JPS6323960A - 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌作用を有する非晶質（無定形）アルミノ珪
酸塩固体粒子と有機高分子体とからなる非晶質アルミノ
珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法に関す
る。

銀イオン、銅イオン、岨鉛イオン等が抗菌性を有するこ
とは古くより知られており、例えば銀イオンは硝酸銀の
溶液の形態で消毒剤や殺菌剤として広く利用されてきた
。しかしながら溶液状では取扱の点で不便があり、また
用途の点でも限定される欠点がめる。そこで上記の金属
イオンを高分子体に保持させるならばかかる欠点が少な
く広い分野での利用を期待することができる。従来、金
属イオンを高分子体に保持させる方法として種々の方法
が提案されており、例えば金属の細線や粉末を高分子に
接着または添加させる方法、あるいは金属の化合物を高
分子に含有せしめる方法などが一般によく知られている
。しかしながら金属そのものを利用する方法は金属の比
重やヤング率が通常の高分子体よりも著るしく高いため
、高分子とのなじみが悪いという欠点があり、また比較
的多量の金属を必要とするため重量が増えかつコスト高
となる。一方、金属の化合物を利用する方法では該化合
物が高分子へ及ぼす杉醤が大きくて利用できる範囲が著
るしく制約されるか、そうでない場合でも金属イオンが
高分子に単に含有または付層されているにすぎないため
、使用中の脱落が多く、殺菌力や殺菌効果の持続性に問
題がある。

かかる欠点の少い方法として、イオン交換能又は錯体形
成能を有する有機官能基を高分子に含有させ、該有機官
能基に金属イオンを保持させる方法が提案されている。

しかしながらこの方法においても該有機官能基と高分子
との相互作用が無視できず、有機官能基を高分子鎖内へ
導入するにしろ、あるいは有機官能基含有化合物を高分
子へ添加するにせよ、高分子の著るしい物性変化を避け
るためには、高分子の種類および有機官能基の種類と量
が極めて狭い範囲のものとならざるを得ない。

本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
抗菌金属イオンを保持した非晶質アルミノ珪酸塩粒子を
含む高分子体は物性的にも安定で、耐熱性も犬であり、
さらに励起状態で抗菌や殺菌が理想的に行われるので広
範な利用が期待されることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明の目的は殺菌作用を有する粒子含有高
分子体及びその製造方法を提供するにあり、さらに詳し
くは殺菌作用を有する金属イオンを含有し、物性変化が
少く、広範囲の高分子に適用可能な粒子含有高分子体及
びその製造方法を提供するにある。

すなわち、本発明の対象は、非晶質アルミノ珪酸塩系の
固体粒子と有機高分子体とからなり、該非晶質アルミノ
珪酸塩系の固体粒子の少くとも１部が殺菌作用を有する
金属イオンを安定に保持していることを特徴とする非晶
質アルミノ珪酸塩粒子含有高分子体である。また、本発
明は該高分子体を得る製造方法をも提供するものであっ
て、その第１の方法は、殺菌作用を有する金属イオンを
保持している非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子を有機
高分子体の成形以前の任意の段階で該有機高分子体に添
加混合することを特徴とするものであり、第２の方法は
非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子を含有してなる有機
高分子体を成形した後、これを殺菌作用を有する金属の
水溶性塩類の溶液で処理して、非晶質アルミノ珪酸塩系
の固体粒子の少くとも１部に該殺菌性の金属イオンを保
持せしめることを特徴とするものである。

本発明において殺菌効果を有する非晶質アルミノ珪酸塩
系の固体粒子とは、天然または合成の非晶質のアルミノ
珪酸塩のイオン交換可能な部分に殺菌効果を持つ金属イ
オンの１種または２種以上を安定に保持しているもので
ある。殺菌効果のある金属イオンの好適例として銀、銅
、餓鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびク
ロムのイオンが挙げられる。従って上記目的に対して殺
菌性のある上記金属の単独または複合型の使用が何れも
可能である。

本発明の抗菌性金属イオンの保持体に使用されるアルミ
ノ珪酸塩は多孔質で３次元的に発達した骨格を有するも
のであって、これはＸ線的にもまた電顕写真より見ても
非晶質（無定形）である。

上記母体の比表面積は少くとも５７ｒＬ２／ｇ以上が好
ましい。本発明で使用される抗菌および／または殺菌作
用を有する非晶質アルミノ珪酸塩は仄のとおりである。

（式中Ｍは ｔ）　ｘＭ２０−Ａｆｆｉ２０３−ｙｓ１０２．　Ａｇ
、　Ｃｕ。

Ｚｎ、　Ｈ９，Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｂｉ、　　Ｃａまたは
Ｃｒ　　（何れも抗菌または殺菌性金属）、又は ２）ｌ）−項以外の１価また？ｉ２価金属イオンならび
にアムモニウムイオン（ＮＨ４＋）が（１）−項の抗菌
または殺菌性金属イオンの何れか１種または２種以上と
共存していてもよい。

３）上記の一般式中には微量成分として１）２）項記載
外の３価金属その他の多価金属の存在はしていてもよい
。

Ｘは０．６へ１．８ ｙは１．３以上、好ましくは１．３〜３０である；ｎは
Ｍの原子価である。

本発明で使用される抗菌および／または殺菌作用を有す
る非晶質アルミノ珪酸塩は、さらに、−般式ｘＭｉＯＡ
ｊ１２０ａｙＳｉ０２　　（式中Ｍは釦、釦１゜亜鉛、
水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、またはクロムで
あり、ｎはＭの原子価であり、Ｘは０．６〜１．８が好
ましく、セしてｙは１．３以上、好ましくは１．３〜３
０である）で表わされた非晶質アルミノ珪酸塩と一般式
ｘｋＡｉｏ　−Ａ４２０３・ｙｓｉｏ□〔式中のＭの一
部はイオン交換性を有するす）　ＩＪウム、カリウム、
リチウム、鉄（■）、マグネシウムｆＩＩ）　、カルシ
ウム（ＩＴ）、コバルトＩＮ）、ニッケル（■）のより
な１価あるいは２価の金属又はアンモニウムイびクロム
の抗菌または殺菌作用を有する金属の少り、Ｘは０６〜
１．８が好ましく、そしてｙは１．３以上、好ましくは
１．３〜３．０である〕で表わされる。上述の非晶質ア
ルミノ珪酸塩中には微量成分として、前述以外の３価金
属その他の金属が存在しても勿論差し支えない。

上記した一般式中のＭ？ｉ陽イオン交換性を有するので
本発明で使用する抗菌性全域の必要量はイオン交換法を
適用することにより容易に非晶質珪酸塩の母体に安定に
保持させることが可能でろる。

本発明で使用する非晶質アルミノ珪酸塩の陽イオン交換
容量は特に限定はないが、その値が少くとも１ｍｅｑ／
ｇ（無水基準）が殺菌性金属イオンの保持量から見て望
ましいことである。

次に本発明で使用する非晶質アルミノ硅酸塩粒子の比表
面ｙＩは５ｍ２／ｇ（無水基準）以上でろって、非晶質
アルミノ珪酸塩系のＳｉＯ□ＺＡ塁２０３モル比は１．
３以上で、好ましくは１．３〜３０である。

本発明で使用する殺菌力を有する前述の金属たとえば銀
、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明で限定し
ている非晶質アルミノ珪酸塩とは容易にイオン交換する
ので、かかる現象を利用して必要とする上記の金属イオ
ンを単独または混合型で非晶質アルミノ珪酸塩の固定相
の交換基に結合させて安定に保持させることが可能であ
るが、金属イオンを安定に保持しているアルミノ珪酸塩
系のＳ　ｉ　Ｏ２／ＡＰ２０３モル比が１．３以上で且
つ比表面積が５ｍ２／ｇ以上あるという２つの条件を満
さなければならない。もしそうでなければ耐酸〜耐熱性
で且つ効果的な殺菌作用を有する多孔質の目的物が得ら
れないことが判った。これは効果を発揮できる状態でア
ルミノ珪酸塩に固定された金属イオンの絶対量が不足す
るためであると考えられる。つまり、非晶質珪酸塩の交
換基の容量、交換イオンの反応速度、アクセシビリティ
などの動力化学的性質に帰因するものと考えられる。

またＳｉＯ□／Ａ塁２０３モル比が前記の下限値以上の
非晶質アルミノ珪酸塩においては、殺菌作用を有する金
属イオンを母体に均一に保持させることが可能であり、
支持母体の活性点に存在する殺菌イオンにより充分な殺
菌効果が発揮されることが判明した。一方、非晶質アル
ミノ珪酸塩の５１０２／Ａｆ１２０３モル比が１．３以
下のシリカ比率の低い珪酸塩の耐酸−耐アルカリ性はＳ
　ｉ　Ｏ２の減少とともに減少してくる欠点があり、か
かる素材の使用では抗菌性珪＠塩の用途は目から限定さ
れ得策でない。前述したｂ　１０２　／ＡρｚＯ３モル
比を有する天然または合成の非晶質珪酸塩は本発明の通
常考えられる抗菌または殺菌の利用分野で、耐酸性、耐
アルカリ性の点よりみても、また耐熱性の点よりも充分
に使用可能である。さらに経済的にみても本発明で特定
した非晶質アルミノ珪酸塩の製造は安価であり得策であ
る。この意味からも５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．
３以上でなければならない。

本発明の非晶質アルミノ珪酸塩は以下のようにｘＮａ２
０−Ａｆ１２０３・ｙＳ１０２を製造する。

アルカリ度が１．２−３．５Ｎの範囲にあるアルカリＱ
（溶液−Ｃ＞を攪拌下に保持し、これに対して遊離アル
カリを含有するアルミン酸ナトリウム液（溶１−Ａ）お
よび遊離アルカリヲ含有する珪酸ナトリウム液（溶１−
Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添加して離溶性の微細
粒子よりなる無定形アルミ）珪酸塩（主成分：　Ｎａ２
０−Ａ旦２０３−８１０２　）ｉ含むスラリー液を生成
させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のアルミ）珪
酸塩を製造する方法において、前記溶液−Ａおよび溶液
−Ｂの溶液−〇への添加は、得られる混合物中のＳｉ／
醐　の比が添加中および添加後２．４〜７．６の範囲内
になるように行なわれ、そしてその混合は５５℃以下で
実施され、そして前記のスラリー形成ならびに熟成時の
何れの水溶液相のアルカリ度も予め調製された溶液−Ｃ
のアルカリ度の±０．３ＯＮになるように溶液−Ａおよ
び溶液−Ｂを調整し、全工程を通じてアルカリ度の変動
を抑えることによって式 ％式％ （式中Ｘおよびｙは前述のとおりである）で表わされた
アルミノ珪酸塩が製造される。

他のイオン交換性金属を持った化合物は上記ナトリウム
置換化合物のイオン交換によって誘導される。

通常のＡＭＡＳの合成に際して、比表面積（ＳＳＡ）が
少くとも５ｒｒＬ２／ｇ以上の多孔性粒子より構成され
、それの平均粒子径（Ｄａｖ）を６μｍ以下に調製する
ことは極めて容易である。前述のＭはイオン交換の特性
を有しており、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イ
オンの１種または２種以上の必要骨ライオン交換させる
ことによりＳＳ　Ａ３ｍ２／ｇＡＭＡＳの母体即ち固相
に安定保−持させれば、本発明の抗菌ならびに殺菌作用
を有する活性なＡＭＡｓ組成物が得られる。

本発明で使用する非晶質アルミノ珪酸塩の形状は粉末−
粒子状が好ましくそれの粒子径は用途に応じて適宜選べ
ばよい。厚みのある成形体は、例えば各種容器、・々イ
ブ、粒状体あるいは太デニールの繊維等へ適用する場合
は数ミクロン〜ａｌＯミクロンあるいけ数１００ミクロ
ン以上でよく、一方細デニールの繊維やフィルムに成形
する場合は粒子径が小さい方が好ましく、例えば衣料用
繊維の場合は７ミクロン以下、特に２ミクロン以下であ
ることが望ましい。フィルムやネットに成形時は平均粒
子径は３〜８ミクロン程度で充分である。

