JPH06239713A

JPH06239713A - 抗菌性ゼオライト及びその製造法

Info

Publication number: JPH06239713A
Application number: JP4875593A
Authority: JP
Inventors: Takeo Tanimoto; 健夫谷本; Kazuhiko Nakajima; 和彦中島
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】抗菌性金属を担持する抗菌性ゼオライトの抗
菌力の向上【構成】抗菌性金属を担持するゼオライトにその水性
懸濁物中で水酸化アルミニウムを沈着させ、加熱乾燥す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性金属を担持する
抗菌性ゼオライトの抗菌性を改善する方法、及び得られ
た抗菌性ゼオライトに関する。

【０００２】

【従来の技術】銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗
菌性を有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や抗菌剤として広く
利用されてきた。しかしながら溶液状では取扱いの点で
不便があり、また用途の点でも限定される欠点がある。
こうした欠点を取り除くために、金属イオンをゼオライ
ト等の固体に保持させた製品が開発されてきた。例えば
フランス国特許出願第１０６１１５８号には、銅、亜
鉛、銀等で飽和されたゼオライトを２０〜３０重量％含
む船舶用塗料が記載されている。また、日本国特公昭６
３−５４０１３号、特開昭６３−２６０８１０号及び特
開昭６３−２７０７６４号には、抗菌性のさらに改善さ
れたゼオライト組成物が記載されている。後者のゼオラ
イト組成物は、１５０ｍ²／ｇ以上の比表面積と１４以
下のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するゼオライト固
体粒子、及び該ゼオライトのイオン交換容量の約９０％
以下の量にてゼオライトにイオン交換によって担持され
た抗菌性金属イオンより主として成り、ポリマー、繊維
等に混入して使用することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は抗菌性のさら
に改善されたゼオライト及びその製造法を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の抗菌
性ゼオライトの表面に水酸化アルミニウムを沈着させ、
所望により更に加熱乾燥することによって、抗菌性が著
しく改善されることを見い出した。

【０００５】すなわち、本発明は改善された抗菌性を有
する抗菌性ゼオライトの製造法において、抗菌性金属を
担持するゼオライトにその水性懸濁物中で水酸化アルミ
ニウムを沈着させることを特徴とする方法である。ある
いは、水酸化アルミニウムの沈着を先に行い、次に抗菌
性金属の担持を行う方法である。

【０００６】上記に従い水酸化アルミニウムを沈着され
たゼオライトは好ましくは、更に加熱乾燥される。水酸
化アルミニウムは加熱によって容易に水を失って、酸化
アルミニウムとなり、ゼオライト表面に付着する。好ま
しくは、全重量に対して０．５〜３０重量％、特に２〜
２５重量％の酸化アルミニウム（又は対応する量の水酸
化アルミニウム）がゼオライト表面に存在する。

【０００７】本発明に従う製品抗菌性ゼオライトにおい
ては、表面に酸化アルミニウム（又は水酸化アルミニウ
ム）の被覆があるにも拘らず、抗菌性が却って著しく向
上することは意外である。その理由は明瞭でないが、下
記の通りと推測される。すなわち、たとえば平衡水分率
２２重量％の従来の抗菌性ゼオライトを本発明方法によ
って処理すると、平衡水分率は２８％（分母は出発のゼ
オライト）へと大きくなった。酸化アルミニウムの被覆
を備えることによって、抗菌性ゼオライトの表面におけ
る水が増加し、従って、抗菌作用のために有効に働く抗
菌性金属のイオンの量が増大する又は抗菌作用が働きや
すくなるものと考えられる。

【０００８】抗菌性金属を担持するゼオライト自体は公
知であり、ゼオライトへの抗菌性金属のイオン交換によ
って作ることができる。抗菌性金属としては、銀、銅、
亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、
コバルト、ニッケル、またはこれらの２種以上の組合せ
が挙げられる。好ましくは、銀、銅、亜鉛、またはこれ
らの組合せが用いられ、特に銀単独又は銀と銅又は亜鉛
の組合せが抗菌性に優れている。抗菌性ゼオライトを作
る方法は、たとえば特公昭６３−５４０１３号及び特公
平３−８０８１４号に記載されている。

