JPH08689B2 - 安定性のある合成ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水に対して自己崩壊現象のない安定化した
合成ゼオライト及びその製造法に関する。

［従来の技術］ ゼオライトは、固有の細孔径、表面電場、イオン交換
能、吸着分離能などを持っており、極めて有用な機能性
材料として注目を集めている。とりわけ合成ゼオライト
は、合成物質の特徴である均質な製品が多量に製造出
来、加えて安定に供給可能なことから広範に利用されて
きている。

合成ゼオライトは一般に、ケイ酸ソーダ、アルシン酸
ソーダ及び苛性ソーダの溶液を混合、熟成し、生成した
ゲルをろ別、水洗及び乾燥して作られている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来市販されている合成ゼオライトは、製造工程の後
段で水洗されているにも拘らず、これを水に分散すると
分散液が強いアルカリ性を呈する。合成ゼオライトは洗
剤のビルダーとして多量に用いられており、この場合に
は合成ゼオライトがアルカリ性を与えることはむしろ利
点となる。合成ゼオライトは、吸着性、触媒、担体、イ
オン交換材、充填剤などとしても用いられ、これらの分
野のあるものにおいては合成ゼオライトの塩基性は欠点
となる。

後記の実施例で述べるように、本発明者及び国内外の
ゼオライト製造業者が作った合成ゼオライトについて調
べたところ、50g/の合成ゼオライト分散物を50℃で24
時間保持するとpH約10以上の強アルカリ性となり、分散
液中に約10〜50 ppmのアルミニウムの存在が確認され
た。合成ゼオライトを改めて多量の水で洗浄した後に同
様に試験しても、やはり分散液は強いアルカリ性を示す
ことが判った。そこで合成ゼオライトを希酸で中和した
後に分離、水洗し、同様に水中に分散すると分散液はや
はりアルカリ性であった。調査した合成ゼオライトは、
全てこのように強い塩基性とアルミニウムの溶出を示し
た。また、ある合成ゼオライトを50g/の濃度で分散さ
せた液100ml（放置すると24時間後のpHが11となる）に
対して、１規定塩酸を一滴（0.03ml）滴下したところ、
24時間後のpHは11程度であり、塩酸を滴下しない場合と
同じになった。また、別途に１規定の苛性ソーダ水溶液
の一滴（0.03ml）を上記と同様のゼオライト分散液に滴
下した場合も、24時間後のpHは11であった。

一方、或る天然ゼオライトを水に分散するとpHは6.8
であり、アルミニウム濃度は検出限界（0.5ppm）以下で
あった。同じゼオライト分散物に１規定塩酸を滴下する
とpHは直ちに5.0になり、24時間後も同じであった、他
方、同じゼオライト分散物に１規定苛性ソーダを滴下す
るとpHは直ちに9.0になり、24時間後も同じであった。

以上の様に、従来の合成ゼオライトは天然ゼオライト
と違って著しいアルカリ性を呈し、合成ゼオライトを慣
用の如く水洗又は中和しても、依然として著しいアルカ
リ性を示す。これは合成ゼオライトが徐々に自己崩壊し
ているか、又は合成ゼオライトの製造時に封じ込められ
たアルカリ性物質が徐々にゼオライトから滲出してくる
ためであると考えられる。しかし天然ゼオライトにおい
ては莫大な時間のうちに、ゼオライトの不安定な構造又
はアルカリ性物質が雨水で洗われるなどして除去されて
しまっているのであろう。

従って本発明は、合成ゼオライトの水及び空気中の湿
気に対する不安定性を解消し、水に分散したときに分散
液がアルカリ性を呈さないところの合成ゼオライトを提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、合成ゼオライトを強い酸性の水性液に浸
漬し、次にpHが７以下の浸漬液に浸漬した時、浸漬液の
pHが長時間一定になるまで浸漬を行った後、必要なら合
成ゼオライトを液から分離し、合成ゼオライトを洗浄す
ることなくまたは洗液のpH実質的にpH約6.5を越えない
条件で洗浄した後に加熱乾燥することによって目的とす
る安定化された合成ゼオライトが得られることを見出し
た。

