JP2889836B2 - 変色作用の少ない抗菌性ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性ゼオライトを含
む有機ポリマーを熱又は日光などの影響下に置いた時に
該ポリマー組成物を変色させる作用が少ない抗菌性ゼオ
ライト及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗
菌性を有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や抗菌剤として広く
利用されてきた。しかしながら溶液状では取扱いの点で
不便があり、また用途の点でも限定される。こうした欠
点を取り除くために、金属イオンをゼオライト等の固体
に保持させた製品が開発されてきた。例えばフランス国
特許出願第１，０６１，１５８号には、銅、亜鉛、銀等
で飽和されたゼオライトを２０〜３０重量％含む船舶用
塗料が記載されている。また、特公昭６３−５４０１３
号、特開昭６３−２６０８１０号及び特開昭６３−２７
０７６４号公報には、抗菌性の更に改善されたゼオライ
ト組成物が記載されている。

【０００３】日光等の紫外線で経時的に変色することの
ない抗菌性ゼオライトが提案されている（特開昭６３−
２６５８０９号公報）。これはゼオライト中のイオン交
換可能なイオンの一部又は全部をアンモニウムイオン及
び抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライト及び抗
菌性ポリマー組成物に関するものである。しかし、この
抗菌性ゼオライトは、抗菌性金属として銀イオンだけを
保持したときは熱安定性に欠け、Ａ型ゼオライトを用い
た場合特に、これ自体が３００℃の加熱ですでに黄土色
に変色し、ポリプロピレン樹脂（練り込み温度２４０
℃）に練り込むと薄茶色に変色するという不具合があ
り、著しく商品価値を損なうという問題点があった。

【０００４】シリコーン系コーティング剤の溶液で抗菌
性ゼオライト粒子を処理することによって、シリコーン
系コーティング被覆を有する抗菌性ゼオライト粒子を作
ることが知られている（特公平３−８０８１４号公
報）。これは、吸湿能を必要な程度に抑えられ、疎水性
又は撥水性を有し、これと有機ポリマーとを配合して成
形する際に水分を放出しないので成形が有利に行える利
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ポリマ
ー等、特にＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂等の高融点特性を持つ高機能エンジニアリングプラ
スチックポリマー、又は紙に配合した場合、加工時の熱
の影響下で、あるいは日光等紫外線下でポリマー組成物
等を変色させる作用が格段に少ない抗菌性ゼオライト及
びその製造法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、下記所定の
組成物が、ゼオライトのマクロポア中に良好に浸透し、
完全にゼオライト表面を被覆し得ること、更には該組成
物を所定量使用すれば、抗菌性ゼオライトが持つ本来の
抗菌力を低下させることなく、かつ変色を効果的に抑制
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、抗菌性金属を担持するゼオ
ライトの表面を、（Ａ）アリール基を有する加水分解可
能なシラン及び／又はそのオリゴマーを１０〜１００重
量％含有する加水分解可能なシラン及び／又はそのオリ
ゴマー１００重量部、（Ｂ）塩基性窒素を有するオルガ
ノポリシロキサン１〜１０００重量部、及び（Ｃ）前記
（Ｂ）と塩を形成する水に可溶な酸０．２〜２５０重量
部から成る組成物０．５〜２０重量％（上記ゼオライト
に対して）により処理して得られる変色作用の少ない抗
菌性ゼオライトである。

【０００８】上記特公平３‐８０８１４号公報記載のよ
うに、単に既製のポリシロキサンを溶媒に溶解し、これ
を抗菌性ゼオライトに含浸させただけでは、多孔質ゼオ
ライトの比較的外側の表面にのみポリシロキサンが単に
沈着してコーティングされると考えられる。しかし、本
発明に従う上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る組成
物を用い、水性媒体に分散した抗菌性ゼオライト（親水
性である）を処理すれば、特に浸透性と密着性が改善さ
れるためか、多孔質ゼオライトのマクロポア中に上記組
成物が良好に浸透し、ゼオライトの凹凸表面に沿って、
忠実に上記組成物から成る薄膜を形成して、完全に抗菌
性ゼオライト表面を被覆すると考えられる。従って該被
覆は単なる沈着による表面コートと異なり、有機ポリマ
ーとの混練の際に剥離しないと考えられる。かかる処理
を施した抗菌性ゼオライトと有機ポリマーを含むポリマ
ー組成物は、ポリマーの融点以上の高温度下においてさ
え変色が少ない。

【０００９】抗菌性金属を担持するゼオライト自体は公
知であり、ゼオライトへの抗菌性金属のイオン交換によ
って作ることができる。抗菌性金属としては、銀、銅、
亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、
コバルト、ニッケル、又はこれらの２種以上の組合せが
挙げられる。好ましくは、銀、銅、亜鉛、又はこれらの
組合せが用いられ、特に銀単独、又は銀と銅又は亜鉛の
組合せが抗菌性に優れている。銀を担持する抗菌性ゼオ
ライトの場合に特に、熱、光の作用下での有機ポリマー
の変色が比較的大きいので、本発明の効果が顕著であ
る。抗菌性ゼオライトを作る方法は、たとえば特公昭６
３−５４０１３号及び特公平３−８０８１４号公報に記
載されている。