【０００９】ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨
格構造を有するアルミノシリケートであって、一般には
Ａｌ₂Ｏ₃を基準にしてｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳ
ｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏで表わされる。Ｍはイオン交換可能な
金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であり、
ｎはこの原子価に対応する。一方ｘ及びｙはそれぞれ金
属酸化物、シリカの係数、ｚは結晶水の数を表わしてい
る。ゼオライトは、その組成比及び細孔径、比表面積な
どの異なる多くの種類のものが知られている。

【００１０】本発明で使用するゼオライト素材としては
天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能であ
る。例えば天然のゼオライトとしてはアナルシン、チャ
バサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジ
ャサイト、モルデナイト、フィリップサイト等が挙げら
れる。合成ゼオライトの典型的なものとしてはＡ型ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイ
ト等が挙げられるが、これらの合成ゼオライトは本発明
のゼオライト素材として好適である。特に好ましいもの
は、合成のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオ
ライト、及び合成又は天然のモルデナイトである。

【００１１】ゼオライトの形状は粉末粒子状が好まし
く、粒子径は用途に応じて適宜選べばよい。厚みのある
成形体、例えば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デ
ニールの繊維等に本発明の殺菌性ゼオライトを混入して
使用する場合には粒子径は数ミクロン〜数１０ミクロン
あるいは数１００ミクロン以上でよく、一方細デニール
の繊維やフィルムに成形する場合は粒子径が小さい方が
好ましく、例えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、
特に２ミクロン以下であることが望ましい。

【００１２】金属はゼオライト固体粒子にイオン交換反
応により担持されていることが好ましい。イオン交換に
よらず単に金属化合物を吸着あるいは付着した場合に
は、最終製品の抗菌効果の持続性が不十分となるおそれ
がある。ゼオライト固体粒子のイオン交換容量未満、特
にその約９０％以下の量の金属イオンでイオン交換する
のが好ましい。飽和以上にイオン交換したものでは、抗
菌効果及びその持続性の劣ることがある。

【００１３】金属イオンを保持させる方法として各種の
ゼオライトをＡｇ‐ゼオライトに転換する場合を例にと
り説明する。通常Ａｇ‐ゼオライト転換に際しては硝酸
銀のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃
度及びpHに十分留意するのが好ましい。例えばＡ‐型又
はＸ‐型ゼオライト（ナトリウム‐型）をイオン交換反
応を利用して銀イオンを担持させる際、銀イオン濃度が
大であると（例えば１〜２ＭＡｇＮＯ₃使用時は）イ
オン交換により銀イオンが固相のナトリウムイオンと置
換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等として
沈殿析出することがある。銀酸化物が析出すると抗菌力
は低下することが知られている。かかる沈澱の生成を防
止するために、銀溶液の濃度を希釈状態例えば０．３Ｍ
以下に保つか、又はイオン交換時に酸を添加して、溶液
のpHを酸性側に調節するのが好ましい。かかる濃度の硝
酸銀溶液を使用するか又は溶液のpHを酸性側に保つと、
抗菌力の効果が最適条件で発揮できる。しかし、本発明
は、この実施態様に限定されない。

【００１４】同様にゼオライトをＣｕ‐ゼオライトに転
換する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度及び
溶液のｐＨによっては、前述のＡｇ‐ゼオライトと同様
な現象が起る。かかる沈着物のゼオライト相への析出を
防止するために、使用する水溶性銅液の濃度をより希釈
状態、例えば０．０５Ｍ以下に保つか、またはｐＨを酸
性側に保つことが好ましい。かかる濃度の又はｐＨが酸
性側の硫酸銅溶液の使用には、抗菌効果が最適な状態で
発揮できる利点がある。

【００１５】Ｚｎ‐ゼオライトへの転換に際しては、使
用する塩類が２〜３Ｍの付近では、ゼオライト上への沈
着物の生成はみられない。通常本発明で使用するＺｎ‐
ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用することにより
容易に得られる。しかし、この場合でも、溶液のｐＨを
酸性側に調整することが好ましい。

【００１６】上述のイオン交換反応をバッチ法で実施す
る際には、上述の濃度、又は酸性側のpHを有する塩類溶
液を用いてゼオライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオ
ライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処
理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度、pHを有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を
処理する場合には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、
これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属‐
ゼオライトが得られる。