すなわち本発明は、 （Ａ）合成ゼオライトをpH4以下に保った酸性水性液に
浸漬する工程、但し、必要ならば浸漬液のpHを４以下に
保つように酸を追加すること （Ｂ）次に、pH7以下の浸漬液中で浸漬を行い、酸を添
加せずに浸漬液のpHが７以下の値で0.5時間以上一定と
なることを確認する工程、但し、浸漬液のpHが７以下で
一定とならない場合には酸を添加してpH7以下にて浸漬
を続けた後に酸を添加せずに上記確認を行うこと、及び （Ｃ）続いて該合成ゼオライトを洗浄することなくまた
は洗液のpHが実質的にpH約6.5を越えない条件で洗浄し
た後に加熱乾燥する工程 を包含することを特徴とする、合成ゼオライトの製造法
である。

ここで、ゼオライトを初めに酸性度の高いpH4以下の
水溶液に浸漬すること、浸漬液のpHが一定になることを
確認すること、及び浸漬処理後に洗浄することなくまた
はもし洗浄するのなら洗液のpHが6.5を相当時間に亘っ
て越えない条件での洗浄を行い、加熱乾燥することが本
発明の重要な要件である。従来のような単なる水洗、単
なる中和では目的が達成されないことは勿論であり、浸
漬処理を行っても次に大量の水で洗浄して洗浄液のpHが
6.5を越えてから（特に中性になってから）加熱乾燥し
たのでは本発明の目的は達成されない。一方、本発明に
従い浸漬処理後に洗浄を行わずにまたは洗液のpHが6.5
を実質上越えない条件で洗浄し、加熱乾燥を一旦行った
あとでは、合成ゼオライトを水洗しても合成ゼオライト
分散液はアルカリ性を呈しない。このことは全く予測さ
れなかったことである。

また本発明は、合成ゼオライトを50g/の濃度で蒸留
水中に分散し、50℃で24時間保持した後の分散水のpHが
５〜７であることを特徴とする合成ゼオライトを提供す
る。

本発明において合成ゼオライトは、総ての合成ゼオラ
イトを包含する。合成ゼオライトは一般には、Al₂O₃を
基準にしてxM_2/nＯ・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂Oで表わされ
る。Ｍは１価又は２価の金属、特にナトリウム及びカリ
ウムのようなアルカリ金属であり、ｎはその原子価であ
る。x,y及びｚは夫々、金属酸化物の係数、二酸化ケイ
素の係数及び結晶水の数を示す。合成ゼオライトは、組
成比、細孔径、比表面積などの異る多種のものが知られ
ている。合成ゼオライトの典型的なものとしてＡ型ゼオ
ライト（SiO₂/Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ型ゼオライト（Si
O₂/Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝３
〜６）、モルデナイト（SiO₂/Al₂O₃＝９〜10）などが挙
げられる。

上記式中のＭは一般にナトリウム又はカリウムである
が、Ｍの一部又は全部が鉄、亜鉛、銅、錫、銀、バナジ
ウム、タングステン、ニッケル、モリブデン、アンチモ
ン、クロムなどの重金属、カルシウム、マグネシウム、
リチウム、アルミニウムなどの軽金属、又はアンモニウ
ムイオンにより置換されていてよい。

合成ゼオライトを浸漬する酸性水性液は、無機酸及び
／又は有機酸の水性液である。例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸などの無機酸は、少い使用量で本発明の処理効
果が期待出来るので好適である。例えば、蟻酸、酢酸、
シュウ酸、酒石酸などの有機酸はpH維持の際に調節容易
な点に特徴があり好ましい。この様に、無機酸及び有機
酸は特徴が異なり、各々の利点に巧みに利用するという
意味で両者を併用することができる。又、二種類以上無
機酸又は有機酸を混合使用してもよい。溶媒は一般に水
であり、少量の有機溶媒を含んでもよい。