【００１０】ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨
格構造を有するアルミノシリケートであって、一般には
Ａｌ₂ Ｏ₃ を基準にしてｘＭ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳ
ｉＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可能な
金属イオンを表わし、通常は１〜２価の金属であり、ｎ
はこの原子価に対応する。一方、ｘ及びｙはそれぞれ金
属酸化物、シリカの係数を表し、ｚは結晶水の数を表わ
している。ゼオライトは、その組成比及び細孔径、比表
面積などの異なる多くの種類のものが知られている。

【００１１】本発明で使用するゼオライト素材としては
天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能であ
る。

【００１２】例えば天然のゼオライトとしてはアナルシ
ン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイ
ト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト
等が挙げられる。一方、合成ゼオライトの典型的なもの
としてはＡ‐型ゼオライト、Ｘ‐型ゼオライト、Ｙ‐型
ゼオライト、モルデナイト等が挙げられるが、これらの
合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材として好適で
ある。特に好ましいものは、合成のＡ‐型ゼオライトで
あり、これは変色作用が大きいので本発明の効果が顕著
に表われる。

【００１３】ゼオライトの形状は粉末粒子状が好まし
く、粒子径は用途に応じて適宜選べばよい。厚みのある
成形体、例えば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デ
ニールの繊維等に本発明の殺菌性ゼオライトを混入して
使用する場合には粒子径は数ミクロン〜数１０ミクロン
あるいは数１００ミクロン以上でよく、一方細デニール
の繊維やフィルムに成形する場合は粒子径が小さい方が
好ましく、例えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、
特に２ミクロン以下であることが望ましい。また、例え
ば家庭用塗料等の合成樹脂塗料や各種合成樹脂接着剤に
用いる場合にも、粒子径の小さいものが好ましい。

【００１４】金属はゼオライト固体粒子にイオン交換反
応により担持されていることが好ましい。イオン交換に
よらず単に金属化合物を吸着あるいは付着した場合に
は、最終製品の抗菌効果の持続性が不十分となるおそれ
がある。ゼオライト固体粒子のイオン交換容量未満、特
にその約９０％以下の量の金属イオンでイオン交換する
のが好ましい。飽和以上にイオン交換したものでは、抗
菌効果及びその持続性の劣ることがある。

【００１５】金属イオンを保持させる方法として各種の
ゼオライトをＡｇ‐ゼオライトに転換する場合を例にと
り説明する。通常Ａｇ‐ゼオライト転換に際しては硝酸
銀のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃
度及びpHに十分留意する必要がある。例えばＡ‐型又は
Ｘ‐型ゼオライト（ナトリウム‐型）をイオン交換反応
を利用して銀イオンを担持させる際、銀イオン濃度が大
であると（例えば１〜２Ｍ ＡｇＮＯ₃ 使用時は）イオ
ン交換により銀イオンが固相のナトリウムイオンと置換
すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等として沈
殿析出することがある。銀酸化物が析出すると抗菌力は
低下することが知られている。かかる沈澱の生成を防止
するために、銀溶液の濃度を希釈状態例えば０．３Ｍ以
下に保つか、又はイオン交換時に酸を添加して、溶液の
pHを酸性側に調節するのが好ましい。かかる濃度の硝酸
銀溶液を使用するか又は溶液のpHを酸性側に保つと、抗
菌力の効果が最適条件で発揮できる。

【００１６】上述のイオン交換反応をバッチ法で実施す
る際には、上述の濃度、又は酸性側のpHを有する塩類溶
液を用いてゼオライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオ
ライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処
理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度、pHを有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を
処理する場合には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、
これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属‐
ゼオライトが得られる。

【００１７】上記の金属‐ゼオライト（無水ゼオライト
基準）中に占める金属の量は、銀については好ましくは
２０重量％以下であり、特に０．００１〜５重量％であ
る。銅及び亜鉛については、金属‐ゼオライト（無水ゼ
オライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量は好ましくは
２５重量％以下特に０．０１〜１５重量％である。銀、
銅、亜鉛及び他の金属イオンを併用することも出来る。
この場合、金属イオンの合計量は金属イオンの構成比に
より左右されるが、好ましくは金属‐ゼオライト（無水
ゼオライト基準）に対し２５重量％以下、特に０．００
１〜１５重量％程度である。

【００１８】また、好ましくは抗菌性金属以外の金属イ
オン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウム、チタン、セリウムあるいは他
の金属イオンを含めることにより、殺菌効果を妨げるこ
となく、変色抑制効果を向上し得ることができる。従っ
て、これらのイオンの残存又は共存は何ら差支えない。

【００１９】イオン交換の後にゼオライトを通常、液か
ら分離し、洗浄する。分離は瀘過、デカンテーション等
任意の方法で行うことができる。洗浄処理法は任意であ
り、例えば少量の蒸留水により洗浄しても良い。洗浄後
のゼオライトに任意的に乾燥処理を施しても良い。乾燥
条件は常圧又は減圧下１００〜５００℃の温度で行うの
が好ましい。特に好ましい乾燥条件は減圧下１００〜３
５０℃である。乾燥を行わずに、次の工程に移してもよ
い。