上述の粉末−粒子状の非晶質アルミノ硅酸塩を有機高分
子体に含有させる場合、これに先行して予め減圧または
常圧下で加熱して珪酸塩中の付層水分を要求度に応じて
除去する必要がめる。水分を除去する程度は対象とする
高分子体の種類や特性により支配される。次に非晶質ア
ルミノ坪彪塩の高分子体への分散は種々の混合機を使用
して加熱下に行われるのが通例であるが、この場合、対
象の高分子体には第３成分が含まれていても勿論差し支
えない。例えば高分子体に各種の可塑剤、有機または無
機系の添加剤、充填剤、配合剤、滑剤、活性剤、紫外線
吸収剤、安定剤、酸化防止剤、補強剤、着色剤、艶消剤
等が含有さｎていても差し支えない。また発泡剤、難燃
剤、改質材、顔料等も高分子体に含有されていても支障
はない。

本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高分子体は射
出成形法、圧縮成形法、積層成形法、押出成形法、イン
フレーション成形法、Ｔダイ成形法、プロー成形法、そ
の他の成形法により各種の成形体に加工することが可能
である。

本発明に使用される有機高分子体とは合成あるいは半合
成の有機高分子であって特に限定されるものではない。

例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート
、ポリアセタール、へＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ふっ素
樹脂。

ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー
などの熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリャ樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性合成高分子、レーヨン
、キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又
は半合成高分子などが挙げられる。高い殺菌〜抗菌効果
を必要とする場合には成形体の表面積が大きい方が好ま
しい。その一つの方法として繊維状に成形することが考
えられる。かかる観点から好ましい有機高分子体は繊維
形成性高分子であって１例えばナイロン６、ナイロン６
６、ｚリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、およびこれらの共重合体などの合
成高分子、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセ
テート、などの再生又は半合成高分子が挙げられる。さ
らに成形体の表面積をより大きくする他の方法として高
分子発泡体に成形することが考えられる。かかる発泡体
試作の観点から好ましい有機高分子素材としては、例え
ばポリエチレン、ポリスチレン　＃’　ＩＪ　フロピレ
ン、エチレン−酢酸ヒニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩
化ビニル、アクリルニトリルーブタジエンースチレ／ｍ
脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、ポリウレタン、ユリア樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロン、ポリビ
ニルアルコール、ビスコース、またはゴムが例示される
。これらの発泡用素材中には可塑剤、安定剤、充填剤、
酸化防止剤、滑剤、着色剤、改質材等が添加されていて
も支障はない。

本発明の非晶′βアルミノ珪酸塩粒子を含有する、高分
子体は記述したようなアルミノ珪酸塩系の固体粒子と有
機高分子体とからなるものでおって、該非晶質アルミノ
珪酸塩系の固体粒子の少くとも１部が殺菌作用を有する
１種または２種以上の金属イオンを保持している状態に
ある。非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子が全体に占め
る割合は、高分子体の１類や特性によっても支配される
が、０００５〜５０重′ｔＬ１ｊ（無水非晶゛員アルミ
ノ珪酸塩基準）が通例である。前記の下限値以下の場合
は殺菌〜抗菌効果の点で、また前記効果の持続性より見
ても不満足である。一方前記の上限値を越えても殺菌効
果はほぼ不変であるが、反面病分子体の物性変化が非晶
質アルミノ珪酸塩の増大につれて大きくなり、高分子成
形品としての用途が自ら限定される。かかる観点からよ
り非晶質アルミノ珪酸塩の固体粒子の好ましい含有量範
囲は０．０１゛　〜３５重櫂・係であり、さらに本発明
の粒子含有高分子体を線維化して用いる場合には、通常
０．０５〜１０重ｔ％の範囲の添加が好適である。

本発明で使用される前述の抗菌〜殺菌作用を有する金属
イオンは非晶質アルミノ珪酸塩系固体粒子にイオン交換
反応により安定に結合保持されなければならない。イオ
ン交換によらず単に吸着あるいは付着したものでは殺菌
効果およびその持続性が不充分である。殺菌性の金属イ
オンを安定に非晶質アルミノ理酸塩母体に保持させる方
法として本発明者らは２つの方法が可能であることを見
出した。第１の方法は殺菌力を有する金属−非晶質アル
ミノ珪酸塩を有機高分子体に添加混合する方法であり、
第２の方法は非晶質アルミノ珪酸塩粒子′−！たけ粉体
を有機高分子体に添加混合し各種の形状に成形した後得
られた高分子成形体をイオン交換処理して、殺菌力を有
する金属イオンを高分子体内の非晶質アルミノ珪酸塩系
体に保持せしめる方法である。

まず＊発明方法の第１の方法ＶＣついて説、明する。

この方法は殺菌力を有する金属−非晶質アルミノ珪酸塩
を利用するものであって、該金属−非晶質アルミノ珪酸
塩は、前述の如く、イオン交換反応を利用して常温また
は高温下に調製することが可能である。

本発明で定義した各種の非晶質アルミノ珪酸塩（比表面
積〉・５ｍ２／９）　　を本発明の、銀型珪酸塩に転換
する場合を例にとると、通常銀−非晶質アルミノ珪酸塩
転換に際しては硝ｔＲ銀のような水溶性塩の溶液が使用
されるが、これの濃度は過大にならないように且つ上記
交換液のｐＨは中性〜微酸性に保持することが良質の銀
−珪酸塩を調製するために必要である。釧−非晶質アル
ミノ珪酸塩転換に際して、銀イオン濃度が過大であった
り、またそれのｐＨが例えば７以上のように高い場合は
イオン交換により銀イオンは非晶質のアルミノ珪酸塩の
固相の交換イオンと置換されると同時に同相中に銀の酸
化物や水酸化物等が沈澱析出する現象がある。このため
に得られる非晶質珪酸塩の多孔度は減少し、それの比表
面積は、さほど減少しなくても、銀酸化物の存在自体に
よって殺菌力は低下する。かかる過剰銀のゼオライト相
への析出を防止するためには銀溶液の濃度をより希釈状
態例えば０．５　Ｍ　　Ａ９ＮＯ３以下に保つことが必
要である。もつとも安全なＡ９ＮＯ３の濃度は０．３Ｍ
以下である。かかる濃度のＡｇＮＯ３溶液を使用してイ
オン交換を中性〜微酸性域で実施した場合には得られる
鍋−硅酸塩の比表面積も転換素材の非晶質アルミノ珪酸
塩とほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適条件で発揮で
き、それの効果の持続性も長期に亘ることか判った。

次に本発明で定義した非晶質アルミノ珪酸塩類（比表面
積〉・５　ｍ２／９）　を調型に転換する場合にも、イ
オン交換に使用する銅塩の濃度や交換時のｐＨによって
は、前述の銀−非晶質アルミノ珪酸塩調製時と同様な現
象が起る。例えばイオン交換反応により釧−非晶質アル
ミノ珪酸塩に転換するに際して、使用する銅塩類の濃度
が過大で、例えば１．５〜２　Ｍ　　ＣｕＳＯ４溶液で
且つそれのｐＨが高い場合は、Ｃｕ２＋は固相の交換イ
オンと交換反応により、固相に保持されるが、これと同
時に珪酸塩の表面や内部に、例えばＣｕ３　（８０４）
　（ＯＨ）　４のような塩基性沈殿が析出するために非
晶質アルミノ珪酸塩の多孔性は減少し、それの比表面積
は著しく小さくなる欠点がある°。かかる過剰な銅の固
相への析出を防止するためには使用する水溶性調液の濃
度をより希釈状態、例えば０．３　Ｍ以下に且つ交換時
に液性を微酸性領域に保つことが好ましい。かかる条件
でイオン交換を実施した場合は得られる銅−珪酸塩の比
表面積も転換素材のそれとほぼ同等であり、それの殺菌
効果が最適な状態で発揮できる利点があることが判った
。銀型ならびに調型の非晶質アルミノ珪酸塩への転換に
際して、イオン交換に使用する塩類の濃度やｐＨにより
珪酸塩の固相への固形物の析出があることを述べたが、
亜鉛−珪酸塩への転換に際しては、使用する塩類が約３
Ｍ以下では、かかる現象は殆んどみられない。通常本発
明で使用する屯鉛−非晶實アルミノ珪酸塩は上記濃度以
下の塩類溶成（微酸性）を使用することにより容易に得
られる。

上述の鋼、銅、および亜鉛−非晶質アルミノ珪酸塩への
転換に際してイオン交換反応をバッチ法で実施する際に
は前記の濃度を有する塩類溶液を用いて非晶質アルミノ
珪酸塩素材の浸漬処理を実施すればよい。珪酸塩素材中
の殺菌性の金、陽イオンの含有量を高めるためにはバッ
チ処理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてカラム法により特定した非晶質珪
酸塩素材を処理する際にはイオン交換吸着塔に前記の硅
酸塩素材を充填し、これに塩類溶液を適切な流速で通過
させれば容易に目的とする金属−非晶質アルミノ珪酸塩
が得られる。

上記の金属−非晶質アルミノ珪酸［（無水基準）中に占
める殺菌性の金属量は、使用するアルミノ珪酸塩の種類
により異なるが、通常の場合、銀については２０″ｍｉ
％以下であり、好ましい範囲は０．００１〜１２重量％
にある。−力木発明で使用する銅および亜鉛については
金属−非晶質アルミノ珪酸塩（無水基準）中に占められ
る銅または亜鉛の量は通常１５重！／ｒ、チ以下であり
、好ましい範囲は０．０１〜１０重量％にある。銀、銅
および唾鉛イオンを併用してこれらの金属の複合型珪酸
塩粒子として殺菌目的に利用することも可能であり、こ
の場合は金属イオンの合計量は金属−非晶質アルミノ珪
酸塩（無水基準）に対し２５重量％以下でよく、好まし
い範囲は金属イオンの構成比により左右されるが、およ
そ０．００１〜１５重量％にある。さらに本発明で使用
する上記以外の殺菌性の金属、例えば水銀、錫、鉛、ビ
スマス、カドミウムおよびクロムの非晶質アルミノ珪酸
塩中に占める景は前述の抗菌性金属の使用量に準ずれば
よい。

また、銀、銅、亜鉛等の抗菌金属と他の以外の金属イオ
ン、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは
他の非抗菌性の金属イオンが非晶質アルミノ硅酸塩中に
共存していても殺菌効果をさまたげることはないので、
これらのイオンの残存又は共存は何らさしつかえない。

次いでかかる金属−非晶゛貸アルミノ珪酸塩を有機高分
子体へ前述の含有量となる如く添加混合して本発明の組
成物を得る。金属−非晶質アルミノ廿酸塩に対する殺菌
作用を有する金属のｉ：（Ａｗｔ％とする）及び組成物
に対する金属−非晶質アルミノ珪酸塩のｉ（Ｂ　　ｗｔ
％）はいずれも殺菌効果に関係し、Ａが多ければＢは少
くてよく、逆にＡが少いとＢを多く添加する必要がある
。本発明組成物の殺菌効果を有効に発揮せしめるために
はＡｘＢＯ値が釧−非晶質アルミノ珪酸塩の場合は０．
０１以上、銅または亜鉛−非晶質アルミノ珪酸塩の場合
は０．１以上となるように調整することが望ましい。殺
菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩の高分子体への添
加混合の時期および方法は特に限定されるものではない
。例えば原料モノマーに添加混合後重合する方法、反応
中間体に添加混合する方法、重合終了時のポリマーに添
加混合する方法、ポリマーベレットに添加混合して成形
する方法、成形用ド−プ例えば紡糸原液へ添加混合する
方法などがある。以下では及び特許請求の範囲において
簡単のために、これらの方法を単に「有機高分子体に添
加混合する」と言う。要は用いる高分子体の性質、工程
上の特徴などに応じて最適の方法を採用すればよい。通
常、高分子体の成形直前に添加混合する方法が好適であ
る。しかし良好な粒子の分散のためにモノマーに添加混
合することが好ましい場合もある。また該金属−非晶質
アルミノ珪酸塩は高分子体に添加する前に要すれば乾燥
処理を行なうことを既述したが、乾燥条件は常圧又は減
圧下で８０〜５００℃の範囲で適宜選べばよい。好まし
い乾燥条件は減圧下１００へ３５０℃である。