【００１７】上記の金属‐ゼオライト（無水ゼオライト
基準）中に占める金属の量は、銀については好ましくは
２０重量％以下であり、特に０．００１〜５重量％であ
る。銅及び亜鉛については、金属‐ゼオライト（無水ゼ
オライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量は好ましくは
２５重量％以下特に０．０１〜１５重量％である。銀、
銅、亜鉛及び他の金属イオンを併用することも出来る。
この場合、金属イオンの合計量は金属イオンの構成比に
より左右されるが、好ましくは金属‐ゼオライト（無水
ゼオライト基準）に対し２５重量％以下、特に０．００
１〜１５重量％程度である。

【００１８】また、抗菌性金属以外の金属イオン、例え
ばナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の金属
イオンが共存していても殺菌効果をさまたげることはな
いので、これらのイオンの残存又は共存は何らさしつか
えない。

【００１９】イオン交換の後にゼオライトを通常、液か
ら分離し、洗浄する。分離は瀘過、デカンテーション等
任意の方法で行うことができる。洗浄処理法は任意であ
り、例えば少量の蒸留水により洗浄しても良い。洗浄後
のゼオライトに任意的に乾燥処理を施しても良い。乾燥
条件は常圧又は減圧下１００〜５００℃の温度で行うの
が好ましい。特に好ましい乾燥条件は減圧下１００〜３
５０℃である。乾燥を行わずに、次の工程に移してもよ
い。

【００２０】抗菌性金属を担持させられたゼオライト
（以下では簡単のために抗菌性ゼオライトと言う）は、
次に水性分散媒、好ましくは水に懸濁された状態で、水
酸化アルミニウムを沈着される。水酸化アルミニウムは
水に不溶であり、しかし、ｐＨ４以下又はｐＨ９．５以
上の酸性又はアルカリ性水には可溶である。従って、ア
ルミニウム塩の水溶液（強い酸性を示す）を用意し、抗
菌性ゼオライトの存在下で該水溶液のｐＨを４．５〜
８、好ましくは５．５〜７．０に調節する。すると、析
出してくる水酸化アルミニウムは、抗菌性ゼオライト上
に沈着する。好ましい態様においては、先ず抗菌性ゼオ
ライトを水に懸濁する。撹拌等の操作の容易さのために
５〜５００ｇ／ｌの濃度が好ましい。一般のゼオライト
（及び従って抗菌性ゼオライト）は、水に懸濁すると強
アルカリ性を示すので、かかる場合には酸を加えて、分
散液のｐＨを６〜７に調節しておくことが好ましい。少
量の有機溶媒、界面活性剤を加えることができる。次に
撹拌下に、アルミニウム塩の水溶液を加え、同時並行的
にアルカリ化合物水溶液を加えて懸濁液のｐＨを４．５
〜８、好ましくは５．５〜７．０の範囲に保持する。

【００２１】アルミニウム塩としては、たとえば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫
酸アルミニウムカリウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムナトリウムなどを包含する各種無機アルミニ
ウム塩を用いることができる。あるいは、ギ酸アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムエトキド、アル
ミニウムイソプロポキシド、乳酸アルミニウム、ラウリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウなどの有機
アルミニウム塩を用いることもできる。また、金属アル
ミニウム又は水酸化アルミニウムを塩酸、硝酸、硫酸で
溶解したものを用いることができる。

【００２２】懸濁液のｐＨを調節するためのアルカリ化
合物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができ
るが、これらに限られない。

【００２３】あるいは、水酸化アルミニウムをアルカリ
水溶液に溶解したものをアルミニウム源として用い、懸
濁液のｐＨ調節のために無機又は有機の酸を用いること
もできる。

【００２４】用いるアルミニウムの量は好ましくは、酸
化アルミニウムとして計算して、製品抗菌性ゼオライト
全重量に対して０．５〜３０重量％、特に２〜２５重量
％である。