【００２０】抗菌性金属を担持させられたゼオライト
（以下では簡単のために抗菌性ゼオライトと言う）は、
次に本発明に従う（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る組
成物により処理される。処理は好ましくは、抗菌性ゼオ
ライトを水性媒体、好ましくは水に分散した状態で行わ
れる。成分（Ａ）の割合が高い場合には、水のほか、水
に可溶な有機溶媒、好ましくはアルコール例えばイソプ
ロピルアルコールを併用することが好ましい。一般の合
成ゼオライト（及び従って抗菌性ゼオライト）の水性分
散物は強いアルカリ性を示す。酸を加えて中和しても数
時間又は一日後にはまた強いアルカリ性を示す。本発明
に従う組成物による処理はpH７未満、好ましくはpH６．
５以下で行われるのが好ましい。

【００２１】本発明に従う組成物は、アルカリ又は酸の
いずれの存在下でも加水分解を受けやすく縮重合反応が
進行する。しかし、抗菌性ゼオライトへの表面処理にあ
っては、pH７未満で処理した方が、アルカリ条件下で処
理したものに比べ、有機ポリマーに配合した際、熱又は
光による変色作用が一段と少ないことが見出された。こ
れは、pH７未満で処理した方が、本発明に従う組成物の
薄膜が抗菌性ゼオライト表面により強く密着して生ずる
ため、有機ポリマーとの混練の際に、より剥離し難いた
めと考えられる。従って、前記のように予め、酸水溶液
中に浸漬して、合成ゼオライト自体からしみ出して来る
アルカリ成分を予め中和しておくことが好ましい。従っ
て、処理前に又は処理中に酸を加えて、pHを７未満に維
持することが好ましい。

【００２２】そこで、好ましくは抗菌性金属を担持させ
る前、後又は同時に、ゼオライトを特開平３−１９７３
１３号、同３−１３１５１３号、同３−１６４４２３号
及び同３−２４２３１７号公報ならびに特願昭２−２９
７８４１号明細書に記載された方法に準じて酸浸漬する
ことが好ましい。これは、基本的には合成ゼオライトを
酸性水性液に浸漬し、浸漬液のpHを約７以下の所定の値
（好ましくは４．５〜７．０、特に５．０〜６．５）に
保つように酸を追加し、もはや酸を追加しなくてもほぼ
一定のpHを少なくとも０．５時間持続するまで浸漬を持
続するものである。つぎに合成ゼオライトを洗浄し、ま
たは洗浄することなく、また乾燥しあるいは乾燥するこ
となく次の工程に用いる。

【００２３】合成ゼオライトを浸漬する酸水性液は、無
機酸及び／又は有機酸の水性液である。例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸、及び蟻酸、酢酸、シュ
ウ酸、酒石酸などの有機酸を用いることができる。なか
でも弱酸、例えば、酢酸、蟻酸、酒石酸、アジピン酸、
ホウ酸等が好ましい。更に、緩衝剤を酸水溶液に加える
ことが好ましい。緩衝剤は酸水性液に緩衝作用を付与す
るものであれば良く、典型的には種々の弱酸とその塩の
組み合せ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
または酢酸アンモニウム、シュウ酸とシュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウムまたはシュウ酸アンモニウム、酒
石酸と酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムまたは酒石酸
アンモニウム、リン酸とリン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウムまたはリン酸アンモニウム等の組み合わせが挙げら
れるが、これらに限定されない。２種類以上の酸及び／
または緩衝剤を混合使用しても良い。

【００２４】上記浸漬の代りに洗浄することによっても
一定の効果が得られるが、効果の程度は小さい。なお、
天然ゼオライトの場合には、これが元々、アルカリ性を
呈さないので、上記の浸漬又は洗浄は特に行う必要はな
い。

【００２５】本発明において抗菌性ゼオライト表面を処
理する組成物は、（Ａ）アリール基を有する加水分解可
能なシラン及び／又はそのオリゴマーを１０〜１００重
量％含有する加水分解可能なシラン及び／又はそのオリ
ゴマー１００重量部、（Ｂ）塩基性窒素を有するオルガ
ノポリシロキサン１〜１０００重量部、（Ｃ）前記
（Ｂ）と塩を形成する水に可溶な酸０．２〜２５０重量
部から成る。

【００２６】上記組成物を構成する各成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）としては、いずれも特開平５‐１５６
１６４号公報記載のものを使用することができる。

【００２７】成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表され
る、好ましくは分子量が約６００まで（オリゴマーの場
合にはその倍数）の化合物である。

【００２８】

【化１】Ｒ¹ _n ‐Ｓｉ‐（ＯＲ² ）_4-n （Ｉ） 式中、Ｒ¹ は夫々独立してＣ₁ 〜Ｃ₁₈の飽和アルキル
基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ² は夫々独
立してＣ₁ 〜Ｃ₆ の飽和アルキル基であり、特に有用な
ものはメチル基、エチル基、プロピル基である。ｎは１
又は２である。

【００２９】成分（Ａ）の内でアリール基を有する加水
分解可能なシランは、一般式（Ｉ）中のＲ¹ の少なくと
も一つがアリール基であるものを言う。好ましくはフェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００３０】成分（Ａ）の内でアリール基を有しない加
水分解可能なシランとしては、好ましくはメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ベンジル
トリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラデ
シルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシ
ラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が
挙げられる。

【００３１】また、上記シランの縮合二量体及び三量体
あるいはそれ以上のオリゴマーを用いることができる。
該オリゴマーは、それが加水分解性を有する範囲内にお
いて用いることができ、好ましくは上記シランの１８量
体以下のオリゴマーが用いられる。