次に本発明方法の第２の方法について説明する。

第２の方法はイオン交換処理の時期が異なるものの、基
本的には第１の方法に準するところが多い。

まず、上述で定義した非晶質アルミノ珪酸塩粒子または
粉末をイオン交換処理せずに高分子体へ添加混合する。

この場合非晶質迂酸塩の含有量範囲は第１の方法と同じ
である。添加混合の時期および方法は特に限定されるも
のではない。第１の方法と園様に高分子体の原料調製か
ら戊形迄の任意の段階で添加混合すればよい。また、非
晶質アルミノ珪酸塩を乾燥する必要があるならば、前述
の方法に準ずればよい。第２の方法ではこうして得られ
た非晶質珪酸塩含有高分子体を成形体となした後、抗菌
性金属イオン含有液？用いてこれのイオン交換処理をす
る。成形体の種類、形状は特に限定されるものではなく
、例えばベレットなどの中間成形体でもよく、また最糾
製品の形となってもよい。イオン交換効率を高めるため
には比表面積の大きい多孔質の成形体が好適である。従
って直径や厚みの小なる成形体や通気性のある多孔電体
が好ましく１例えば粒状体、フィルム、シート、発泡体
あるいは繊維などが好適である。イオン交換処理の方法
は基本的には前述した非晶質アルミノ珪酸塩のイオン交
換処理の方法に準するものであって、非晶質アルミノ珪
酸塩を含有する高分子成形体を、殺菌作用を有する金属
の水溶性塩類の溶液で常温〜加温下の処理ケする。この
場合、金属塩の濃度範囲は、例えば、　Ａ９ＮＯ３の場
合で０．５Ｍ以下好ましくは０．３　Ｍ以下であり、ま
たＣｕ５Ｏａ　　ノ場合テ０．３　Ｍ以下で、特１ｃ０
．１Ｍ以下が好ましい。上記の銅塩又は銅塩水溶液の濃
度が余りに過大であると、銀酸化物や銅の塩基性沈殿等
が固相に析出し殺菌効果が低減される欠点がある。岨鉛
塩の場合はかかる現象がみられないので２〜３Ｍ付近の
濃度で処理することもできる。処理方法としてはバッチ
式、連続式のいずれもが可能である。殺菌性の金属イオ
ンの保持量を高めるためには、例えばバッチ処理の回数
を増大するか連続式の場合は処理時間を長くとればよい
。

第２の方法は高分子体に閉じこめられた分散状態の非晶
質アルミノ珪酸塩がなおイオン交換能力を保持している
こと、そして適切なイオン交換処理によれば該珪酸塩に
殺菌能力を有する金属イオンを安定に保持せしめ得ると
いう２つの発見に基づいている。高分子体内の非晶質珪
酸塩の交換基がどの程度の割合にイオン交換されるかは
、各々の高分子体の性質や、構造に左右される。比較的
親水性の高い多孔性の高分子体の場合は水の浸透に伴な
い交換イオンの金属イオンが内部迄拡赦により浸透する
ので、高分子体内部の珪酸塩の交換基もイオン交換され
る。しかし疎水性の高分子であっても表面付近の珪酸塩
の交換基は常温でも接触時間の増大とともに、また昇温
とともにかなりの割合でイオン交換されることが分った
。本発明の粒子含有窩分子体自身の殺菌力は主として内
蔵される殺菌性の非晶質アルミノ珪酸塩にもとづくが、
これと接する雰囲気に対する殺菌力は成形体の表面や内
部表面付近に位置する金属イオンに依存すると考えられ
るので、接触している雰囲気の殺菌のみを目的とするの
であれば表面付近の非晶質アルミノ珪酸塩のみが殺菌性
金属イオンを保持していても何ら問題はないばかりか、
殺菌性金属イオンの利用率という観点からは効率のよい
方法である。いずれの場合にあっても、非晶質アルミノ
珪酸塩の総量（無水基準）に対する殺菌作用を有する金
属の割合は、既述のように銀については２０重量％以下
でよく、好ましい範囲はＯ，ＯＯ１へ１２重ｔ％である
。一方、銅または亜鉛の場合は通常１５重量％以下であ
って、好ましい範囲は０．０１〜１０重ｆ％である。帳
、鋼および亜鉛イオンを併用して利用する場合には、金
属イオンの合計量は０．００１〜１５重量−の範囲が好
ましい。

また、他の金属イオンの残存または共存は何らさしつか
えない。

非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体中の珪酸
塩の含有景（Ｂ　　ｙｔ％）と、イオン交換処理により
珪酸塩中に保持される抗菌性金属イオンの金属−珪酸塩
に対する量（Ａｗｔチ）とは、＠１の方法で述べたのと
同様に殺菌効果の大きさに関係し、Ｂが多い場合はＡは
少くてよく、逆にＢが少ない場合はＡを多くする必要が
ある。

ＡＸＢＯ値は銀の場合で０．０１以上、銅または亜鉛の
場合は０．１以上となるように調整することが望せしい
。

本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体
に金属−珪酸塩以外の第３成分を含有されていても差し
支えないことは既述済みであるが、さらに既述した以外
の他の第３成分として液体や有機溶剤が含有されていて
もよい。また本発明の非晶質珪酸塩粒子を含有する高分
子体を成形体として利用する場合、その形状・大きさ等
は特に限定するものではない。金属−非晶質アルミノ珪
酸塩の成形体内での分布のさせ方も適宜工夫すればよい
が、前述したように本発明の非晶質珪酸塩粒子を含有す
る高分子体の外界へ対する殺菌力は主として成形体の表
面付近に存在する金属イオンの量に左右されると考えら
れることから、第１の方法における金属−非晶質アルミ
ノ珪酸塩または第２の方法における非晶質アルミノ珪酸
塩を、成形体の外部表面や内部表面付近に集中して含有
させることは適切な方法である。例えば多層構造として
その外層に本発明の殺菌能を有する非晶質アルミノ珪酸
塩を含有せしめる方法がある。繊維の場合には公知のコ
ンジュゲート紡糸技術を利用して芯−さや型断面糸のさ
や成分に非晶質アルミノ硅酸塩を含有させる方法がめる
。

本発明で定義した非晶質アルミノ珪酸塩と鏑、銅、亜鉛
および既述した他の抗菌性金属イオンとの結合力は、活
性炭やアルミナ等の吸着物質に単に物理吸着により保持
させる方法と異なり、極めて大きい。従ってかかる金属
理酸塩を含有する高分子体の強力な殺菌能力と、それの
長時間持続性は本発明の特徴的利点として特記すべきも
のである。本発明の如く限定した非晶質アルミノ硅酸塩
は殺菌力を有スルＡ９”、Ｃｕ２＋、　Ｚｎ２＋　また
は既述の抗菌性金属イオンとの反応性が大きい利点があ
る。即ち非晶質アルミノ珪酸塩中のイオン交換可能な金
４イオンは容易にＡ　９　＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋また
は本発明で使用する他の殺菌性の陽イオンと交換されて
非晶質の珪酸塩の母体中に殺菌金属イオンを安定に保持
し、且つそれの保持能が窩い。

また本発明の如く限定した非晶質珪酸塩は７Ｊｇ＋、Ｃ
ｕ２＋およびＺｎ２＋に対する選択吸着性が犬で特にＡ
ｇ“については極めて大きなイオン交換吸着性を有する
利点がある。かかる事実は本発明の非晶質珪酸塩を含有
する高分子体を殺菌目的で種々の金属イオンを含有する
液体や、水中で使用する時でも使用する殺菌性の陽イオ
ンが珪酸塩母体中に安定に長期間保持され、殺菌力が長
期間持続されることを甘味している。後述の実施例にも
記載された如く、抗菌能を有する非晶質珪酸塩を含有す
る高分子成形体より抗菌金属の水中への溶出は数ＰＰｂ
〜数十ＰＰｂ　の量で啄めて微量であり、３ケ月経過時
点でも抗菌金属量は数十ＰＰｂ　Ｋ過き゛ない。

加えて５本発明の如く限定された非晶質珪酸塩は、それ
の交換容量が可成り大きく、殺菌力を有するＡ　ｇ＋、
Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋等の保持量全必要に応じて大き
くしうる利点もある。甘だ本発明の非晶質アルミノ珪酸
塩粒子を含有する高分子体の使用目的に応じて、上記の
珪酸塩の固体粒子に含有される抗菌金属の保持子の調節
が容易にイオン交換法で行なえる利点がある。

また本発明で定義した非晶質アルミノ珪酸埴はそれの添
加にもとづいて高分子自体の物性を変えたり、強度を劣
化させることが少なく、高分子体の種類を広く選択でき
る。

そして本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高
分子体は高分子体を主体としているため、前述の成形法
を連用して様々な形状、大きさに成形することが可能で
ある。例えば粒状体、シート、フィルム、ネット、繊維
、各種容器、テープ、ノぐツキング、その他任意の形状
の成形体が可能でわて、殺菌力を必要とする用途に極め
て広範囲に利用することができる。また、本発明の非晶
質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体を液体で溶解
又は分解させることにより流動性を付与すれば、抗菌性
のにインド、コーティング剤、洗剤等あるいはタイル用
のセメント系または有機系（例ニアクリルエマルジョン
）目地材、壁材等に広く応用可能である。また各種の加
工紙の抗菌または殺菌のだめの表面コートや抄紙段階で
抗菌または殺菌機能（一般細菌やカビ類）を紙類に付与
することも可能であることが判明した。さらには他の機
能性物貰を殺菌能を有する本発明の高分子体に含有させ
て、上記の殺菌効果と他の機能との複合機能を発揮せし
めることも可能である。他の機能性物質としては例えば
活性炭、シリカゲル、ゼオライト、アルミナなどが例示
される。これらを併用することにより脱臭〜吸着効果や
吸湿効果等が増強される。

壕だ、本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高
分子体からなる成形体は、同種及び異種の暮分子成形体
と混合、或いは複合して使用することができる。例えば
繊維の場合であれば金属−非晶質珪酸塩を含有しない繊
維と混紡、混繊したりあるいは交線・交編することによ
り、風合や機能を広く変更した抗菌性繊維構造物とする
ことが可能である。

本発明において殺菌力を有する金属イオンは非晶質アル
ミノ珪酸塩を担体として高分子体内に均一に分散保持さ
れるので、金属そのものを利用する方法に比べ活性な金
属イオンが高分子体内に一様に広く分布していることに
なり殺菌効果がより太きいという特徴を有している。し
かも、前述の如き殺菌力を有する金属イオンが非晶質ア
ルミノ珪酸塩中に長期間安定に保持されるので、安全性
も高く且つ殺菌効果の長期持続性の点に於ても浸れてい
る。

次に本発明の殺菌〜抗菌作用を有する非晶質アルミノ珪
酸塩を含有する高分子体を調製するに際して、前者が後
者の高分子体やそれに含有されている可塑剤、添加物等
と相互作用例えば反応して影響を与える場合は予め前記
の殺菌〜抗菌性を有する非晶質アルミノ珪酸塩粒子また
は粉末をコーティング剤で処理して、上記物質の表面に
コーティング皮膜や濡れを形成させ不活性にしたものを
使用することにより有効に対処し得ることを見出した。