【００２５】水酸化アルミニウムの沈着は常温で行うこ
とができるが、好ましくは４０℃以上、特に６０〜８０
℃に加熱することにより、特に良い結果が得られる。

【００２６】本発明方法のより詳しい実施態様の一例を
述べる。抗菌性ゼオライトの水懸濁物（６００ｇ／１３
００ｍｌ）を調製し、撹拌下に希硫酸を用いてｐＨを約
６に調節しながら６０℃に昇温する。次に、硫酸アルミ
ニウム１４〜１８水和物１０％水溶液１３００ｇ（Ａｌ
₂Ｏ₃として製品抗菌性ゼオライトに対し３．５重量
％）及び水酸化ナトリウム１０％水溶液を少量ずつ同時
に加え、ｐＨを６．０±０．３の範囲を出ないようにす
る。３０分間で添加を終了し、引き続き６０℃、ｐＨ
６．０で１時間保持して熟成する。次に、濾過又はデカ
ンテーションによりゼオライトを液から分離する。ゼオ
ライト表面に沈着した水酸化アルミニウムは、この段階
では強固に付着していないので、強い洗浄は避けるのが
好ましい。次に、常圧又は減圧下あるいは不活性雰囲気
で１００〜５００℃、好ましくは減圧下で１００〜４０
０℃で乾燥する。水酸化アルミニウムは、３００℃以上
で乾燥すると容易に水を失って酸化アルミニウムにな
り、強くゼオライト表面に固着するので、この温度以上
で乾燥することが好ましい。

【００２７】上記とは逆の順で、先に水酸化アルミニウ
ムを沈着させ、任意的な乾燥工程の後に、抗菌性金属を
担持させることによっても、本発明の目的を達成するこ
とができる。

【００２８】本発明方法に従い処理された抗菌性ゼオラ
イトは、該処理を施されなかった抗菌性ゼオライトに比
べて、格段に優れた抗菌性を示す。本発明に従う抗菌性
ゼオライトは、他の種々の金属イオンを含有する液体や
水中で使用すると、抗菌力が長期間持続される。このた
め、防藻等の用途、及び水系塗料への添加剤としての使
用に最適である。

【００２９】本発明の抗菌性ゼオライト組成物は、抗菌
性の樹脂成形品（繊維を含め）、ペイントやコーティン
グ剤、タイル用目地剤、セメント構造物あるいは洗剤用
ビルダー等に広く応用できる。

【００３０】また、本発明の抗菌性ゼオライト組成物は
ゼオライト本来の機能をも合わせ持っているので、抗菌
性とゼオライト本来の機能とを合わせて利用することが
可能である。例えばゼオライトの本来の機能である吸
湿、吸着効果と抗菌効果の複合効果を利用することがで
きる。

【００３１】さらには他の機能性物質を併存させて、上
記効果と他の機能との複合機能を発揮せしめることも可
能である。他の機能性物質としては活性炭、シリカゲル
などがある。活性炭の場合は脱臭、吸着効果が、シリカ
ゲルの場合は吸湿効果が増強される。

【００３２】次に、実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００３３】

【実施例１】Ａ型ゼオライト（粒径２μ）６００ｇを蒸
留水１３００ｍｌに分散させ、２Ｎ硝酸２００ｍｌを加
えた。この分散物に、硝酸銀２４ｇ（銀イオンの量はゼ
オライトに対して２．５重量ｇ）を２００ｍｌの蒸留水
に溶かした溶液を徐々に添加した。更に２Ｎ硝酸を加え
て分散液のｐＨを５前後に調節しながら５００ｒｐｍの
撹拌速度にて６０℃、２０時間撹拌した。次にブッフナ
ー濾過装置を用いて固液分離し、２Ｎ硝酸１００ｍｌを
蒸留水５０００ｍｌに加えたものを濾過装置上から注加
して、ゼオライトを洗浄した。以上により、銀イオンを
担持した抗菌性ゼオライトを得た。

【００３４】該抗菌性ゼオライトを再び蒸留水１３００
ｍｌに５００ｒｐｍの撹拌下で分散させ、２Ｎ硝酸を添
加して分散液のｐＨを５．５前後に保持しながら６０℃
に昇温した。この温度で２０重量％硫酸アルミニウム水
溶液（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏとして計算）１
２５０ｍｌ及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を
略同時に徐々に且つｐＨ５．５〜６．０に保ちながら３
０分間かけて添加した。水酸化ナトリウム水溶液は約３
９０ｍｌ要した。添加終了後更に６０℃で１時間撹拌を
続けた。ブッフナー濾過装置により固液分離し、１３０
０ｍｌの蒸留水を少しずつ注意深く注いで洗浄し、１４
０℃で３時間乾燥し、塊を砕いた。なお、濾液にアルミ
ニウムはほとんど含まれていず、略すべてのアルミニウ
ムがゼオライト上に沈着した。