工程（Ａ）における浸漬液の当初のpHは４以下、好ま
しくは3.0〜3.8とする。一般に、浸漬中にpHは速やかに
４より高くなるので、酸を継続的に添加してpHを４以
下、好ましくは3.0〜3.8に保つようにする。工程（Ａ）
の浸漬処理は、好ましくは１時間以内、特に10〜30分間
行う。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で処理したゼオライトが一
定のpHを示すようにする（または確認する）工程であ
る。工程（Ｂ）で用いるpH7以下の浸漬液は、これを別
途調製し、工程（Ａ）からのゼオライトを分離して該浸
漬液に分散することができる。しかし好ましい実施態様
としては、工程（Ａ）からのゼオライト／浸漬液系をそ
のまま用いる。該ゼオライト／浸漬液系は通常、酸を加
えなければpHが漸次上昇し、４以上、時には７を越える
値となる。あるいは、工程（Ａ）からのゼオライト／浸
漬液系にアルカリを加えてpHを４〜７としてから工程
（Ｂ）に入っても良い。いずれにしても、工程（Ｂ）に
おいてゼオライトpH7以下、好ましくは4.0〜6.5特に4.5
〜6.0で浸漬する。この際にpH保持のために必要なら酸
を添加する。酸を添加せずにpHを監視し、0.5時間以
上、好ましくは１時間以上（一般には３時間以内で良
い）の間がpHが一定（±0.5好ましくは±0.3）となるの
を確認したなら工程（Ｃ）に進む。pHが一定にならなか
ったなら酸を添加して浸漬を続行し、再び酸を添加せず
にpHを監視する段階へ戻る。工程（Ｂ）において酸添加
が必要であっったか否かに拘らず、工程（Ｂ）における
全浸漬時間は１時間以上であることが好ましい。この時
間が長い方が、製品ゼオライトの安定性が良くなる。工
程（Ｂ）の当初においてpHを７以下の所望の値に保つた
めに必要に応じて酸を添加する。

工程（Ａ）及び（Ｂ）における浸漬処理法は任意であ
る。たとえば、撹拌機付き容器に酸性水性液を入れ、撹
拌下に合成ゼオライトを徐々に加えて分散させる。その
際に分散液のpHが所定のpHより上に上昇したなら、pHを
所定範囲に維持するよう酸を適宜添加する。総てのゼオ
ライトを分散させた後にも撹拌を続けながら、必要なら
所定のpHを維持するよう酸を添加する。処理条件を例示
すると、最終的に５〜40重量％の合成ゼオライト固体粒
子濃度とし、100〜2000rpmの緩かな撹拌の下にて10〜50
℃で行う。合成ゼオライトの濃度を極端に低くし、温度
を高めると、処理時間を短縮できる。撹拌速度は処理時
間に少ししか関係しない。

上記とは逆に、予めゼオライトを水に懸濁し、これに
酸を少しずつ添加して浸漬処理することもできる。処理
pH、時間等は上記と同様である。

また、合成ゼオライトの浸漬処理を、合成ゼオライト
の製造工程の最終工程として行うこともできる。すなわ
ち、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ及び苛性ソーダの
水溶液から生成したゼオライトゲルを含む反応後のスラ
リーを分別し、生成ゼオライトに酸を添加することによ
り、上述のような浸漬処理を行うことができる。好まし
くは、スラリーからゼオライトを分離し、水洗するとい
う従来の工程を行ったうえで、ゼオライトスラリーを酸
性水に添加して浸漬処理を行う。

酸による浸漬処理において重要なことは、通常の中和
処理とは異なり、ゼオライトを、pHが４以下の強い酸に
浸漬し、さらにpH7以下の浸漬液にて浸漬し酸の添加な
しで液pHがほぼ一定となるまで、処理を継続することで
ある。なお、合成ゼオライトの種類及び製造法によっ
て、工程（Ｂ）において任意のpH値で所定時間一定にな
らないことがある。そのような場合には、意図するpH値
を種々変更して（一般にはより酸性側にして）酸処理を
行えば、酸添加なしで一定pHが達成できるpH値が見い出
される。