【００３２】成分（Ａ）中、アリール基を有する加水分
解可能なシラン及び／又はそのオリゴマーの含有量は、
下限が１０重量％、好ましくは２５重量％、特に好まし
くは３５重量％であり、上限が１００重量％、好ましく
は９０重量％、特に好ましくは８０重量％である。該含
有量が上記下限未満では、本発明の効果が小さいので好
ましくない。

【００３３】成分（Ｂ）として用いられる塩基性窒素を
有するオルガノポリシロキサンは下記一般式(II)で表さ
れる単位から成る化合物である

【００３４】

【化２】 （Ｒ³ ）_X ・（Ｒ⁴ ）_Y ・（ＯＲ⁵ ）_Z ・Ｓｉ・Ｏ_(4-X-Y-Z)/2 (II) （式中、Ｒ³ は夫々独立して水素又はＣ₁ 〜Ｃ₈ の飽和
アルキル基であり、Ｒ⁴は夫々独立してＮ‐置換又は非
置換アミノアルキル基であり、Ｒ⁵ は夫々独立して水素
又はＣ₁ 〜Ｃ₆ の飽和アルキル基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは
平均値であり、Ｘは０〜３、好ましくは０〜２、Ｙは
０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．６、Ｚは０〜
３、好ましくは０〜０．８であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの和が
３．４以下である。）この塩基性窒素を有するオルガノ
ポリシロキサンは、Ｈ‐Ｓｉ結合を有するポリシロキサ
ンとアミノ基を有するアルコキシシランとを混合、加熱
して反応させることにより製造することができる。

【００３５】Ｈ‐Ｓｉ結合を有するポリシロキサンは、
一般に市販されているものを使用することができ、その
具体例としては、末端水素ポリジメチルシロキサン（チ
ッソ株式会社製、ＰＳ‐５５７）、トリメチルシロキシ
基により末端封鎖されたポリメチルハイドロシロキサン
（チッソ株式会社製、ＰＳ‐１１８）、ポリメチル水素
‐ジメチルシロキサンコポリマー（チッソ株式会社製、
ＰＳ‐１２２．５）、ポリメチル水素‐メチルオクチル
シロキサンコポリマー（チッソ株式会社製、ＰＳ‐１２
５）、ポリエチル水素シロキサン（チッソ株式会社製、
ＰＳ‐１２８）等が挙げられる。

【００３６】また、アミノ基を有するアルコキシシラン
としては、下記一般式(III) で表される化合物が好まし
い。

【００３７】

【化３】 （Ｒ⁶ ）_P （Ｒ⁴ ）Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-P (III) （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は夫々上記と同じであり、Ｒ⁶ は
Ｃ₁ 〜Ｃ₈ の飽和アルキル基、Ｐは０又は１である。） Ｒ⁴ の具体例としては、ＣＨ₃ ・ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ ‐、
ＣＨ₃ ・ＮＨ（ＣＨ₂）₅ ‐、ＮＨ₂ ・（ＣＨ₂ ）₂ Ｎ
Ｈ（ＣＨ₂ ）₃ ‐、Ｃ₄ Ｈ₉ ・ＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ・ＮＨ
・（ＣＨ₂ ）₃ ‐等のＮ‐置換アミノアルキル基、ある
いはＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ‐、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ ‐等の
非置換アミノアルキル基が挙げられる。アミノ基を有す
るアルコキシシランの具体例としては、Ｎ‐（２‐アミ
ノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン等が一般に市販されており、好適に用
いられる。

【００３８】成分（Ｂ）塩基性窒素を有するオルガノポ
リシロキサンは、後述する水溶性の酸（Ｃ）と塩を形成
することにより、親水性が向上され、成分（Ａ）加水分
解可能なシラン及び／又はそのオリゴマーの加水分解を
促進する効果があり、またこれらを水性媒体中に分散さ
せる働きもある。

【００３９】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１００
重量部に対し、下限が好ましくは１重量部、更に好まし
くは１０重量部、特に好ましくは２０重量部であり、上
限が好ましくは１０００重量部、更に好ましくは２００
重量部、特に好ましくは１００重量部である。該使用量
が上記下限未満では、抗菌性ゼオライトへの表面処理の
際に、水性媒体、好ましくは水中への（Ａ）〜（Ｃ）か
ら成る組成物の分散がうまく行えず好ましくない。本発
明に従う処理は水系媒体中で行うのが簡便であるので、
組成物の水中への分散を良好となす量の（Ｂ）を用いる
ことが好ましい。一方、（Ｂ）の量が、上記上限を越え
ては、本発明に従う効果、即ち変色作用の抑制が低下す
るため好ましくない。

【００４０】成分（Ｃ）として用いられる水に可溶な酸
としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオ
ン酸等公知のものから選ばれる少なくとも１種の酸が使
用される。なかでも酢酸、プロピオン酸が有利である。
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対
し、下限が０．２重量部、好ましくは２重量部、特に好
ましくは５重量部であり、上限が２５０重量部、好まし
くは５０重量部、特に好ましくは４０重量部である。該
重量比が、上記下限未満では、組成物の水分散性が悪く
なり、上記上限を越えては、変色作用の抑制が低下する
ため好ましくない。また、成分（Ｂ）に対する成分
（Ｃ）の重量比は、下限が好ましくは０．０００２、更
に好ましくは０．００５、特に好ましくは０．０５であ
り、上限が好ましくは２５０、更に好ましくは１００、
特に好ましくは１０である。