【００３５】かくして得た本発明に従う抗菌性ゼオライ
トの抗菌性を評価した。抗菌性の評価は、菌に対する最
少阻止濃度（Ｍinimum Ｉnhibitory Ｃoncentratio
n：ＭＩＣ）を測定することによって行った。結果を表
１に示す。

【００３６】

【比較例１】実施例１の前半で得た銀イオン担持の抗菌
性ゼオライトを１４０℃で３時間乾燥し、塊を砕いた。
抗菌性評価の結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】表１（ＭＩＣ、ｐｐｍ）試料大腸菌クロカビ実施例１６２２５０比較例１２５０５００

【００３８】

【実施例２】抗菌性金属を担持するゼオライトとして、
バクテキラーＢＭ‐１０２Ｂ（商標、鐘紡株式会社）を
用いた。これは、平均粒径２μのＡ型ゼオライトに、銀
３．５重量％及び亜鉛６．０重量％をイオン交換により
担持させたものである。バクテキラーＢＭ‐１０２Ｂ
２００ｇをイオン交換水４００ｍｌに分散させた（ｐＨ
は９．７となった）。続いて５００ｒｐｍの撹拌下で
０．５Ｎ硝酸水溶液を徐々に添加して分散スラリーのｐ
Ｈをほぼ６．０に調整しながら、温度を６０℃に上げ
た。

【００３９】次に、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）
₃・９Ｈ₂Ｏ）１４７ｇを２００ｍｌのイオン交換水に
溶解させた溶液を徐々に３０分にわたって添加すると同
時に、スラリーのｐＨを６．０±０．５に保持する様に
５％水酸化アンモニウム溶液を約３００ｍｌ添加した。
添加終了後温度を８０℃に上昇させ、２時間保持した。

【００４０】次いでブッフナー濾過し、４００ｍｌの水
で徐々に注意深く洗浄し、１４０℃で５時間乾燥した。
なお、濾液にアルミニウムはほとんど含まれていなかっ
た。該製品の抗菌性の評価結果を表２に示す。

【００４１】比較例２として本発明の処理を施さなかっ
たバクテキラーＢＭ‐１０２Ｂの抗菌性を評価し、結果
を表２に示す。

【００４２】

【表２】表２（ＭＩＣ、ｐｐｍ）試料大腸菌緑膿菌ブドウ状球菌実施例２３１６２１２５比較例２１２５１２５２５０

【００４３】

【発明の効果】本発明に従い、抗菌性金属を担持する抗
菌性ゼオライトの抗菌性が著しく高められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改善された抗菌性を有する抗菌性ゼオラ
イトの製造法において、抗菌性金属を担持するゼオライ
トにその水性懸濁物中で水酸化アルミニウムを沈着させ
ることを特徴とする方法。
【請求項２】改善された抗菌性を有する抗菌性ゼオラ
イトの製造法において、ゼオライトの水性懸濁物中でゼ
オライトに水酸化アルミニウムを沈着させること、及び
続いて該ゼオライトに抗菌性金属を担持させることを特
徴とする方法。
【請求項３】抗菌性金属を担持するゼオライトの懸濁物
中に、溶解したアルミニウム塩を含め、該懸濁物のｐＨ
を４．５〜８とすることにより水酸化アルミニウムを沈
着させる請求項１又は２の方法。
【請求項４】水酸化アルミニウムを沈着されたゼオラ
イトを次に加熱乾燥する請求項１〜３のいずれか一つの
方法。
【請求項５】抗菌性金属を担持する抗菌性ゼオライト
において、ゼオライト表面に酸化アルミニウムが付着し
ていることを特徴とする抗菌性ゼオライト。
【請求項６】酸化アルミニウムの量が全体に対して
０．５〜３０重量％である請求項４の抗菌性ゼオライ
ト。