工程（Ｂ）の後に、通常、合成ゼオライトを液から分
離する。分離は、ろ過、デカンテーションなど任意の方
法で行うことができる。

分離したゼオライトは、洗浄することなく加熱乾燥に
付される。あるいは、任意的に、洗液のpHが6.5を実質
上越えない条件下で洗浄することも出来る。洗浄操作に
おいて重要なことは、洗液のpHが6.5を実質上越えない
条件下で洗浄を行うことである。ここで“pHが6.5を実
質上越えない”とは、洗液のpHが洗浄終了時に6.5以下
となることを意味するものであり、洗液のpHが短時間6.
5を越えても、本発明が目的とする安定化された合成ゼ
オライトを得ることが出来る。洗浄操作には酸性水性液
を用いることが出来る。酸としては、浸漬処理に使用可
能ないずれの酸をも使用することができる。酸性水性液
のpHは、浸漬時のpHに近似またはそれ以下であることが
好ましいが、より高くなっても良い。少量の水で洗浄す
ることも出来る。浸漬処理時のpH及ひ浸漬液からの分離
方法によっては（例えば低いpHにて浸漬処理を行った場
合、あるいは浸漬液からのゼオライトの分離をデカンテ
ーションにて行った場合には）、浸漬処理時の酸がゼオ
ライト上にかなり残留している。従って洗浄操作に比較
的少量の水を用いて洗浄終了時に洗液のpHが6.5以下と
なり、本発明の目的を達成することが出来る。洗浄操作
自体は、種々の慣用の方法にて行うことが出来る。例え
ば分離した合成ゼオライトを撹拌機付き容器に入れ、洗
液を加えて撹拌、洗浄する。あるいは、分離装置中のゼ
オライトに洗液を注加して洗浄する。洗浄操作は通常、
ゼオライトに対し0.5〜100倍程度の液量の洗液を用い、
室温で行われるが、他の条件下で行うことも可能であ
る。こうした洗浄操作により、浸漬処理時にゼオライト
から生じた不純物の除去等、製品の品質向上がなされ
る。

次に、得られた合成ゼオライトを加熱乾燥する。通
常、100℃以上、好ましくは120℃以上、特に130℃以上
で、１時間以上、好ましくは３時間以上、常圧下で、所
望により減圧下で行う。かかる加熱乾燥により、付着し
ていた酸は通常揮発してしまう。従って、本発明の合成
ゼオライトを水に分散したときに強い塩基性を示さない
理由が、付着酸によるのではないことが明らかである。
本発明に従い浸漬処理の後に、洗浄を行わずにまたは規
定の洗浄操作を行い、加熱乾燥した場合にのみ、本発明
の効果が達成される。浸漬処理に続いて大量の水で洗浄
し、加熱乾燥したのでは目的が達成されない。一方、本
発明に従い出来上がった合成ゼオライトを、後に大量の
水で洗浄しても本発明の効果は失われない。

上記の工程（Ｂ）及び（Ｃ）を複数回繰返してもよ
い。

特定の理論により本発明は限定されないが、まず本発
明に従う酸処理において合成ゼオライトの一部が溶出
し、ゾル状物となって表面を覆うと考えられる。すなわ
ち、まず工程（Ａ）においてpH4以下の強い酸によっ
て、ゼアライトの表面の結晶構造が破壊され、ゾル状の
アルミノシリケートがゼオライトを被覆する。次に工程
（Ｂ）においてはゼオライトの結晶構造は破壊されない
が、ゼオライト結晶構造の欠陥個所からケイ素及びアル
ミニウム原子団（イオン基）が脱落し、またゼオライト
内部に封じ込められたゼオライト原料物質が溶出する。
これらは、ゼオライト表面に存在する工程（Ａ）で形成
されたゾル状物と一体化する。工程（Ａ）では強い酸で
短時間にゾル状膜を形成した。一方、工程（Ｂ）では弱
い酸でゆっくりとゾル状物を形成するので、工程（Ａ）
からのゾル状膜がより緻密にされ、欠陥の無い被膜が出
来上がると考えられる。工程（Ａ）のみ行い、工程
（Ｂ）を省略すると、出来上がったゼオライトの安定性
は劣る。続いて合成ゼオライトを加熱乾燥すると、ゾル
状物は脱水して、キセロゲル状になると考えられる。一
旦、キセロゲル膜が形成されると、これは水洗によって
も脱落しない。しかし、加熱乾燥する前のゾル状物は弱
いので、中性及びアルカリ性雰囲気下で水洗すると脱落
するのであろう。本発明の合成ゼオライトを水に分散し
たときにキセロゲル膜はいわゆる半透膜として働き、ゼ
オライトからアルミニウム及びケイ素の原子団などが水
中に出てゆくのを防ぐと考えられる。本発明の合成ゼオ
ライトを固液比1:100において、酸性水（塩酸、pH2〜
３）及びアルカリ性水（水酸化ナトリウム、pH10〜11）
に分散すると、いずれの場合でも分散水は同じpH、たと
えばpH6.8になり、しかも合成ゼオライトは崩壊せず、
分散水中にアルミニウムイオンは検出されない。