即ちかかるコーティング処理を施しても、前記の殺菌性
の金属イオンを保持した非晶質珪酸塩の抗菌力や防カビ
効果は殆んど低下せずに長期間安定に保持されることを
見出し本発明に到達した。本発明で使用される殺菌性の
非晶質アルミノ珪酸塩粒子または粉末のコーティング剤
としては例えばシリコーン樹脂系コーティング剤、また
は弗素樹脂系コーティング剤が好適である。これらのコ
ーティング剤溶液または希釈液が本発明で特定した殺菌
性の金属イオンを保持している粉状または粒状の非晶質
アルミノ珪酸塩の表面処理に好んで使用される。前記コ
ーティング剤の希釈液としては難燃性の溶媒が適当であ
る。前述の殺菌性の珪酸塩の処理に際しては、これを一
定量のコーティング剤液またはそれの希釈液に浸漬させ
る方法が好適である。この場合の浸漬法は常温ないし加
温下に実施してもよい。浸漬終了後固相より液相を分離
し、次いで前者を加温して希釈に使用された溶媒を固相
より除去すれば所定量のコーティング剤で処理された珪
酸塩が得られる。これはさらに解砕されて必要な粒度に
調整された後、高分子体に添加混合される。上記浸漬法
の代りに殺菌性の非晶質珪酸塩とコーティング剤または
これの希釈液を所定量配合して得られた混合物を混和機
等を用いて常温ないし加温下で練り込む（Ｋｎｅａｄｉ
ｎｇ）方法を採用してもよい。かかる方法により二次凝
集性の少ない均一にコーティングされた非晶質珪酸塩が
得られる。上記の工程を経たコーテイング物質を浸漬法
と同様な方法で、さらに、処理したものを使用すること
により高分子体中へコーテイング物質の均−分散が好ま
しい状態で行なえる利点がある。本発明で使用可能なシ
リコーン系のコーティング剤の好ましい例としては、信
越化学工業株式会社製の商品名Ｋｌｌ’　−９５の如き
ジメチルシロキサン系のコーティング剤、ＫＦ’−９９
の如きメチルハイｒロジエンボリシロΦサン系のコーテ
ィング剤、ＫＣ−８８の如きメチルトリクロロシラン系
のコーティング剤、ＫＢＭ−３１０３Ｃの如きシランカ
ップリング剤等が挙げられる。これらの市販品は化学的
にも熱的にも比較的安定であり且つ耐久性にも浸れてい
るので本発明で特定した非晶質硅酸塩物質のコーティン
グ剤として好適である。即ちこれらの使用により前記物
質に対して安定したシリコーン皮膜を形成させることが
可能である。なお上記のシリコーン系コーティング剤を
希釈して使用する際はそれの希釈剤として炭化水素また
は芳香族系等の多くの溶媒の使用が可能であるが、皮膜
形成後の熱処理を実施する場合を考慮すれば、難燃性で
且つ熱的に安定な溶媒、例えば四塩化炭素、トリクロロ
エチレン等の溶媒は好せしいものとして例示される。上
述のシリコーン系のコーティング剤の代りに弗素系のコ
ーティング剤も本発明に使用可能である。例えば注文ス
リ１　ムａ式会社！＋７）　Ｊ　Ｘ　−９００、Ｆ’Ｃ
−７２１等の弗素系コーティング剤やこれらを塩素系の
溶媒で希釈した液は本発明で使用する非晶質アルミノ珪
酸塩の皮膜形成に有効である。ところで本発明のコーテ
ィング済み殺菌性非晶質アルミノ硅酸塩中に占めるコー
ティング剤の含有量は。

それの種類によって支配されるが１通常０．０１〜１５
チが適量であり、さらに０．１〜１０チはもつとも好ま
しい範囲である。前述の殺菌〜抗菌性の金属イオンを担
持したコーティング済み非晶質アルミノ珪酸塩粒子より
成る本発明の防止カビならびに抗菌能を有する高分子体
中に占める前者の含有分は、高分子体の種類や特性によ
っても支配されるが０．００５へ５０重景チ（無水非晶
質アルミノ珪酸塩基準）が通例である。またコーティン
グ済非晶質アルミノ珪酸塩中の殺菌性金属イオンの量は
前述した未コーティングの非晶質アルミノ珪酸塩中の殺
菌性金属量に準ずればよい。またコーティング剤で処理
された殺菌作用ヲ肩する金属イオンを保持する非晶質ア
ルミノ珪酸塩系の固体粒子を有機高分子体に添加混合す
る場合は、前述の殺菌作用を有する金属イオンを保持す
る非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子（未コーティング
）の添加に準じて、有機高分子体の成形以前の任意の段
階で高分子体に添加混合すればよい。

次に本発明の非晶質アルミノ佳酸塩を含有する殺菌〜抗
菌能を有する高分子体の主な特徴は既述したがこれを要
約すれば下記の如くである。

（ａｌ　　本発明で使用する抗自作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩は無機物質であるので、これを高分子含有
体に適量混合添加しても大部分の高分子体に対して構造
劣化を来さない。

ｆｂ）　　コーティング済みの抗菌作用を有する非晶實
アルミノ佳酸塩を高分子体に添加混合すれば高分子体や
他の共存物質との相互作用を防止することが可能である
。

（ｃｌ　　本発明の殺菌作用を有する高分子体は一般細
菌やカビ類に対してそれぞれ浸れた抗菌効果ならびに防
止カビ効果を長期間に亘って発揮する利点がある。

［ｄｌ　　殺菌作用を有する非晶質アルミノ荘酸塩の毒
性は殆んどなく、且つそれを含有する高分子体よりの上
記珪酸塩の溶出や揮発は極めて僅少で間頂にならない。

従ってそれの安全性は高い利点がある。

（ｅｌ　　本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪
酸塩を含有する高分子体はそれ自身が抗菌化されるのみ
ではなく高分子体が接触する雰囲気（気相、液相）の抗
菌〜殺菌にも併せて効果を発揮する。

＋ｆ）　　所定の抗菌効果をあげるために高分子体中の
殺菌力を有する非晶質アルミノ珪酸塩の使用量は、多く
の高分子体の場合、少量で済む利点がある。

＋ｇ１　　本発明で使用する殺菌力を有する非晶質アル
ミノ珪酸塩は分散性Ｋｌれ、また熱的にも安定である、
従って高分子体への添加混合が容易である。

（ｈｌ　　本発明の高分子体の殺菌へ抗菌力の経時変に
対しても防カビ能を強く発揮する利点がある。

本発明の抗菌性ゼオライト組成物の製造に際して素材と
して使用されるＡＭＡＳは、既述の如く、−無定形（非
晶質）である。ここに、それの製造例を述べる。

製造例−１（ＡＭＡＳ） 本例はモル比ＳｉＯ□／Ａ４２０ａ≧２．５ヲ有するＡ
　Ｍ　Ａ　Ｓの製造例に関するものでめる・溶ｆｉ−Ａ
：水酸化アルミニウムＣＡＮ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ；　
ｘ、Ｐ３　）　１．０６に！９に対して、４９チ水酸化
ナトリウム溶液（比重＝　１．５１　’）　１．７３ｋ
ｌ？と水を加へて得られた混合物を加熱溶解した。

次に前記溶解液に対して、さらに水を加え、最終的に全
容ｉ　４．５　Ｉｌに保った。上記溶液中の微量懸濁物
を濾過して透明液を調製した（溶液−Ａ）。

溶液−Ｂ＝珪酸す）　ＩＪウム（ＪＩＳ−３号；比重＝
　１．４　’、　Ｎａ　２０　＝　９．５　％　、’　
Ｓ　ｉｏ　２　＝　２９　％　）４．４籾に対して４９
％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１　）　０．１
３に９と水とを加えて全容を４．５２に保った。上記溶
液中の微Ｓ・懸濁物を濾過して透明液を調製した（溶液
−Ｃ）。

溶液−Ｃ：４９チ水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１　）　１．６ｋｉ９に対して水を加へ全容を７．８ｉ
に保持した（溶液−〇）。

溶液−〇を反応槽に入れこれを３８°±２℃に加温しつ
つ３５０　ｒｐｍの攪拌下に保つｔｏこれに対して前記
の溶液−Ａおよび溶ｉ［−Ｃを４０℃付近に保ってから
、これらの液を、四時に、それぞれ個別的に注入し、両
方の注入を５５分で終了した。原料液の混合終了後、ス
ラリー含有液は約４０℃で２７　Ｏｒｐｍ　　の攪拌下
に４時間保って生成したＡＭＡｓの熟成が行わＩした。

熟成終了後、ＡＭＡｓは遠心分離法により濾過された。

次に上記の八ＭＡＳに対して温水洗米が実施された。水
洗はＩＦ５過のｐＨが１・０．６に到達する壕で実施さ
れた。水洗終了後ＡＭＡｓは１００℃〜１１０℃で乾燥
させ、次いで粉砕され最終的に乾燥済みのＡＭＡＳ微粉
末約１．９９ｋｇが得う′ｒＬり。

製造例−１の結果： ＡＭＡＳの乾燥微粉末の収量：約１．９９　ｋｇ化学組
成＝１．１ＯＮａＯ−Ａａ２０３・２．５１Ｓ１０□・
Ｈ２０ Ｄａｖ　　　　：０．２μｍ ５ＳＡ　　　：２２ｍ２／ｇ 本例はモル比ＳｉＯ□／Ａｆｉ２０３≧３．２を有する
ＡＭＡＳの製造例に関するものである。

溶液−八：水酸化アルミニウム（Ａｎ　（ＯＨ）　３・
ｘＨ２０、’　ｘ　ｉ　３　）　２．５３　’１１に対
して４９チ水酸化ナトリウム溶液（比重＝　１．５１　
＞　２．９ｋｌ？と水を加え得られた混合物を加熱して
溶解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最
終的に全容を６５１に保った。上記液中の微量懸濁物を
沖過して透明液とした（溶液−Ａ）。

溶液−Ｂ＝珪酸ナトリウム溶Ｕ（Ｊ工ｓ−３号；比重１
．４　：　Ｎａ２Ｏ−９，５％；５ｉｎ２＝２９％）５
．５ユに対して水を加えて全容’ｋ　７．３　ｆｉに保
った。上記溶液中の倣ｔｇ濁物を濾過して透明液とした
（溶液−Ｂ）。

溶液−ｃ：Ｂ％水酸化す）　ＩＪウム溶ｉ（比重＝１、
５１　”）　０．５４ゆを水でうすめて全容を３．２１
に保った（溶液−〇）。

溶液−０１！−反応槽に入れた後、これを約３５℃に加
温して５００　ｒｐｍ攪拌下に保った。これに対して約
３５℃に加温した溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同時に、
それぞれ個別的に注入し、両者の注入を１時間で終了し
た。原料液の混合終了後、スラリー含有液は約３５℃で
３５　Ｏｒｐｍの攪拌下に４時間保ってから生成したＡ
ＭＡＳは遠心分シを法により濾過された。次に上記のＡ
ＭＡＳに対して、前述の例と同様に、温水法条が実施さ
れた。次に水洗済みのＡＭＡＳは１０００〜１１０℃で
乾燥されてから微粉砕され、最終的にＡＭＡｓの乾燥微
粉末的３．７に９が得られた。

製造例−２の結果： ＡＭＡＳの乾燥微粉末の収量：約３．７　ｋｌｉ＋化学
組成：　１．０３　Ｎａ２０Ａｆｉ２０ａ　・３．２４
３ｉｎ２・ｘＨ２０ Ｄａｖ　　　：０．２μｍ ５ＳＡ　　　：５６ｍ２／９ 製造例−３（ＡＭＡＳ） 本例はモル比ＳｉＯ□／Ａｇ、２０３ン６ヲ有する本発
明の抗菌ならびに殺菌作用を有する無定形アルミノ組成
物の調製に際して必要とするＡＭＡＳ素材の製造例に関
するものである。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム（ＡＮ（ＯＨ）３・ｘＨ
２Ｏ、＋＋　ｘ　ｉ　３　’ｌ　１．３７　ｋ１７に対
して４９チ水酸化す）　ＩＪウム溶液（比重＝１．５１
）３．６）１と水とを加へ得られた混合物を加熱して溶
解した。

次に前記溶解液に対してさらに水を加えて全容全３，６
皇に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液と
した（溶液−Ａ）。

溶液−Ｂ　：コロイダルシリ力（商品名スノーテックス
−３０）　１２．５ｋｇに対して水を加えて全容を１０
．８ｆｉに保った。上記液中の倣を懸濁物を濾過して透
明液を調製した（溶液−Ｂ）。

溶液−Ｃ：４９チ水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１　）　１４．９ｋ１７に水を加えて全容を７，２ρに
保持した（溶液−〇）。

溶液−Ｃを反応槽に入れ、液温を３０℃に保ち３００　
ｒｐｍの攪拌下に保った。これに対して、約３０℃に保
持した溶液−八および溶液−Ｂを、同時に、それぞれ個
別的に注入して両者の注入を４５分で終了した。原料液
の混合を終了後、スラリー含有液は約３０℃で４０　Ｏ
ｒｐｍの攪拌下に２時間５０分保って熟成されてから生
成したＡＭＡＳは遠心分離法により濾過された。固相は
前記製造例と同様に、温水洗米（濾過のｐＨが１０．８
になるまで実施）が実施され、次いで水洗済みのＡＭＡ
Ｓは１０００〜１１０℃で乾燥され、引続き粉砕されて
、最終的に乾慄済みのＡＭＡＳに微粉末４，０８ゆが得
られた。