【００４１】本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）から成る組成物の量は、抗菌性ゼオライトに対し
て、下限が０．５重量％、好ましくは１．０重量％、特
に好ましくは２．０重量％、上限が２０重量％、好まし
くは１６重量％、特に好ましくは１４重量％である。上
記下限未満では抗菌性ゼオライトの変色作用が抑制され
ず、また、上記上限を超えては抗菌性ゼオライトの抗菌
力を保持し得ず好ましくない。

【００４２】抗菌性ゼオライトの表面処理に際し、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る組成物は、好ましく
は水性媒体（好ましくは水）に混合した状態で、ゼオラ
イトの水性分散物に加えられる。また、水のほか、水に
可溶な有機溶媒、好ましくはアルコール例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等を併用することもできるし、あるいは上記有機溶媒単
独でもよい。上記いずれにおいても、該シリコーン組成
物は、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは０．
５〜２０重量％に希釈した状態で用いられる。

【００４３】本発明に従う（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）か
ら成る組成物の水性媒体への分散を助けるために、媒体
中に界面活性剤を添加することもできる。但し、界面活
性剤の添加により該組成物のゼオライト表面への接着能
が低下するため、その添加量を必要最小限とすることが
好ましい。該界面活性剤としては、例えば、特開平５‐
１５６１６４号公報記載のエーテル型、アルキルフェノ
ール型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタ
ンエステルエーテル型、アセチレン型、シリコーン型の
ノニオン系界面活性剤が好ましい。

【００４４】また、本発明に従う組成物の硬化反応促進
剤として触媒を添加することができる。触媒の種類は特
に限定されないが、有機スズ化合物、有機チタン化合物
等が好適である。

【００４５】本発明に従う組成物による処理の好ましい
態様において、水性媒体好ましくは水中で抗菌性金属を
付与された抗菌性ゼオライトを水性媒体から分離し、洗
浄後かつ乾燥前の湿った状態にある抗菌性ゼオライト、
あるいは乾燥後の抗菌性ゼオライトを再度水性媒体、好
ましくは水に分散させる。通常、抗菌性ゼオライト重量
と好ましくは等量以上、特に好ましくは二倍量以上の水
性媒体、好ましくは水に分散される。抗菌性ゼオライト
の表面処理は、好ましくは該分散物を攪拌した状態で、
好ましくは室温〜８０℃の温度で、別途水性媒体、好ま
しくは水で均一分散した状態にある本発明に従う組成物
を、上記抗菌性ゼオライトと水性媒体との分散物に徐々
に添加することにより行われる。処理時間は、好ましく
は０．５時間〜４８時間の範囲で適宜選択できるが、低
温で長時間処理することが好ましい。

【００４６】上記の表面処理終了後、通常、表面処理が
施された抗菌性ゼオライトを分離し、次いで洗浄、乾燥
する。分離操作は、例えば濾過、デカンテーション等任
意の方法で行うことができる。また、洗浄は省略しても
よい。乾燥処理は常圧又は減圧下において、好ましくは
１００〜５００℃、更に好ましくは１５０〜５００℃、
特に好ましくは２００〜５００℃の温度で行われる。特
に好ましくは、減圧下、１００〜３５０℃で行われる。
好ましい乾燥温度は、本発明の抗菌性ゼオライトと後に
混練される有機ポリマーの融点以上、より好ましくは混
練する際の温度以上でかつ５００℃以下の温度で乾燥す
ることである。これにより、変色作用の非常に少ない抗
菌性ゼオライトを得ることができる。例えば、ポリプロ
ピレン樹脂は好ましくは２００〜２４０℃程度、ＡＢＳ
樹脂は好ましくは２２０〜２６０℃程度、ポリアミド樹
脂は好ましくは２４０〜２８０℃程度、またポリエステ
ル樹脂は好ましくは２６０〜３００℃程度の温度で、抗
菌性ゼオライトとの混練、及び成形がなされるため、夫
々上記温度以上でかつ上記上限以下の温度が採用され
る。

【００４７】本発明の処理により抗菌性ゼオライト表面
に、本発明に従う組成物による薄膜が形成されると考え
られるが、抗菌性は阻害されない。抗菌性ゼオライトに
対して２０重量％以下の量の本発明に従う組成物で処理
された抗菌性ゼオライトは、該処理を施されなかった抗
菌性ゼオライトと比べて、同等の又は実用上問題のない
抗菌性を示す。

【００４８】また、本発明に従う組成物の量が、抗菌性
ゼオライトに対して０．５重量％以上で変色作用が抑制
される。即ち、本発明において、抗菌性ゼオライトに対
して０．５〜２０重量％の範囲の量の本発明に従う組成
物によりゼオライトを表面処理した時、優れた抗菌力を
保持しつつ、変色作用が少ないという効果を奏する抗菌
性ゼオライトが得られる。

【００４９】本発明の抗菌性ゼオライトには、その白度
を補うため、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の
白色系顔料を本発明に従う組成物による表面処理前又は
後に添加することができる。