以上のように本発明の合成ゼオライトは水中で極めて
安定である。本発明の合成ゼオライトを50g/の濃度で
蒸留水中に分散し、50℃で24時間、好ましくは72時間保
持した後に、分散水のpHは５〜７、好ましくは6.0〜6.8
の範囲に留る。本発明の合成ゼオライトが安定であるこ
とは、実施例で説明するように分散水中にアルミニウム
イオンが検出されないことからも確認される。従来の合
成ゼオライトの場合には、分散水のpHは24時間後に強い
アルカリ性となり、アルミニウムイオンが検出される。

なお、特開昭59−203723号公報に、ゼオライトに海水
中のミネラル成分を担持させ、かつ平衡pHが10.5以下に
調整されている改質ゼオライトが記載され、平衡pHは好
ましくは9.5〜4.5とされ、実施例に平衡pH6.5の物が記
載されている。しかし、そこでの平衡pHとは5g/100mlの
水性スラリーの僅か30分間後のpH値である。本発明者が
見い出したところによると、30分間では平衡pHには達し
ない。たとえば従来の合成ゼオライトをpH2.5の塩酸で
中和したゼオライトを水に分散すると、分散水のpHは１
時間後には6.5であるが24時間後には8.9まで著しく上昇
する。従って、上記公報における「平衡pH」のゼオライ
トは本願発明を示唆していない。また上記公報における
ゼオライトの酸処理は、単に「中和処理」とのみ記載さ
れているので、本発明方法のように長時間の処理を示唆
していない。従来の合成ゼオライトを酸で中和すると、
見かけ上はすみやかに中和されるが、たとえこれを水洗
せずに乾燥したとしても、水に再び分散するとアルカリ
性を呈する。

本発明の合成ゼオライトは安定な中性乃至微弱酸性を
維持し、湿潤的にもpHが高まることなく安定である。そ
れ故に、体粘膜や皮膚等に接触しても低刺激性を示し、
副作用を呈することがない。従って、医薬、医療、化粧
品及び食品関係の原料、用材に使用できる。各種有機材
料、無機材料中に混入混合化した際にも、長期に亘って
構造が安定であるので、材料の物性や性状の劣化原因と
はならない。又、用途に応じてイオン交換して変性され
たすべての従来の合成ゼオライトにも本発明は適用され
る。本発明の合成ゼオライトは多くの場合、従来の合成
ゼオライトと事実上同一の機能を有し、例えば、乾燥
剤、吸着剤、イオン交換剤、各種添加剤、或は触媒、分
子フルイなどの成分分離、水処理用造粒体、担体などと
して使用できる。本発明の合成ゼオライトを各種の造粒
装置で造粒体として成形させても、その機能に変化はな
い。

本発明の合成ゼオライトを有機高分子体に混合して用
いる場合について特に説明する。ゼオライトに抗菌性金
属イオンを担持させ、これと高分子体とを混合し、成形
する技術が知られている（特開昭59−133235号公報）。
本発明の合成ゼオライトは中性乃至微弱酸性であるの
で、高分子体の劣化をもたらすことがない。高分子体
は、たとえば合成又は半合成の有機高分子体であり、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、AB
S樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性合
成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、
アセテート、トリアセテートなどの再生又は半合成高分
子などが挙げられる。合成ゼオライトを高分子体に混入
することにより、（変性）ゼオライトの機能、たとえば
吸着、乾燥、抗菌などの性質を持つ高分子成形体（塗装
及び接着剤を含め）を得ることができる。さらに、塗
料、接着剤等、pHの安定性を要求される工業資材の添加
剤として用いることもできる。