Ａ！１（Ａｓの乾燥微粉末の収ｆ）：４．０８ｋｇ化学
組成：　１．４２　Ｎａ２Ｏ”Ａ４□０３”　６．０４
　ＳｉＯ□−：ｃＨ２０ Ｄａｖ　　：０．２μｍ以下 ＳＳＡ　　　：　１３９ｍ２／９ 前述の製造例１〜３により得られる本発明の素材として
使用するＡＭＡＳは無定形で多孔質であり、ＳＳＡは何
れも２０　ｍ２／９以上に達しており、またＤａｖは何
れの場合も１μｍ以下の微粉末が得られている。製造例
１〜３で得られるＡＭＡＳの化学組成は、既述の如くで
あるが、何れも本発明の抗菌性組成物全調製する上に好
ましい充分な交換容量全保持しており、また上記素材の
交換イオン（Ｎａ”）　　と抗菌性金属イオンとの交換
速度は極めて迅速に行われ且つ母体のＡＭＡｓと抗菌性
金属イオンとの結合力は極めて大きい特徴がある。

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡｓ組
成物の調製法に関する実施例について河己載する。

製造例−４ 実施例−１は銀を含有する本発明で使用されるＡ９−Ａ
ＭＡＳ組成物（ＳｉＯ３／八Ｑ２０３＝２．５１）の調
製例に関するものである。前述の製造例−１で製造され
たＡＭＡＳの乾燥粉末（１，１０Ｎａ２Ｏ・ＡｆｌＯ・
２．５１Ｓ１０゜・ｘＨ２Ｏ）約２５０ｇｋ採取して、
これに０．０５ＭＡ９ＮＯ３（製造例−４−Ａ）ｔＯ，
３Ｍ八へＮＯ３（ｍ何例４−Ｂ）、または０．６ＭＡ９
Ｎ０３（製造例−４−〇）溶液５００屑を添加して得ら
れた混合物を室温で３５　Ｏｒｐｍの攪拌下に５時間保
持してＡＭＡＳのイオン交換可能なＮａ＋の一部’ｔＡ
９＋により交換した。上述のイオン交換反応を終了後濾
過され、得られた固相は水洗されて同相中に存在する過
剰のＡｇ＋を除去した。次いで水洗を終了したＡｇ−Ａ
ＭＡＳ　　ｄ１００°〜１１０℃で乾燥された後微粉末
にされた。本例の結果を第１表に記載した。

製造例−５ 本例は銅を含有する本発明のＣｕ−Ａ　Ｍ　Ａ　Ｓ組成
物（Ｓ１０゜／Ａｆ１２０３＝３．２４）の調製例に関
するものである。前述の製造例−２で製造されたＡＭＡ
Ｓの乾燥粉末（１，０３Ｎａ２０−Ａｆｉ２０３’３．
２４８ｉＯ２−ｘＨ２Ｏ）約１００９（製造例５−Ａ）
ｉたは約２５０ｇｒ（！！造何例−５−Ｂｅ採取して、
コレに前者では０．０２　Ｍ　Ｃｕ（ＮＯ３）２　　溶
！５００ｍ／、後者では０．６　Ｍ　Ｃｕ（ＭＯ３）　
２　　溶液５００ｍＡ！に加え、さらに、水でうすめて
全容を第２表の如く保持した。次に得られた混合液を３
６　Ｏｒｐｍの攪拌下に６時間保持してＡＭＡＳのイオ
ン交換可能なＮａ＋で一部１ｃｕ２＋で交換した（常温
のイオン交換）。

上記のイオン交換終了後、濾過され、得られた固相は水
洗されて固相中Ｖこ存在する過剰のＣｕ２＋が除去され
た。次いで水洗終了済みのＣｕ−ＡＭＡＳは１００°〜
１１０℃で乾燥された後、微粉末にされた。

本製造例の結果を第２表に記載した。本例で得られたＣ
ｕ−ＡＭＡＳのＤａｖ＋′ｉ（ｃ’ｌれも０．２μｍで
あリ、一方ＳＳＡは実施例−２−Ａおよび実施例−２−
Ｂではそれぞれ５６ｍ２／９および５９ｍ２／９であっ
た。

製造例−６ 本例は徂鉛を含有する本発明で使用されるＺｎ−、Ａ　
Ｍ　Ａ　Ｓ組成物（ＳｉＯ２／Ａ４２０３＝　６゜０４
）の調製例に関するものである。前述の製造例−３で製
造されたＡＭＡＳの乾燥粉末（１，４２Ｎａ２０−Ａｆ
ｔ２０３゜６、０４８１０２−ｘＨ２Ｏ）約２５０９’
を採取して、これに０．１ＭでＺｎ（ＮＯ３）２（製造
例−６−Ａ）′！たは１．０ＭＺｎ（ＮＯ３）２（製造
例−６−Ｂ　）溶１５００１Ｒ１を加え得られた混合物
を４０　Ｏｒｐｍの攪拌下に７時間保持してＡＭＡｓの
イオン交換可能なＮａ＋の一部をＺｎ２＋で交換した（
常温のイオン交換）。次に生成物は沖過され、引続き得
られた固相は水洗されて同相中に存在する過剰のＺｎ２
＋が除去された。水洗終了済みのＺｎ−ＡＭＡＳは１０
００〜１１０℃で乾燥された後、微粉末にされた。

本製造例の結果を第３表に記載した。不例で得られ７’
（Ｚｎ　−ＡＭＡＳ　　Ｄａｖ　は何れも０．６μｍで
あり、一方ＳＳＡはほぼ同じで、製造例−５−Ａおよび
製造例−５−Ｂではそれぞれ１４０　ｍ２／’ｊおよび
１４１　ｍ２／９　　の値が得られた。

製造例−７−１２ 製造例−７〜１２は本発明で使用される抗菌性ＡＭＡｓ
組成物であるＢｉ−ＡＭ　Ａｓ　（Ｄａｖ＝　０．１、
ｃａｍ）　、Ｃｒ−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ＝０．Ｉ　Ａｍ
）ｒ　　Ｓｎ−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ＝０．２　μｍ）、
　　Ｈｇ−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ＝０．２μｍ）、　Ｐｂ
−ＡＭＡＳ（Ｄａｖ＝０．４μｍ）およびＣ（１−ＡＭ
ＡＳ　（Ｄａｖ＝０．２μｍ）の調？ｑ例を示したもの
である（第４表）。

出発原料としてはＳＳＡ２９ｍ２／９を有する第４表記
載の組成を有するＡＭＡｓの乾燥品が使用された。製造
例７〜１２ではＡＭＡＳ約５０９と、表記の如く、０．
０５　Ｍ塩類溶液の１５０−が使用され、これらの混合
物は３６０　ｒｐｍで４時２０分攪拌下に保持されＡＭ
ＡＳのＮａ＋の一部が表記の如き抗菌性金属イオンで置
換（常温のイオン交換）されて抗菌ならびに殺菌作用を
有するＡＭＡＳ組成物が得られた。表記Ｍ−ＡＭＡｓの
水洗・乾燥は前述の実施例に卑じて実施された。

次に本発明の実施例について述べるが、本発明はその帯
旨を越えぬ限り本実施例に限定されるものではない。笑
施例中殺餉〜抗菌効果の粁価は以下の試験方法によって
行った。実施例に示されたカビ低抗性評価試験はＡＳＴ
Ｍ−Ｇ−２１の試験法に準拠して行われた。培地の組成
としてはＫＨ２ＰＯ４（０，７９）、Ｋ２ＨＰＯ４（０
，７！Ｊ　）、Ｍ９ＳＯ４−７Ｈ２０（０，７９）、Ｎ
Ｈ４Ｎｏ３（１，０９＞、Ｎａｃｆｌ（０，００５９）
、Ｆ’ｅＳＯ４・７Ｈ２０（０，ＯＯ２９）、ＺｎＳＯ
４・７Ｈ２０（０，００２ｇ）、ＭｎＳＯ４”　７Ｈ２
０（０，００１９）、寒天（１５５））、および純水１
０００−よりなる培地を使用した。試験菌としてはＡｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ９５４２）
　、　Ｐｅｎｉ−ｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓ
ｕｍ（ＡＴＣＣ９５４４）　。

Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ（ＡＴ　ＣＣ
６２０５）。

ＴｒｉｃｈＯｄｅｒｍａ　Ｔ　−１（ＡＴＣＣ９６４５
Ｌ　　およびＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕ
ｌａｎｓ（ＡＴ　ＣＣ９３４３）の５棟を用い、これら
の菌を混合接種した。培養は相対湿度（Ｒ，Ｈ，）８５
〜９５％で３０日間実施して試験結果の評価を下記の５
段階に別けて行った。

０　　　菌の発育がまったくない。

１　　　わずかな発育（１０チ以下） ２　　　少し発育（１０〜３０チ） ３　　　中間的な発育（３０〜６０チ）さらに抗菌力の
評価に関連して細菌ならびにカビの菌数の経時変化を下
記の方法により測定した。

（１）菌液の調製 細菌は普通ブイヨン培地で３５℃、１夜前培養後、滅菌
生理食塩水で適宜希釈し、これを接種菌液とした。

（１）　　胞子懸濁液の調製 カビは前培養培地に充分胞子を形成させた後、胞子’ｔ
ｏ、００５％ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム溶液
に懸濁し、滅菌生理食塩水で適宜希釈し、これを接種胞
子懸濁液とした。

（ｉｉｉ）　　試験操作 供試品を滅菌生理食塩水４０ｙｔｌの入った３００ｄ容
の三角フラスコに入れ、これに接種菌液または接ｆ！ｉ
胞子懸濁液を１ｔｎｌ当り約１０’　　になるように加
えた。この三角フラスコを室温下で振とうし、経時的に
検液中の生菌数を測定した。

測定時間は一定時間後とし、細菌は５ＣＤＬＰ寒天培地
、３５℃、２日間＠養後、カビはＧＰＬＰ寒天培地、２
５℃、７日間培養後、生菌数を測定した。

上述した抗菌力試験の外に、死滅率の測定が下記の方法
により実施された。

（１）細菌：懸濁液（１０個／ｄ）１ｍｇを被験物質懸
濁液（１００Ｗ！Ｉ！／ｄ）　９−の中へ注入混釈し、
３７℃２４時間作用させ、その０．１１１ｉ　ｆ　Ｍｕ
ｅｌｌｅｒＨｉｎｔｏｎ培地に分散させ、３７℃、２４
時間後生存個体数測定し、死滅率を求めた。

（１）　　真菌（カビ）：胞子懸濁液（１０４個／ｄ）
１ｄを被験物質懸濁液（１００■／ｄ）９ｄの中へ注入
混釈し、３０℃、２４時間作用させ、そノ０．１　ｘｉ
をサブロー寒天培地に分散させ３０℃、４８時間後生存
個体数測定し、死滅１１−求めた。

上述の菌数の経時変化や死滅率の測定に使用された菌株
は次のものである。

Ａｔｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｎｉｇｅｒ（八ＴＣＣ９６
４２）Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ（ＡＴＣ
Ｃ１０８３６）Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒ
ｅｕｓ（ＩＦ’０　１３２７６）Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉ
ａ　ｃｏｌｉ（工Ｆ’０　３３０１）Ｓａｌｍｏｎｅｌ
ｌａ　ｔｙｐｈｙｉｍｕｒｉｕｍ（実験室保存株）Ｖｉ
ｂｒｉｏ　ｐａｒａｈａｅｍｏｌｉｔｉｃｕｓ（工ＦＯ
１２７１１）実施例−１ 本例は本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
の製造例と、これを用いた非晶質アルミノ珪酸塩を含有
するポリプロピレン（ＰＰ）ｆｆ形体の試作例ンこ関す
るものである。

非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末（１，Ｉ　ＮａｚＯ・
Ａ４２０３−２．９　ＳｉＣ２；平均粒子径Ｄａｖ　＝
　０．２　μｍ）１′に！ｉに対して水２Ｉｌ’ｅ加え
て得られたスラリー液に０．１　Ｍ％ＡｇＮ○３−０．
３　Ｍ　Ｃｕ（ＮＯ３）２混合Ｈ２Ｑが加えられ、混合
物は４０°〜５０℃に攪拌下に３時間保持されてイオン
交換反応が実施された。上記反応を終了後ＦＡされ、次
いで反応生成物は水洗されて過剰の銀および銅イオンが
固相より除去された。水洗品は１００°〜１１０℃にて
乾燥された後、粉砕機を用いて微粉末に粉砕された。上
記のイオン交換反応により、殺菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩の乾燥粉末（Ａ９＝３．０１％；Ｃｕ＝４
．８４％（無水基準）；平均粒子径Ｄａｖ　＝　０．３
２μｍ；　比表面積Ｓ　Ｓ　Ａ＝　４３　ｍ２／９〕　
　が０．８８　ｋｇ得られた。