【００５０】更に、本発明の抗菌性ゼオライトには、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、
シリカゲル亜鉛、合成ハイドロタルサイト、トリポリリ
ン酸アルミニウム等の添加剤を上記組成物による表面処
理前又は後に添加することができる。該添加は、本発明
の効果を妨げるものではない。

【００５１】本発明で得られる抗菌性ゼオライトは、従
来の抗菌性ゼオライトと同じ分野で用いることができ、
特に任意の低分子量又は高分子量有機ポリマーに配合さ
れて、抗菌性を発揮すると共に、有機ポリマー配合物を
変色させない。従来難題とされていた高融点を持つＡＢ
Ｓ樹脂やポリエステル樹脂等のエンジニアリングプラス
チックに対しても、配合物を著しく変色させない。有機
ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエラスト
マー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ふっ素樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性合成高分
子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の
熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、アセテー
ト、トリアセテート等の再生又は半合成高分子等が示さ
れる。また、製紙等において紙原料に配合することがで
きる。特に、残留触媒、反応性末端基を有するポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、又は特に融
点が高いので高温で加工されるＡＢＳ樹脂、ポリアミ
ド、ポリエステル等のエンジニアリングプラスチック
に、従来の抗菌性ゼオライト、特に銀担持合成ゼオライ
トを配合すると、成形加工時の熱又は使用時の日光等の
紫外線によって変色しやすかったが、本発明の抗菌性ゼ
オライトを用いると、変色が顕著に抑制される。

【００５２】また、本発明で得られる抗菌性ゼオライト
自体も白色度が高く、その商品価値が大きい。かつ合成
高分子樹脂には良好に分散し、練り込み可能なので、食
品、医薬品及び衛生環境分野で、例えば繊維、フィル
ム、その他の成形物品の形で用いるのに適している。ま
た、該抗菌性ゼオライト自体、安全性が高く、安定であ
るので、塗料、接着剤、粘着材等を包含する幅広い分野
のポリマーに適用でき、清潔さと、快適さを一段と高め
得ることができるようになった。なお、他の抗菌剤及び
抗カビ剤、特に有機系抗菌剤及び抗カビ剤と併用するこ
ともできる。また、他の有機系防虫剤と併用することも
可能である。

【００５３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００５４】

【実施例】

【００５５】

【実施例１〜６及び比較例１〜４】実施例において、白
色度は、抗菌性ゼオライトを下記に示すように各有機ポ
リマーに配合してプレートを作り、各プレートのハンタ
ー白度をＴＣ‐１型測色計（東京電色工業株式会社製）
で測定して評価した。

【００５６】抗菌性は、大腸菌（Escherichia coli) 、
緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)、又はクロカビ(Asper
gillus niger) に対する各抗菌性ゼオライトの最小阻止
濃度（ＭＩＣ）を測定して評価した。

【００５７】ドロップ法抗菌力評価試験は下記の通りに
実施した。 (1) 試験菌株として、大腸菌（Escherichia coli、ＩＦ
Ｏ‐１２７３４］を使用した。 (2) 菌液の調整 寒天培地で３７℃にて１８時間培養し
た試験菌株を、リン酸塩緩衝液（pH7.2)に浮遊させ１０
⁸ Ｃｅｌｌｓ／ｍｌの懸濁液を作った。 (3) 測定 上記菌液を希釈して、初期菌数２．９×１０
⁵ Ｃｅｌｌｓ／ｍｌの菌液を調整した。次に、下記に示
すポリエステル樹脂プレート表面に該菌液を滴下し、２
５℃±５℃で６時間保持して、該プレート上の菌液につ
いて菌数を測定した。同様にしてＡＢＳ樹脂プレートに
ついて測定を行い、但し、この場合には初期菌数１．８
×１０⁵ Ｃｅｌｌｓ／ｍｌの菌液を滴下した。

【００５８】抗菌性金属の担持（イオン交換） 市販Ａ型ゼオライト（エチル社製、平均粒径２．０μ
ｍ）２０００ｇをイオン交換水１０リットル中に分散さ
せ、１時間煮沸処理した後、充分に瀘過及び洗浄を行っ
た。このＡ型ゼオライトを出発原料とした。

【００５９】内容量２０リットルの撹拌装置付反応槽に
上記煮沸洗浄後のＡ型ゼオライトを入れ、室温のイオン
交換水に分散させて１０リットルのスラリーとし、撹拌
速度５００rpm で撹拌を継続した（当初pH１１）。次い
で、１０％硝酸水溶液を徐々に添加して、ゼオライトス
ラリーのpHを５．５に調整した。３０分間撹拌後、硝酸
銀（ＡｇＮＯ₃ ）１２０ｇ（ゼオライトに対し、Ａｇ量
で３．８重量％）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ）７００ｇ（ゼオライトに対し、Ｚｎ量で７．７重
量％）をイオン交換水５リットルに溶解させた液（イオ
ン交換反応液）を３０分間かけて徐々に添加し、次に温
度を６５℃に昇温して更に５時間撹拌を行って抗菌性イ
オンのイオン交換反応を終えた。続いて、ブフナー瀘過
装置を用いて固液分離し、固相をイオン交換水で洗浄し
た後、１３０℃で４時間乾燥し、塊を砕いた。白色度の
高い抗菌性ゼオライトを得た。