［実 施 例］ 以下で実施例により本発明を説明する。

以下において、ゼオライトを分散した水のpH（簡単の
ためにゼオライトのpHと云うことがある）は次のように
して測定した。合成ゼオライトを常圧、105℃で２時間
乾燥し、室温に冷却後に蒸留水に50g/の濃度で分散
し、50℃で24時間500rpmで撹拌した後、室温にて放冷し
た分散液に対して保証電極を用い、20℃で測定した。

アルミニウムの溶出の測定は、上記の如く50g/の分
散物を50℃で24時間500rpmで撹拌した後に、分散液を室
温にて放冷して72時間静置し、液を0.45ミクロンメンブ
ランフィルターに通過させて得た分取液について原子吸
光分析方法〔島津製作所製AA−640−13型〕で求めた。
検出限界は0.5ppmである。

実施例で用いた原料の合成ゼオライトを第１表に示
す。各合成ゼオライトは必要に応じて粉砕及び分級し
て、所望の粒子径とした。表中の含水率は、105℃で乾
燥した物の含水率である。

対 照 例 上記の合成ゼオライト（１）〜（８）について、pH及
びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第２表に示
す。

実施例 １ 上記の８種の合成ゼオライト粒子から、本発明の合成
ゼオライトを以下の方法で製造した。

10％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２
の撹拌装置付反応槽に、イオン交換水１を入れた。イ
オン交換水の初発pHを２に調整し、温度30℃、撹拌速度
500rpmで撹拌しながら合成ゼオライト固体粒子100gを徐
々に添加して分散させた。その間反応槽内分散液のpHは
上昇するのでpH 3.8±0.2以内を保持すべく酸添加装置
より酸を継続的に添加して反応槽内のpHをコントロール
し続けた。約20分で合成ゼオライト粒子の添加を完結さ
せた後、更に0.5時間酸を加えながらpHを3.8±0.2の範
囲にコントロールした。次に、浸漬液に水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてpHを５前後とし、このまま酸を加えな
くともpHが5.5以下の領域に留ることを１時間確認して
から処理を終了した。次にブッフナーろ過装置を使用し
て固液分離した後、合成ゼオライトを水洗することなく
130℃で４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢
を用いて適度に粉砕して製品とした。

得た本発明の合成ゼオライトを蒸留水に分散させてpH
及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第３表の
通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良好で
あった。

実施例 ２ 通常の合成ゼオライト（４），（７）及び（８）を用
いて、本発明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は
実施例１と同一のものを使用した。但し、使用した酸は
10％リン酸水溶液であった。

１のイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の
初発pHを２に調整し、温度25℃、撹拌速度500rpmで撹拌
しながら合成ゼオライト粒子100gを徐々に添加して分散
させた。

その間反応槽内分散液のpHは上昇するので、pH3.6±
0.2以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応槽内のp
Hをコントロールし続けた。約20分間で合成ゼオライト
の添加を終え、更に15分間酸を加えながらpHを3.6±0.2
以内にコントロールした。次に水酸化ナトリウム水溶液
を加えてpHを６前後とし、このまま酸を加えなくともpH
6.3以下の領域で留まることを１時間確認後に処理を終
了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、合
成ゼオライトを水洗することなく130℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト製品を蒸溜水に分散
させてpH及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果
は第４表の通りであって、水に対する安定性は極めて良
好であった。

比較例 １ 実施例２で用いた合成ゼオライト（４），（７）及び
（８）を用いて以下の方法で水洗処理又は中和処理を実
施した。

水洗処理 合成ゼオライト粒子100gを１のイオン交換水に加
え、充分に撹拌分散の後、ブッフナーろ過装置を使用し
て固液分離した。更にろ過装置の上部より３のイオン
交換水を注意深く数回に分割して注入し、ろ液のpHがほ
ぼ７であることを確認した。水洗を終えたゼオライト粒
子を取り出して130℃で４時間乾燥し、適度に粉砕し
た。