上記の方法により調製された殺菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩は３２０℃付近に加熱されて含有水分は２
％以下になるまで除去された。前記加熱品と粉末状のＰ
Ｐ樹脂の重量比を一定比率に保って種々の混合物が調製
された。上記混合物は１８０℃付近で溶融状態に保持さ
れて均一混合された後、これを用いて約２０　ｋｇ　／
　ｃｍ２・Ｇで加圧成形されてプレート状成形体（１１
００Ｘ１００；厚さ１．５　ｖａｎ　）が試作された。

得られた非晶質アルミノ珪酸塩−ＰＰ成形体は切断され
て試鹸片（ｓｏｘｓｏ閣；厚さ１．５　ｖｎ　）に作成
され、これ？用いて抗菌力の評価試験が、前述の方法に
より、実施された。表−５は接種菌数の経時変化を例示
したものである。約５％の非晶質アルミノ珪酸塩全含有
する被検体１−１　（Ａ９＝０１４％；　Ｃｕ’＝０．
２５　％　）と１−ＢＬ（抗菌剤を含まないＰＰのみの
成形体；空試験用）の比較よりもカビ（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ）に対する本発明の殺菌力を有
するＰＰ高分子体の殺菌効果は明かである。次に本発明
のＰＰ高分子体の一般細菌に対する殺菌効果は約２％の
非晶質アルミノ珪酸塩を含有する被検体１−２（Ａ９＝
０．０６１％；Ｃｕ＝０．１０チ）と１−　Ｂ　Ｌ　ｔ
Ｄ　５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒ　ｅｕ　ｓに
対する殺菌効果の比較より見ても明かでである。

実施例−２ 不備は本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミノ硅酸塩
の製造例と、これを用いた殺菌〜抗菌力を有するＰＰ成
形体の試作例に関するものである。

但し本実施例に於ては実施例−１と異なる組成を有する
非晶質アルミノ珪酸塩が調製され、これを用いてＰＰ高
分子式形体が試作され、それの抗菌力試験が実施された
。

非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末（１，２Ｎａ２Ｏ・Ａ
Ｎ２０３・６．４５ｉｎ２．’　Ｄａｖ　＝　０．１　
μｍ　）　　３．３　ｋｌｉ’に対して水５ｉを加えて
得られたスラリー液に０．ＩＭＡｇＮＯ３−０５５ＭＣ
ｕ（ＮＯ３）２　　混合１＆６．７１が加えられ、混合
物は２０’〜２５℃で攪拌下に５時間保持されてイオン
交換反応が実施された。上記の反応終末後濾過され、次
いで転換生成物は水洗されて過剰の銀および銅イオンが
同相より除去された。水洗品は１００’〜１１０℃に乾
燥された後、粉砕機を用いて微粉末とされた。上記の固
相のＮａ＋　と水溶液相のＡｇ＋とＣｕ２＋との交換反
応により殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥
粉末（Ａ９＝２．７０％；Ｃｕ＝３．８６％（無水基準
）モル比５ｉ０２／Ａ４２０３　＝　６．４　；　Ｄａ
ｖ　＝　０．１５　ｔｔｍ、”５ＳＡ＝　１１６　ｍ２
／９）　　２．９８　ｋ−ｑが得られた。

上述の方法により調製された殺菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩は約３２０℃付近に加熱されて含有水分は
２係以下までに除去された。前詰゛加熱品と粉末状のＰ
Ｐ樹脂の重量比を一定に保って種々の混合物が調製され
た。上記混合物は１８０℃付近で溶融状懇に保持されて
、均一混合された後、これを用いて約２０に＋７／ｃ！
ｎ２・Ｇで加圧成形されてプレート状成形体（１００Ｘ
１００ｒ！ａｎ；厚さ１、５　ｒｒａｓ　）が試作され
た。

表−６死滅率の測定（実施例−２） 試験片：　５０Ｘ５０朋；厚さ１．５醜２−１　　　′
Ｐ２ｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　　　　　　８
８２−２　　　　Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｙｍ
ｕｒｉｕｍ　　　１００※　３７℃で２４時間作用後の
死滅率 得られた非晶質アルミノ珪酸塩−ＰＰ成形体は切断され
て試験片（５０Ｘ５０聴；厚さ１．５　ｍ　）が調製さ
れた。それの抗菌力の評価試験として死滅率の測定が前
述の方法に従って、実施された。試験結果の一部を表−
６に例示された。ＰＰ成形体２−１（Ａ１１）＝０．０
０２９％、Ｃｕ＝０．００４％）は上述の調製された殺
菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩を約０．１％含有
するものであり、一方成形体２−２２−２（Ａ、０５２
％；Ｃｕ＝０．０７３％）はそれを約２チ含有するもの
である。また２−ＢＬはＰＰのみを含有する成形体であ
って空試験用のものである。Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　
ｃｏｌｉ　　に対する２−１成形体使用時の死滅率は３
７℃で２４時間作用後には８８％に達しており、一方空
試験用の２−ＢＬでは０％であった。また食中毒に関連
したＳａｌｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｙｍｕｒｉｕｍに
対する２−２成形体使用時の死滅率は３７℃で２４時間
作用後には、１００４に達しており、一方空試験用の２
−ＢＬではそれは０優であった。上記の試験例より判明
する如く、本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を少量含有す
るＰＰ高分子体の殺菌効果は明かである。これより見て
も本発明で使用する抗菌〜殺菌作用を有する非晶質アル
ミノ珪酸塩は僅少の高分子体への添加で充分な効果が発
揮されることが判明した。

実施例−３ 本例は殺菌作用を肩する非晶質アルミノ硅酸塩を含有す
る４　１）塩化ビニル（ＰＶＣ）成形体の試作例とこれ
の抗菌力評価に関するものである。本例に於ては実施例
−２で試作された非晶質アルミノ珪酸塩（１９＝２．７
０％；Ｃｕ＝３．８６％（無水基準）；モル比５ｉ０２
／Ａ４２０３　＝　６．４　；　Ｄａｖ　＝　０．１５
／Ｊ７ＦＬ；　Ｓ　Ｓ　Ａ　＝　１１６　ｍ２／９　）
が抗菌剤として使用された。

上記の殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩を３５０
℃付近に加熱して含有水分を２％以下に保持してから、
これをＰｖＣに添加して最終的にシートが作成された。

即ちｐｖｃ（チッソ株式会社ニポリットＳＬ（汎用グレ
ード；重合度１０００））１００部に対してＤＯＰ６０
部が加えられ、さらに安定剤、ゲル化促進剤が少量加え
られて得られた混合物に対し、実施例−２で試作された
水分２チ以下の非晶質の抗菌剤が一定貸加えられて混合
された。ミキシングロールにより１４０℃付近で上記混
合物の練り込み（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）　ｆ行って均貞と
した後、混合物は厚さ５１のシート状に成形された。

得られた非晶質アルミノ珪酸塩−ＰｖＣ成形体は切断さ
れ試験片（１５Ｘ３５醋；厚さ５　ｒｔｒｍ　）が調製
され、これを用いて抗菌力の評価試験として接種菌数の
経時変化が既述した方法 の番号　被検菌の種類　　　　　　　０　　　　５　　
　　２４　４８３−Ｉ　　　５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ　　５．３Ｘ１０４１．９Ｘ１０２０　　０ｕｒｅ
ｕｓ ３−ＢＬ　　　　　”　　　　　３．１刈０’　　２．
２Ｘ１０’　１．９Ｘ１０３５．４Ｘ１０２単位：検液
１ｍｌ中の生菌数 試験片：ＰＶＣシート（１５Ｘ３５ｘ：厚さ５ｒｒａｎ
　）に従って、実施された。表−７に例示した試験片３
−１　（Ａｇ＝０．２６　％　：　Ｃｕ＝０．３８　％
　ｔ　（１１％以下の微量成分（Ｚｎ、　Ｂａ、　Ｃａ
））は実施例−２で試作された殺菌作用を有する非晶質
アルミノ珪酸塩を約１０％含有するＰｖＣ成形体の試験
片であるが、これを使用時の５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ　ａｕｒｅｕｓに対する菌数の減少効果は顕著であ
り、２４時間経過時点では菌数ばＯに達している。一方
３−１トＩ”１ｆｆｔノＰ　”ｉ’　Ｃｆ含ｂ　３−　
Ｂ　Ｌ　Ｃｑｇ験用；　ＰＶＣ夢 のみ含有する成形体；０．１％以下の微量成分（Ｚｎ。

Ｂａ＋　Ｃａ）ｌ）試験片では、２４時間後には菌数は
１．９Ｘ１０　　個であり、さらに４８時間後には５、
ｌＸ１０２個に減少しているにすぎない。両者の比較よ
りも非晶質アルミノ珪酸塩を含有するＰＩＣ成形体の塩
菌効果は明かである。

次に本実施例で試作された非晶質アルミノ硅酸塩−ＰＶ
Ｃ成形体（化学組成は試験片３−１と同じ）は切断され
て試験片（５０Ｘ５０ｗＲ；厚さ５ａ＋）が調製され、
これに対して前述の５種のカビの混合接種が行われてカ
ビ抵抗性試験が前記のＡＳＴＭ　　Ｇ−２１に準じて実
施された。この場合の培養はＲ，Ｈ，８５〜９５チで３
０日間芙流言れた。本試験の結果は前述の評価記号によ
れば０であった。即ちカビの発育は本ＰＶＣＦｙ、形体
ではまったく認められないことが確認された。

実施例−４ 本例は殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩を含有す
るポリ塩化ビニール（ｐｖｃ）成形体の試作例とこれに
関する抗菌力の評価に関するものである。本例に於ては
実施例−２で試作された非晶質アルミノ珪酸塩（Ａｇ＝
２．７０　％　；　Ｃｕ＝　３．８６％（無水基準９８
モル比ＳｉＯ２／Ａ４２０３＝　６．４　；Ｄａｖ＝Ｑ
、ｌ　５　μｍ；　Ｓ　Ｓ　Ａ＝　１１６　ｙｎ２／ｇ
）が抗菌剤として用いられた。本例に於ては上記の抗菌
剤を７〜１５％含有するＰＶＣ成形体が試作され、これ
らの試験片を用いて細菌やカビ（真菌）に対する阻止帯
形成の有無が試験された。

上記の殺菌作用を有する非晶質アルミノ坪酸塩全３５０
℃付近に加熱して含有水分を２チ以下に保持してから、
これをＰＶＣＫ添加して最終的にシートが作成された。

即ちｐｖｃ　（チッソ株式会社ニボリツ）ＳＬ　（汎用
グレートゞ；重合１ｉ１０００））１００部に対して可
塑剤としてＤＯＰ　（ジー２−エチルヘキシル・フタレ
ート）６０部が加えられ、さらに安定剤、ゲル化促進剤
が少量加えられた。

得られた混合物に対して、実施例−２で試作された水分
２多以下の非晶質の抗菌剤の一定量が加えられて了昆合
された。ミキシンクロールにより１４０℃付近で混合物
の練り込み（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）　’ｘ行って均質とし
た後、混和物は最終的に厚さ５Ｍのシート状に成形され
た。本例に於ては、上記の抗菌剤を７ｔ　　１０ｔ　　
１４　オヨび１５チ含有するＰｖＣシートが調製された
。

阻止帯形成の有無については下記の方法により試験され
た。被検物質を１００■／罰の濃度に懸濁し、ディスク
にしみこませた。培地は、細菌類についてはＭｕｅｌｌ
ｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ　　培地またカビ（真菌）Ｋついて
は、サノロー寒天培地を使用した。

被検液は生理食填水に１０８個／罰　浮遊させ、培地に
０．１　ｘｇコンコージ棒で分散させ被検ディスクをそ
の上にはりつけた。細菌類については、３７℃、１８時
間で阻止帯形成の有無が観察された。

また真菌につ 表−８阻止帯の形成の有無に関する試験（実施例ｕｒｅ
ｕｓ ４−ＢＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
無し４−２　　　　　７　　　　　　　　　Ｅｓｃｈｅ
ｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　　有り４−ＢＬ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　無し４−ＢＬ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無し４
−ＢＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　無しＰｖＣ成形体：ＰＶＣ−ＤＯＰ−安定剤試験　片
　：５５Ｘ５５＋ｏ＋＋；厚さ約５朋※実施例−２で調
製した殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩 いては、３０℃、１週間後阻止帝の有無が判定された。

