 4-2 avec traitement de surface par une émulsion de PE (Permaline PN fournie par Sanyo Kasei) ayant une concentration de PE de 10%.
*7 : Siloid ; 150.
EXEMPLE 10.
On a préparé une base de poudre en utilisant des particules sphériques de silice-alumine enduite de titane (échantillon 5-1) obtenues à l'exemple 5.
<Desc/Clms Page number 38>
Constituants (A)
EMI38.1
<tb>
<tb> Mica <SEP> 34 <SEP> parties
<tb> Talc <SEP> 10 <SEP> parties
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 20 <SEP> parties
<tb> Pigment <SEP> colorant <SEP> 5 <SEP> parties
<tb> Particules <SEP> sphériques <SEP> de
<tb> silice-alumine <SEP> enduites
<tb> de <SEP> titane <SEP> 15 <SEP> parties
<tb>
Constituants (B)
EMI38.2
<tb>
<tb> Squalène <SEP> 5,0 <SEP> parties
<tb> Lanoline <SEP> 4,0 <SEP> parties
<tb> Myristate <SEP> d'isopropyl <SEP> 3,0 <SEP> parties
<tb> Agent <SEP> tensioactif <SEP> 1,0 <SEP> partie
<tb> Parfum <SEP> quantité <SEP> appropriée
<tb>
Des quantités prédéterminées de silice, de talc, de dioxyde de titane, de pigments colorants et de particules sphériques de silice-alumine du constituant (A) ont été pesées et ont été introduites dans un récipient en acier inoxydable avec mélange suffisant.
Le mélange a été pulvérisé par un pulvérisateur et mélangé dans un mélangeur Henschel. On a ensuite ajouté au mélange précité un mélange chauffé de constituants (B) avec un mélange suffisant pour obtenir un produit.
La fondation obtenue et une fondation exempte de particules sphériques de silice-alumine ont été soumises à un essai comparatif avec 20 personnes choisies au hasard et dont l'âge était compris entre 20 et 50 ans.
On a généralement estimé que la fondation contenant les particules sphériques de silice-alumine s'étendait facilement et permettait d'obtenir un aspect lisse et rafraîchissant. D'autre part, on a estimé que la fondation contenant les particules sphériques de silice-alumine avaient une bonne perméabilité à l'air.
<Desc/Clms Page number 39>
EXEMPLE 11.
On a préparé une pâte dentifrice transparente ayant un pouvoir abrasif relativement doux et contenant comme agent de nettoyage par abrasion les particules sphériques de silice-alumine (échantillon 1-2) ayant une surface striée qui ont été obtenues à l'exemple 1 et qui présentent la composition ci-dessous.
EMI39.1
<tb>
<tb>
Constituants <SEP> Quantité <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Particules <SEP> (échantillon <SEP> 1-2) <SEP> 20
<tb> Sirop <SEP> de <SEP> sorbitol <SEP> 60
<tb> Polyéthylèneglycol <SEP> #400 <SEP> 5
<tb> Laurylsulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,3
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> 2,5
<tb> Parfum <SEP> 1,2
<tb> Eau <SEP> 9
<tb>
La pâte semi-transparente ainsi obtenue présentait un pouvoir abrasif souhaitable pour les pâtes dentifrices.
EXEMPLE 12
Un papier de copie ayant un poids unitaire de 5 g/m2 est enduit avec la composition suivante contenant des particules sphériques de silice-alumine. Les propriétés physiques du papier enduit ont été déterminées et les résultats ainsi obtenus sont indiqués au tableau 10.
Composition d'enduction
EMI39.2
<tb>
<tb> Solution <SEP> a <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> pyrophosphate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Solution <SEP> d'amidon <SEP> à <SEP> 10% <SEP> (MS <SEP> 4600)
<tb> fournie <SEP> par <SEP> Nippon <SEP> Skokuhin <SEP> Kako) <SEP> 3 <SEP> g
<tb> 50% <SEP> de <SEP> SBR <SEP> (Dow <SEP> 620) <SEP> 3,4g
<tb> Particules <SEP> sphériques <SEP> de <SEP> silicealumine <SEP> 18 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 5,4g
<tb>
<Desc/Clms Page number 40>
L'opération d'enduction a été effectuée en utilisant la barre d'enduction nO 10.
L'opacité a été évaluée suivant l'échelle suivante
0 : lorsque le papier est empilé sur la corde de barre, la corde de barre est difficilement visible à travers le papier : lorsque le papier est empilé sur la corde de barre, la corde de barre est assez facilement visible à travers le papier X : lorsque le papier est empilé sur la corde de barre, la corde de barre est nettement visible à travers le papier.
<Desc/Clms Page number 41>
TABLEAU 9
EMI41.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Additif <SEP> Quantité <SEP> Blancheur <SEP> Opacité <SEP> Toucher
<tb> d'enduction <SEP> (%)
<tb> (g/m2)
<tb> 1 <SEP> Ech. <SEP> 1-6 <SEP> 12,2 <SEP> 84,3 <SEP> 0 <SEP> bon
<tb> 2 <SEP> Ech. <SEP> 2-6 <SEP> 11,8 <SEP> 84,1 <SEP> # <SEP> bon
<tb> 3 <SEP> Ech. <SEP> 2-2 <SEP> 12,0 <SEP> 83,8 <SEP> 0 <SEP> bon
<tb> 4 <SEP> Ech. <SEP> 5-1 <SEP> 12,2 <SEP> 85,2 <SEP> # <SEP> bon
<tb> 5 <SEP> Ech. <SEP> 6-1 <SEP> 12,3 <SEP> 84,8 <SEP> a <SEP> bon
<tb> 6 <SEP> Carbonate
<tb> de <SEP> calcium <SEP> 12,1 <SEP> 82,7 <SEP> légèrement
<tb> mauvais
<tb> 7 <SEP> Essai <SEP> à
<tb> blanc-82, <SEP> 8 <SEP> idem
<tb>