中和処理 合成ゼオライト粒子100gを１のイオン交換水に加
え、充分に撹拌分散した後、ブッフナーろ過装置を使用
してろ過した。次いで希硝酸を注意深く注ぎ入れ中和し
た。約５分後、中和水のpHがほぼ6.5であることを確認
してから中和を停止し、中和後のゼオライト粒子を取り
出して130℃で４時間乾燥し、適度に粉砕した。

得たゼオライトを蒸留水に分散させて、pH及びアルミ
ニウムの溶出濃度を測定した。結果は第５表の如くであ
った。第２表と比べると、pH値は殆ど改善されていず、
不安定である。そしてその結果と考えられるがアルミニ
ウムの溶出も殆ど処理前と変らぬレベルであり、自己崩
壊と認められる状況であった。即ち、水洗又は中和によ
りpHを７前後としたにも拘らず、のちに水中に分散させ
た時点で、pHが10近くになってしまった。

実施例 ３ 合成ゼオライト粒子（１）に銀イオンをイオン交換に
より与え、このゼオライト−Agを使用して本発明の合成
ゼオライトを製造した。反応装置は実施例１と同一のも
のを使用した。但し、反応槽に硝酸銀添加装置を付設し
た。

Ａ型−ゼオライト（１）200gを反応槽に入れ、この中
に添加装置より0.5％硝酸銀水溶液１を添加した後、
温度30℃、撹拌速度500rpmで５時間撹拌混合させてイオ
ン交換反応を行ない、銀でイオン交換したゼオライトを
形成させた。次に、ろ過、水洗して過剰の硝酸銀を取り
去ると同時にpHが中和されたことを確認し、乾燥、粉砕
した。

上記、ゼオライト−Agのほぼ1/2に相当する100gにつ
いて本発明の方法を適用した。同一の反応槽にイオン交
換水１を加え、10％硝酸でpH＝３に調節した後に30℃
で500rpmで撹拌しながらゼオライト−Ag100gを徐々に添
加して分散させた。

その間に分散液のpHは上昇するが、pH3.8±0.2以内を
保持すべく酸を継続的に添加して反応槽内をpHをコント
ロールし続けた。約20分間で分散を終えた後、更に15分
間酸を加えながらpHを3.8±0.2にコントロールした。次
に水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを６程度とし、こ
のまま酸を加えなくともpH＝6.0±0.3領域で留ることを
１時間確認してから反応を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離した後、ゼオ
ライト−Agを水洗することなく130℃で４時間乾燥して
水分を除去し、次に局方乳鉢を用いて適度に粉砕して製
品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト−Ag及び酸浸漬前の
それについて、pH及びアルミニウムの溶出濃度を測定し
た。結果は第６表の通りであった。

水に対する安定性の差は両者間で顕著である。本発明
のゼオライト−AgではpHが中性で安定しており、アルミ
ニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない極めて安定な製
品であった。

実施例 ４ 通常の合成ゼオライト粒子を製造する過程に本発明の
方法を組入れて本発明の合成ゼオライトを製造した。反
応装置は実施例３と同一のものを用いた。ゼオライトの
原料はすべて和光純薬工業株式会社の市販品であった。