試験結果を表−８に示した如く、実施例−２で調製され
た抗菌剤７チを含むＰｖＣ成形体の試験片４−２（５５
Ｘ５５闇；厚さ約５　ｒｔｒｓ　）ではＥｓｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　　に対して明かに阻止帯の形成が
認められ、一方実施例−２で調製された抗菌剤１４チを
含むＰｖＣ＃：形体の試験片４４−１（５５Ｘ５５＋；
厚さ約５鵡）では５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒ
ｅｕｓに対して阻止帯の形成が観察された。空試験用の
抗菌剤を含まぬ試験片４−ＢＬ（５０Ｘ５０　ｗ　；厚
さ５簡）では前記２種の細菌について何れも阻止帯の形
成は認められなかった。次に実施例−２で調製された抗
菌剤をそれぞれｌＯチおよび１５チ含むｐｖｃ成形体の
試験片４−３および４−４　（５０Ｘ５０ｒＩｍ；ｉさ
５咽）を用い、カビに対する抗菌力試験として、それぞ
れＡｓｐｅｒｇｉ　１ｌｕｓｆｌａｖｕｓおよびＡｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに対する阻止帯形成の有
無の試験が実施されたが、何れの場合も阻止帯形成が確
認された。一方４−ＢＬ（５０Ｘ５０ｗ；厚さ５闘）の
空試験用の試験片では上記２種のカビについて阻止帯の
形成は認められなかった。２種の細菌および２種のカビ
に対する阻止帯の形成に関する試験よりも本発明の非晶
質アルミノ珪酸塩を含有するＰｖＣ高分子体は抗菌効果
を発揮していることは疑いもない。

実施例−５ 本例は本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
の製造例とこれを用いた殺菌〜抗菌力を有するアクリル
樹脂（ＡＲ）成形体の試作例に関するものである。

非晶質アルミノ硅酸塩の乾燥粉末（１，３Ｎａ２Ｏ・Ａ
ｇｏ　−５，９ＳｉＯ□；Ｄａｖ＝０．４μｍ）　１ｋ
ｌｉ’に対して０．　Ｉ　Ｍ　Ａ９ＮＯ−０，５５Ｍ　
Ｚｎ（ＮＯ３）　２　　混合液２皇が加えられた。得ら
れた混合物は２０’〜２５℃で攪拌下に４時間保持され
た。上記のイオン交換反応を終了後転換生成物は沖過さ
れ、次いで水洗されて過剰の銀および亜鉛イオンが固相
より除去された。水洗品は１００’〜１１０℃に乾燥後
、粉砕機により微粉末とされた。上記のイオン交換によ
り殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末（
Ａ９＝２．５７％：Ｚｎ＝２．０５％　　（無水基準）
；モル比ＳｉＯ□／Ａｆｆｉ２０３＝　５．９　；　Ｉ
）ａｖ　＝　０．９μ＠　；　Ｓ　Ｓ　Ａ　＝　８１　
ｍ２／ｇ）が９１８９得られた。

上述の方法により調製された殺［４作用を有する非晶質
アルミノ珪酸塩は約３３０℃に加熱されて含有水分は２
％以下までに除去された。次に前記加熱源み硅酸塩とＡ
Ｒ（松風バイオレジン：義歯用アクリル樹脂）の重量を
一定比率に保って種々の組成を有する混合物が自動乳針
會用いて調製された。これに対して加熱重合用のメタク
リル酸エステルを少量加えて混合攪拌して得られた混合
物は金型に入れられ約１２時間放置された。次に前記の
混合物は１００’〜１１０℃に約１時間保持された稜、
冷却されて成形体（１００Ｘ１００ｗ；厚さ約１．５　
ｒａｓ　）が金型より取り出された。上記の成形体はさ
らに切断されて小試験片（ｓ　ＯＸ５０聾：厚さ１．５
　ｔｎｓ　）に調製され、これを用いて抗菌力の評価試
験として菌数の経時変化の測定が、前述の方法により実
施された。測定結果の一部を表−９に示した。本実施例
で製造された殺表−９接種菌数の経時変化（実施例−５
）の番号　　被検島の種類　　０　　　　２４　　　４
８５−６　　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　　２．３Ｘ１
０”　　　　　Ｏｉｇｅｒ ５−１０　　　　　　　　　２．６Ｘ１０　１．５Ｘ１
０　４．９Ｘ１０３菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸
塩の乾燥粉末１１チを含有する被検体５−６ではカビ（
Ａｓｐｅｒ−ｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）の菌数は２４
時間経過時点は０で完全に死滅することが判明した。一
方前記の珪酸塩ｉ０．１５％含有する被検体５−１０で
は徐々に菌数の減少が認められた。抗菌剤を含まない被
検体５−ＢＬ（空試験用）では菌数の減少は全く認めら
れなかった。上記の試験よりも本発明の殺菌作用を有す
る非晶質アルミノ珪酸塩を含有するＡＲ耐樹脂抗菌効果
は明かである。

実施例−６ 本例に於ては５１０２／Ａ、Ｑ□０３モル比の高い非晶
質アルミノ珪酸塩として１゜３ＮａＯ−ＡＱ２０３・１
８．８３ｉＯ□の組成式で表わされる珪酸塩を用い、こ
れのＮａ交換基の一部を前述したとＩＣ２ノ様なイオン
交換法を適用して、銀および銅イオンで！換して所ｈｎ
銅−銀−非晶質アルミノ珪酸塩〔Ｓ１０□／Ａｆｉ２０
３＝１８．８；Ａｇ＝２．０３％；Ｃｕ＝１．９２％（
無水基準）〕が調製された。次にこれのシリコーンコー
ティングしたものを用い、加工砥ヲコーテイングするこ
とにより、紙を抗菌化する例を述べたものである。即ち
上記の殺菌作用を有する珪酸塩は３００℃で減圧下に加
熱され水分を１％以下に保持された後、粉砕され活性化
微粉末（Ｄａｖ　＝２．８μｍ；５ＳＡ＝３４ｙｙｔ２
／９）　　とされた。次に前記の活性化微粉末は信越化
学工業株式会社製のシリコーン系のコーチインｌ剤Ｋ　
Ｆ’　−９６（ｓｏ。

ＣＰＳ）の四塩化炭素希釈液で処理された後％同相は分
離された。次にシリコーン皮膜でコーティングされた固
相の非晶質珪酸塩粉末は減圧下に加熱されて固相中のＣ
（Ｊ４は完全に除去され最終的に２．５チシリコーンコ
ーテイングされた非晶質珪酸塩が得られた。これはＭＣ
（メチルセルロース８００００ＰＳ）と水を用い湿式混
合されてＭＣ−殺菌力を有する非晶質アルミノ珪酸塩（
コーティング済）　−Ｈ２０スラリー液（０，１５％Ｍ
Ｃ；３．５％銅−銀−非晶質アルミノ硅酸塩）が調製さ
れた。本スラリー液を用いてピロパック（白）のテスト
ピース（１００Ｘ１００聾；厚さ０．３６−）に対する
スプレーコートが実施され抗菌加工紙が試作された。上
記のピロパック（白）は九三製紙（株）の商品名ピロホ
ワイトを使用した。これは８西木材パルプを用い特殊な
抄紙ならびに乾燥機を使用して製造される片面が山伏の
包装緩衝紙である。

表−１０接種菌数の経時変化（実施例−６）６−４　　
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　２．３Ｘ１０’　
　０　　　０本実施例で得られた抗菌加工紙は切断され
て小試験片（５０Ｘ５０＋＋ｎ＋＋）とされ、これを用
いて、既述した方法に従って、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
　ｃｏｌｉ　　の菌数の経時変化が測定され、表−６に
示したような結果が得られた。本例で試作された抗菌紙
（Ｃｕ＝０．０２８％；　、Ｊ＝０．０３０　％　（乾
侯基＃、））の試験片６−４の抗菌効果は抗菌剤を言ま
ぬ試験片（ピロパック（白）５０Ｘ５０朋）のそれと比
較して明白である。本実施例では、前述した如く、２．
５％シリコーンコーティングされた本発明の非晶質珪酸
塩が抗菌剤として使用され、これはＭＣ共存下にスラリ
ー化されてから紙の表面にスプレーコーティングされ抗
菌化している。かかるシリコーンコーティングを本発明
の抗菌剤に実施してうすい皮膜を形成させることにより
紙成分やそれに含有される添加物、サイジング剤等との
反応を不活性にしたり、′また紙の変色や退色等を防止
する効果もあることが認められた。

実施例−７ 本実施例は抗菌性２有する本発明で特定した非晶質珪酸
塩混入紙の製造実施例に関するものである。本発明の抗
菌紙は次の条件で製造された。精製晒クラフト、木材パ
ルプ９３部と実施例−２で試作された非晶質アルミノ珪
酸塩ＣＡ９＝２．７０％；Ｃｕ＝３．８６％　　（無水
基準）；モル比５ＩＯ２／Ａｕ２０３　＝　６．４　；
　Ｄａｖ＝０．１５　μｍ；５ＳＡ＝　１１６ｍ”／９
’Ｊ　　７部とを水を入れた離解機に投入し７分間に亘
り攪拌離解が行われた。この原料はさらにビータ−へ移
され、約１３分間叩解が行われ、ＬＳＲは４０°にされ
た。叩解された原料に固形として、市販のロジンサイズ
剤が０．５ｗｔ％、市販の硫酸アルミニウムが２．０ｗ
ｔ％、および強力カチオン性合成樹脂ニーラミンＰ−５
５００（三井東圧化学製）が３．０ｗｔ４　添加されて
抄紙原料は調整された。この抄紙原料を使って手抄き装
置により、厚さ約０．４　ｒｕｍ　、乾燥型ｆｉ−２０
５ｓ／ｍ２　の湿紙が作成され、これは表面温度１０５
℃に調節された回転式ドライヤーを用いて１０分間乾燥
が行われて殺菌性の非晶質アルミノ珪酸塩混入紙が試作
された。

上述の方法により試作された抗菌紙は約５０Ｘ５０ｍの
試験片だ切断され、これを用いて、５ｔａｐｈｙｌｏｃ
ｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　　に対する死滅率の測定が
前述の方法によって実施された。３７℃で２４時間作用
後の死滅率は１００％であり、強力な殺菌作用を本発明
の非晶質アルミノ珪酸塩含有紙は有することが確認され
た。

実施例−８ 実施例−８は本発明の抗菌機能を有するネット状のポリ
エチレン（ＰＥ）発泡体の試作例とこれの抗菌力試験に
関するものである。実施例−１で調製された殺菌作用を
有する非晶質アルミノ珪酸塩（Ａｇ＝３．０１％；Ｃｕ
＝４．８４％（無水基準）；ＳｉＯ２／Ａ１２０３＝　
２．９　；　Ｄａｖ＝　０．３２　ｔｔｍｐ　５ＳＡ−
４３ｍ２／９）とＬＤＰＥ（Ｍ工３５．密度０．９１９
）ｔ’一定重量比に配合して押出発泡機内に入れ温度を
２２０℃付近に保持して溶融温合させ、その中に発泡用
としてブタンヲ導入しながらノズルより押し出した。か
かる方法により笛１図に示したような前記の殺菌作用を
有する非晶質珪酸塩２チを含有するネット状のＬＤＰＥ
発泡体が試作された。本例で試作された抗菌坏ットは切
断されて約８０Ｘ６０ｗの試験片８−１とされ、これを
用いて、既述の方法によって５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓａｕｒｓｕｓの菌数の経時変化が測定された。８−
ＢＬは８−１と同一形状の空試験用の被検体（抗菌剤無
添加）である。表−１１に示した値の比較前−１１菌数
の経時変化（実施例−８）試験片の番号　　　　　　　
０　　　　　　　２４８−１　　　　　　　３．８ｘｌ
Ｏ’　　　　　　０８−ＢＬ　　　　　　　３．６Ｘ１
０’　　　　５．９Ｘ１０３よりも本発明の抗菌ネット
は優れた効果を有することは明白である。