【００６０】表面処理剤の製造 ＜成分（Ｂ）塩基性窒素を有するオルガノポリシロキサ
ンの製造＞ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＰＳ
‐１１８、商標、チッソ株式会社製、分子量３６０〜４
２０）３９９０グラムとＮ‐（２‐アミノエチル）‐３
‐アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ３２０、商
標、チッソ株式会社製）１６５０グラムを混合し、１４
０℃で６時間加熱して、アミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン（窒素含有量３．７重量％）を得た。 ＜成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る組成物の製造
＞ 製造例１：成分（Ａ）フェニルトリメトキシシラン７０
０重量部及びデシルトリメトキシシラン３００重量部、
成分（Ｂ）上記で製造したアミノ基を有するオルガノポ
リシロキサン２００重量部、及び成分（Ｃ）酢酸５０重
量部を混合し、９０℃で３時間攪拌して透明の溶液を得
た（表面処理剤イ）。

【００６１】製造例２：成分（Ａ）フェニルトリメトキ
シシラン７００重量部及びデシルトリメトキシシラン３
００重量部、成分（Ｂ）上記で製造したアミノ基を有す
るオルガノポリシロキサン５００重量部、及び成分
（Ｃ）酢酸８０重量部を混合し、９０℃で３時間攪拌し
て透明の溶液を得た（表面処理剤ロ）。

【００６２】該表面処理剤ロの物性は下記の通りであっ
た。 (1) 比重（２５℃、浮き秤法）：１．０１８ (2) 粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）：１０センチポイズ (3) 水分散性（１５倍希釈）：白色エマルジョンとし
て、２時間安定して存在した。 ＜比較用表面処理剤の製造＞ 製造例３：デシルトリメトキシシラン５００重量部、上
記で製造した成分（Ｂ）アミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン５００重量部、及び成分（Ｃ）酢酸８０重量
部を混合し、９０℃で３時間攪拌して透明の溶液を得た
（表面処理剤ハ）。該表面処理剤は、アリール基を有す
る加水分解可能なシラン及び／又はその加水分解可能な
オリゴマーを含まない。

【００６３】表面処理剤による抗菌性ゼオライト処理 各実施例及び比較例において、上記抗菌性ゼオライト１
０００重量部をイオン交換水３０００重量部中に分散し
てスラリーとし、温度を３０℃に保持して、攪拌速度５
００ｒｐｍで攪拌を継続した（当初pH１０）。次いで、
１０％硝酸水溶液を徐々に添加して、該スラリーのpHを
５．５に調整した。該pHが、硝酸水溶液を添加すること
なしに、１時間以上変化しないことを確認した後、表１
に示す量（重量部、水を加える前の重量）の各表面処理
剤を１４倍重量のイオン交換水と混合し乳化状態にした
ものを、上記のスラリー中に１時間かけて徐々に添加し
た。更に、該温度で４８時間攪拌して表面処理を終え
た。続いて、ブフナー瀘過装置を用いて固液分離し、固
相をイオン交換水で洗浄した後、２１０℃で１２時間乾
燥し、塊を砕いた。夫々白色度の高い表面処理抗菌性ゼ
オライトを得た。

【００６４】有機ポリマーへの配合 有機ポリマーとして、ＡＢＳ樹脂（タフレックス４１
０、商標、モンサント化成株式会社製）、ポリアミド樹
脂（６Ｎ‐ＳＤ、商標、鐘紡株式会社製）及びポリエス
テル樹脂（ＰＥＴ‐ＳＤ、商標、鐘紡株式会社製）の三
種の樹脂を使用した。上記の表面処理又は未処理抗菌性
ゼオライト及び各樹脂は、いずれも１０５℃で２時間予
備乾燥を行った上で使用した。また、該抗菌性ゼオライ
トの樹脂への配合量は２．０重量％とした。

【００６５】該抗菌性ゼオライトと各樹脂を射出成形機
（ＭＯＤＥＬ ＩＳ‐ＥＰＮ型、東芝機械株式会社製）
に供給し、５０ｍｍ×９０ｍｍ×５ｍｍのプレートを成
形した。ここで、各樹脂の射出温度は、ＡＢＳ樹脂：２
６０℃、ポリアミド樹脂：２７０℃、ポリエステル樹
脂：２８５℃に夫々設定した。

【００６６】対照１では、抗菌性ゼオライトを配合せ
ず、上記と同一にして各樹脂のプレートを成形した。

【００６７】上記表面処理後の抗菌性ゼオライトの抗菌
性、各プレートのドロップ法抗菌力評価試験結果及びハ
ンター白度を表１に示す。

【００６８】

【表１】 実施例１〜５は、表面処理剤イの量を本発明の範囲内で
増加させたものである。実施例５においては、クロカビ
に対する抗菌性が多少低い値を示したものの、十分なも
のであった。また、各樹脂のハンター白度は、比較例１
に比べて改善されている。実施例６は、組成物中の成分
（Ｂ）及び（Ｃ）の量を本発明の範囲で変えたもの（表
面処理剤ロ）である。実施例３とほぼ変らない良好な抗
菌性及びハンター白度を示した。尚、対照１は、抗菌性
ゼオライトを含まない各樹脂についての抗菌性及びハン
ター白度を測定したものである。