10％アルミン酸ソーダ水溶液１を反応槽の中に入
れ、温度60℃、撹拌速度1000rpmで撹拌しながら添加装
置により10％ケイ酸ソーダ水溶液0.9を徐々に１時間
にわたって注入した。その間温度及び撹拌速度はこの条
件を保持し続け、添加完結後も引き続き１時間この状態
を継続させた。その後反応槽の温度を85℃に昇温すると
同時に撹拌速度を500rpmに降下させ、８時間熟成反応を
実施して合成ゼオライト粒子を形成せしめた。冷却後に
反応槽から合成ゼオライトを取り出す訳であるが、反応
物を含む分散液の全量約1.9を２分割して、一方を
（Ａ）通常の方法で処理し、他の一方を（Ｂ）本発明の
方法で処置した。即ち、（Ａ）ではブッフナーろ過装置
を使用して固液分離し、多量のイオン交換水を分注して
充分に水洗を施すことにより未反応物質を除去すると共
に過剰の洗浄を行って、ろ過がほぼ中和となったことを
確認後に水洗を停止した。そして130℃で４時間乾燥
し、適度に粉砕して製品とした。一方、（Ｂ）では、ブ
ッフナーろ過装置を使用して固液分離し、装置上部より
水洗水を加えて未反応物質を除去した。次いでろ過固相
部を小量のイオン交換水でスラリー状とさせてから、イ
オン交換水１（硝酸でpH＝２に調節）を入れた反応槽
に徐々に加え本発明の操作を実施した。反応条件は10％
硝酸使用、常温、撹拌速度500rpm、保持pH3.8±0.2と
し、ゼオライトの添加終了後も更に15分間酸を加えなが
らpHを3.8±0.2の範囲にコントロールし、次いで水酸化
ナトリウムを加えてpHを5.5前後とし、このまま酸を加
えなくてもpHが６以下に留ることを１時間確認した。次
にブッフナーろ過装置を使用して固液分離し（水洗せ
ず）、130℃で４時間乾燥した後、適度に粉砕した。

得たゼオライトのpH及びアルミニウムの溶出濃度を測
定した。結果は第７表の通りであった。

本発明の製品は水に対する安定性が際だって優れてい
ることが明らかである。

実施例 ５ 本実施例は、ゼオライドの酸浸漬処理後の洗浄方法
が、本発明にとって重要であることを示すものである。
合成ゼオライド粒子（１），（２）及び（３）から本発
明の合成ゼオライドを以下の方法で製造した。

５％リン酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２
の撹拌装置付反応槽にイオン交換水１を入れた。イ
オン交換水の初発pHを２に調整し、温度30℃、撹拌速度
500rpmで合成ゼオライト粒子、100gを徐々に添加して分
散させた。その間、反応槽内分散液のpHは上昇するので
pH3.7±0.2以内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的
に添加して反応槽内のpHをコントロールし続けた。約30
分で合成ゼオライト固体粒子の添加を完結させた後、更
に10分間酸を加えながらpHをコントロールした。次に水
酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを4.5程度とし、その
ままpH5.0以下の領域に留ることを１時間確認し処理を
終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離した後、220
℃で３時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用
いて適度に粉砕して製品とした。

もう一つの実施例として、ブッフナーろ過装置によっ
てゼオライトを分離した後に、pH3.8の酢酸水溶液3.0
を上から徐々に注加して洗浄（洗浄処理における洗液の
最後の１のpHは約５であった）した以外は、上記と同
じ処理を行った。

さらに、比較例として、イオン交換水3.0をろ過装
置上から徐々に注加して水洗した以外は上記二つと同じ
処理を行った。

得られた合成ゼオライトの夫々について、pH及びアル
ミニウム溶出濃度を測定した。結果を第８表に示す。水
洗を行った比較例としての合成ゼオライトは、水に対し
て不安定であり、一方、本発明の合成ゼオライトは安定
であることが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成ゼオライトを50g/の濃度で蒸留水中
   に分散し、50℃で24時間保持した後の分散水のpH（室温
   で測定）が５〜７であることを特徴とする合成ゼオライ
   ト。
2. 【請求項２】（Ａ）合成ゼオライトをpH4以下に保った
   酸性水性液に浸漬する工程、但し必要ならば浸漬液のpH
   を４以下に保つように酸を追加すること （Ｂ）次に、pH7以下の浸漬液中で浸漬を行い、酸を添
   加せずに浸漬液のpHが７以下の値で0.5時間以上一定と
   なることを確認する工程、但し、浸漬液のpH値が７以下
   で一定とならない場合には酸を添加してpH7以下にて浸
   漬を続けた後に酸を添加せずに上記確認を行うこと、及
   び （Ｃ）次いで該合成ゼオライトを洗浄することなくまた
   は洗液のpHが実質的にpH約6.5を越えない条件で洗浄し
   た後に加熱乾燥する工程 を包含することを特徴とする、請求項第１項記載の合成
   ゼオライトの製造法。
3. 【請求項３】pH約6.5以下の酸性水性液または少量の水
   で洗浄する請求項第２項記載の方法。