実施例−８ 実施例−８は本発明の抗菌機能を有する坏ット状のポリ
エチレン（ＰＥ）発泡体の試作例とこれの抗菌力試験に
関するものである。実施例−１で調製された殺菌作用を
有する非晶凡アルミノ畦酸塩（Ａ９＝３．０１　％　；
　Ｃｕ＝４．８４％　（無水基準）：ＳｉＯ□／Ａｆｆ
ｉ２０３＝２．９　：　Ｄａｖ＝０．３２　μｍ：ｓｓ
　Ａ＝　４３　ｍ２／９）　　とＬＤＰＥ（Ｍ工３５．
密度０．９１９）を一定重量比に配合して押出発泡機内
に入れ温度を２２０℃付近に保持して溶融温合させ、そ
の中に発泡用としてブタンを導入しながらノズルより押
し出した。かかる方法により第１図に示したような前記
の殺菌作用を有する非晶質珪酸塩２チを含有するネット
状のＬＤＰＥ発泡体が試作された。本例で試作された抗
菌ネットは切断されて約８０×６０＋ａの試験片８−１
とされ、これを用いて、既述の方法によって５ｔａｐｈ
ｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓの菌数の経時変化が測
定された。８−ＢＬは８−１と同一形状の空試験用の被
検体（抗菌剤無添加）である。表−１３に示した値の比
較８−１　　　　　３．８Ｘ１０’　　　　　０よりも
本発明の抗菌ネットは優れた効果を有することは明白で
ある。

実施例−９ 実施例−９は抗菌能を有するＨＤＰＥ　（高密度ポリエ
チレン）モノフィラメントの試作例に関する。ＨＤＰＩ
としてはショウレックスＦ’５０１２Ｍ（Ｍ工１．２）
を用い、一方無機系の抗菌剤としては実施例−１で使用
したと同じ殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩の活
性化粉末〔Ａ９＝３．０１％；　Ｃｕ＝４．８４　％　
（無水基準）；　Ｄａｖ＝Ｑ、３２μｍ　；ＳＳＡ＝４
３ｍ２／９）が使用された。

前記２者の混合物中の後者は２．５％（９−１）および
３チ（９−２）に保持された。押出成形（Ｆｙ。

形条件：温度２３０°±１０℃；圧力１００〜１１０ｋ
ｌｉ’　／　ｃｍ２、滞留時間１０〜１５分、能力１−
５　＃／　ｈｒ。

スクリュー２０　ｒｐｍ、押出機のスクリューの長さく
Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ＝２５）により殺菌作用を
有するＨＤＰＥモノフィラメントが試作された。次いで
これを約９倍に延伸して約４１０テニールのモノフィラ
メントとした。

最終的に延伸されたモノフィラメントの強度や物性は満
足すべきものであった。これを用いて、既述の方法によ
り、抗菌力試験として死滅率の測定がＥｓｃｈｅｒｉｃ
ｈｉａ　ｃｏｌｉ　　ならびに５ｔａｐｈｙｌｏ　−ｃ
ｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓの両細菌を用いて実施された
。

試験結果は、第８表に記載された如く、本例試作のＨＤ
ＰＥモノフィラメント（９−１および９−２）は充分な
抗菌力を発揮することが確認された。

表−１４死滅率の測定（実施例−９ ９−Ｉ　　Ａ９＝０．０７６；Ｃｕ＝０．１１８　　　
１００　　　９８実施例−１０ 本例は殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩を含有す
るＰＰ（ポリプロピレン）フィルムの試作例に関するも
のである。本例に於ては実施例−５で使用されたと同じ
非晶賓アルミノ佳酸ナトリウムのＮａ＋の一部全Ａ９“
　Ｚｎ２“およびＣｕ２“で置換することにより得られ
た覆合型の非晶實珪自２塩（Ａ９＝２．５９％；Ｚｎ＝
０．６８％；Ｃｕ＝１．９４％（無水基準）；Ｓ１０□
／ＡＱ□０３＝５．９；５ＳＡ＝　８３　ｍ２／ｇ）　
　の活性化粉末（Ｄａｖ　＝　１．１　μｍ　、’Ｈ２
ｏ＝　１．３％）とＰＰ素材〔チッソ（株）Ａ４１４１
　）を混合して得られた混合物中の前者の含有ｍ：’ｋ
ｌまたは２チに保持した後、シリンダーの温度’！ｔ１
９０°〜２２０℃、ダイス出口のそれ全豹２２０℃に保
ち、またスクリューの回転数を２０　ｒｐｍに保ってイ
ンフレーション成形法により厚さ約５０μｍのフィルム
が試作された。これは試験片として１１００Ｘ１００Ｗ
ｒの形状に切断されて接種菌数の経時変化の測定が前述
の方法に従って、実施された。上記の無機系抗菌剤１％
ｕｒｅｕｓ １０−４　　　　　　　　　　１．８Ｘ１０’　３．３
刈０３．４．９Ｘ１０２５．ＩＸ１０２を含むＰＰフィ
ルム（検体１Ｏ−１）使用時のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
　ｃｏｌｉ　　の経時変化は表−９に示した如く２４時
間経過時点では生菌数ばＯに達している。検体１Ｏ−２
（空試験用：抗菌剤無添加）と１０−１の比較よりも本
発明の無機系抗醒剤の殺菌効果は明かである。次に５ｔ
ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓＨｕｒｅｕｓを用いて菌数の
経時変化が測定されたが前述の無機系抗菌剤２チを含む
ＰＰフィルム（検体１Ｏ−３）の殺菌効果は空試験（検
体１０−４：抗菌剤無添加）との比較よりも明かである
。

実施例−１１ ２０℃のフェノール・四塩化エタン等重量混合溶液で測
定した極限粘度０．６６０のポリエチレンテレフタレー
トチップに実施例１で用いた殺菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩活性化粉末をポリエステルに対して１ｗｔ
％及び１．５ｗｔ％添加して、紡糸温度２８５℃、吐比
−Ｊ３００’Ｊ１間、紡速５５０ｍ／ＦＪで４００孔の
紡糸口金から溶融紡糸した。得られた未延伸サブトウを
集束し約２００万デニールの未延伸Ｆ！１．維トウとし
た。これを８０℃の温度で４．１倍に延伸し捲縮付与後
切断してステープルとした。得られたステープルの抗菌
性能は表−１６の通りである。

※　抗菌効果試験は線維製品衛生加工協議会で検討され
た「抗菌防臭加工を施した繊維製品の真菌に対する生育
抑制試験法（シェイク・フラスコ法に準じて菌株大腸菌
を使用して実施した。

実施例−１２ ９５％硫酸で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）２．３の６
ナイロン乾燥チツプに、実施例１で用いた殺菌作用を有
する非晶質アルミノ珪酸塩活性化粉末を１ｗｔ％及び３
ｖｒｔ％の濃度となるように添加混合し、常法に従って
溶融紡糸後延伸し１２０デニール／４フイラメントの２
種の延伸糸を得た。次に該延伸糸の抗菌性能を実施例１
１の評価法に従い、測定した。結果を表１７に示す。

表１７ 本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高分子体の一
般細菌やカビ類に対する殺菌効果は、前述したように顕
著である。本発明を利用して、高分子体自身の抗菌化の
みならず、これと接する外部雰囲気の殺菌も可能である
。本発明の殺菌作用を有する高分子体中の非晶質アルミ
ノ珪酸塩は均一な分散状態で極めて安定に高分子体に保
持されているのでこれより抗菌性の金属の溶出−′Ｆ離
脱は後述の如く、僅少である。従って安全性も極めて高
い特徴がある。

Ｃｕ　　　２７１７２２３８ ３−５　　　　ＡｇＯ，６０，８１３９実施例−３で例
示した試験片３−１と同一組成を有するＰｖＣ成形体の
試験片３−５〔形状、２５Ｘ１０ａａｗ；厚さ２＋＋ｍ
　；　Ａ９　＝０．２６　％　；　Ｃｕ＝０、３８　％
　；　０．１　ｇ４以下の微！に成分（Ｚｎ、Ｂａ。

Ｃａ））ｔ−調製して、これに水道水（Ｃａ　＝３．７
四：Ｍ９＝２．１四；ＣＪＩ＝４四ｐ　ｐＨ＝５．０１
　）　　を添加して試験片１９／ｌ　（水道水）になる
ように調整された。上記液を時々攪拌し表記の如く、一
定時間経過毎に採水してＣｕとＡｇ濃度、およびｐＨを
測定した（室温下の試験）。表−１８に記載した如く、
抗菌性金属の銅および鎖のだ出は極めて僅少であり、室
温で１０００　ｈｒｓ経過時点でもそれぞれ、３８およ
び９ＰＰｂ　に過ぎない。これより見ても本発明の高分
子体の安全性は極めて高いことがわかる。また高分子体
より抗菌性金属の溶出例としてＰＰ成形体よりの金属溶
出例を表−１９に示した。実施例−２の被検体２−２と
同一組成の殺菌作用を有する非晶質アルミノ辻酸塩を含
むｐｐ成形体２−５（２５Ｘ２５朋；厚さ１５問）に水
道水（Ｃａ＝４．６卑；Ｍ９＝３．２ｐ−；Ｃ塁＝＝４
．１四；ｐＨ＝７．０３）　　を Ａｍ　　　　Ｏ，５１３１０ 添加して試験片１９／ｌ　（水道水）になるように調整
された。上記の液を時々攪拌し、表記の如く、一定時間
経禍毎に採水して水溶液相のＣｕとＡ９濃度およびｐＨ
を測定した（室温下の試験）。第１１表に示したように
本高分子体よりの抗菌性金属の溶出量は微量であり、５
００　ｈｒｓ　　経過時点でもＡ９＝１０ＰＰｂ、Ｃｕ
＝２１　ｐｐｂ　　に過ぎない。これより見ても本発明
の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高分子体の安全性は
極めて高いことが牛ｊ明する。

【図面の簡単な説明】

第１−５図はＸ線回折図に関するものである。 第１図は製造例−４−Ａで得られたＡｇ＝Ａ　Ｍ　Ａ　
Ｓ。 第２図は製造例−４−Ｃで得られたＡ９＝ＡＭＡＳ。 第３図は製造例−５−Ａで得られたＣｕ＝ＡＭＡＳ。 第４図は製造例−５−Ａで得られたＺＨ−ＡＭＡＳ。 さらに第５図は製造例−５−Ｂで得られたＺｎ−ＡＭＡ
ｓに関するものである。第６図は製造例−５−Ａで得ら
れたＣ　ｕ　＝　Ａ　Ｍ　Ａ　Ｓ　　（７）　ｔ、顕写
真テする。第６図は白抜きの部分の長さは１μｍである
。 第７図は実施例−８で試作された本発明の殺菌作用を有
する非晶質アルミノ珪酸塩を含有するＬＤＰＥ発泡体ネ
ットの形状を示したものである。 第８図および第９図はそれぞれ一部力ルー／ウムおよび
カリウムに転換された無定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折
を示したものである。次に、第１０図は無定形アルミノ
珪酸塩の電照写真である。第１０図における白抜き部分
の長さは１μｍである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子またはコーテ
   ィング剤で処理された非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒
   子と有機高分子体とからなり、該非晶質アルミノ珪酸塩
   系の固体粒子の少くとも一部が殺菌作用を有する金属イ
   オンを保持していることを特徴とする非晶質アルミノ珪
   酸塩粒子を含有する高分子体。
2. （２）非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子が５ｍ＾２／
   ｇ以上の比表面積及びＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル
   比１．３以上を有する特許請求の範囲第１項記載の高分
   子体。
3. （３）非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子のイオン交換
   可能な部分に殺菌作用を有する金属イオンが保持されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の高分子体。
4. （４）殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛、水
   銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびクロムからな
   る群より選ばれた１種または２種以上の金属イオンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の高分子体。
5. （５）非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子の含有量が０
   ．００５〜５０重量％（無水の非晶質アルミノ珪酸塩基
   準）である特許請求の範囲第１項記載の高分子体。
6. （６）殺菌作用を有する金属イオンを保持する非晶質ア
   ルミノ珪酸塩系の固体粒子またはコーティング剤で処理
   された殺菌作用を有する金属イオンを保持する非晶質ア
   ルミノ珪酸塩系の固体粒子を有機高分子体の成形以前の
   任意の段階で該有機高分子体に添加混合することを特徴
   とする非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体の
   製造方法。
7. （７）非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子を含有してな
   る有機高分子体を成形した後、殺菌作用を有する金属の
   水溶性塩類の溶液で処理して非晶質アルミノ珪酸塩系の
   固体粒子の少くとも一部に該金属イオンを保持せしめる
   ことを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する
   高分子体の製造方法。