【００６９】一方、比較例１は、夫々表面処理をしなか
った抗菌性ゼオライトを使用したものである。実施例１
〜５と比べてハンター白度が著しく低かった。比較例２
は、表面処理剤イの量が本発明の範囲を超えたものであ
る。ハンター白度は良好であったが、抗菌性は低下して
いる。比較例３は、アリール基を有するシランを含まな
い表面処理剤ハを４重量％使用したものである。抗菌性
は良好であるが、ハンター白度は実施例３と比べて低か
った。比較例４は、表面処理剤として成分（Ｂ）を使用
したものである。実施例３と比べて、ハンター白度は低
かった。

【００７０】これらの各プレートを直射日光が当る室内
窓際に３か月間置き、観察を続けた。本発明のプレート
の白度は殆ど変らず、成形初期の白度を維持していた。

【００７１】

【実施例７〜９】抗菌性金属の担持（イオン交換 ） 下記の量の化合物を用いてイオン交換した。

【００７２】実施例７：硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）１２０ｇ
（ゼオライトに対し、Ａｇ量で３．８重量％）及び硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）７００ｇ（ゼオラ
イトに対し、Ｚｎ量で７．７重量％）並びに硝酸マグネ
シウム（Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）４２０ｇ（ゼオ
ライトに対し、Ｍｇ量で２．０重量％）である。

【００７３】実施例８：硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）１２０ｇ
（ゼオライトに対し、Ａｇ量で３．８重量％）及び硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）７００ｇ（ゼオラ
イトに対し、Ｚｎ量で７．７重量％）並びに硝酸カルシ
ウム（Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）２４０ｇ（ゼオラ
イトに対し、Ｃａ量で２．０重量％）である。

【００７４】実施例９：硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）１２０ｇ
（ゼオライトに対し、Ａｇ量で３．８重量％）及び硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）７００ｇ（ゼオラ
イトに対し、Ｚｎ量で７．７重量％）並びに硝酸アルミ
ニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₂ ・９Ｈ₂ Ｏ）１４０ｇ（ゼオ
ライトに対し、Ａｌ量で０．５重量％）である。

【００７５】表面処理剤による抗菌性ゼオライト処理 上記の実施例１〜６と同一の方法で処理した。表面処理
剤として、表２に示す量（重量部）の表面処理剤イを使
用した。

【００７６】有機ポリマーへの配合 有機ポリマーとして、上記実施例１〜６で使用したと同
一のポリエステル樹脂を使用して、同一の方法でプレー
トを作った。

【００７７】上記表面処理後の抗菌性ゼオライトのドロ
ップ法抗菌力評価試験結果、及びプレートのハンター白
度を表２に示す。

【００７８】

【表２】 実施例７〜９は、抗菌性以外の金属（夫々マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム）を併用した抗菌性ゼオ
ライトを使用したものである。銀及び亜鉛の量並びに表
面処理剤の量が等しい実施例３と比べて、同等の抗菌力
を維持しながら、ハンター白度を向上し得ることが分か
った。

【００７９】これらの各プレートを直射日光が当る室内
窓際に３か月間置き、観察を続けた。各プレートの白度
は殆ど変らず、成形初期の白度を維持していた。

【００８０】

【発明の効果】本発明の抗菌性ゼオライトは、有機ポリ
マーに配合した場合、加工時の熱の影響下で、あるいは
日光等紫外線下でポリマーを変色させる作用が極めて少
なく、かつ良好な抗菌性を持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 隆平 大阪府大阪市都島区友渕町１−４−３− 607 (72)発明者 長田 学 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (72)発明者 新開 裕二 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (72)発明者 大谷 辰夫 大阪府大阪市中央区北浜４−７−28 住 友精化株式会社大阪本社内 (56)参考文献 特開 平６−247816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 25/08 A01N 59/16 A01N 59/20 A01N 61/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 抗菌性金属を担持するゼオライトの表面
   を、（Ａ）アリール基を有する加水分解可能なシラン及
   び／又はそのオリゴマーを１０〜１００重量％含有する
   加水分解可能なシラン及び／又はそのオリゴマー１００
   重量部、（Ｂ）塩基性窒素を有するオルガノポリシロキ
   サン１〜１０００重量部、及び（Ｃ）前記（Ｂ）と塩を
   形成する水に可溶な酸０．２〜２５０重量部から成る組
   成物０．５〜２０重量％（上記ゼオライトに対して）に
   より処理して得られる変色作用の少ない抗菌性ゼオライ
   ト。
2. 【請求項２】 上記抗菌性金属を担持するゼオライト
   が、抗菌性金属及び更に、ナトリウム、カリウム、マグ
   ネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、セリウ
   ムから成る群から選ばれた少なくとも一つの金属を担持
   するものである請求項１記載の抗菌性ゼオライト。
3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物の水性エマルジョ
   ンを調製し、これを用いて抗菌性金属を担持するゼオラ
   イトの表面を処理した後、該ゼオライトを２００℃以上
   の温度で乾燥する請求項１又は２記載の抗菌性ゼオライ
   トの製造法。
4. 【請求項４】 抗菌性ゼオライトがポリマー配合用であ
   って、乾燥温度が配合するポリマーの融点以上かつ５０
   ０℃以下の温度である請求項３記載の抗菌性ゼオライト
   の製造法。
5. 【請求項５】 乾燥温度が、ポリマーへの混練温度以上
   かつ５００℃以下の温度である請求項４記載の抗菌性ゼ
   オライトの製造法。