JPH0380814B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子
及びそれの製造方法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は抗菌性金属を有する活性状態に
ある天然または合成ゼオライトを疎水性を有する
シリコーン系コーテイング剤又はその溶液で処理
して、ゼオライト本来の吸湿能を必要な程度に抑
えた防湿性、疎水性又は撥水性を有する抗菌性ゼ
オライト粒子及びそれの製造方法を提供するもの
である。 種々のゼオライトを熱的に活性化してその中の
結晶水を除去することにより、ゼオライト母体に
空洞が形成され、ここで水分吸着や他のガラスの
選択的吸着が行なわれることは公知の事実であ
る。かゝるゼオライトの吸着特性を利用して、乾
燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼオライト
は広く利用されている。上述のゼオライトに抗菌
性金属イオンを担持させた抗菌性ゼオライト微粉
末または微粒子はフイラーとして各種の高分子体
に添加された場合、高分子体に抗菌能を付与し、
また高分子体の性質や機能の改善に著しい効果を
もたらすことが判明している。（特願昭58−7361
など）。例えば抗菌性ゼオライト微粉末は紙組成
物、天然または合成のゴム組成物、プラスチツク
組成物、ならびに顔料組成物（非沈降性および艶
消しピグメント）などに添加し均一に分散させた
場合にカビに対する抵抗性が大になり、また各種
の細菌に対する殺菌や抗菌能を高める効果がある
ことが確認されている。前記の高分子体として、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ABS樹脂、ア
クリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタンなどの熱可
塑性合成高分子、フエノール樹脂、ユリヤ樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分
子、レーヨン、キユプラ、アセテート、トリアセ
テートなどの再生または半合成高分子などが例示
される。ところが上記の高分子体や繊維形成を目
的とする有機高分子体（例えばナイロン６、ナイ
ロン66、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンなど）及びゴム組成物、顔
料組成物に抗菌性ゼオライトの微粒子を添加し、
これを均一に分散させる場合に、抗菌性ゼオライ
ト中に含有される水分が均一分散を妨害したり、
また発泡の原因となつて悪影響を与える原因とな
る。さらに上述の有機高分子体をうすいフイルム
状に成型したり、または紡糸する際に、ゼオライ
トに吸着されていた微量水分のために膨潤現象が
起り、これがフイルムの不均一性あるいは紡糸工
程の糸切れの原因となる。通常の場合、高分子体
への練り込みに使用される各種の汎用ゼオライト
や抗菌性ゼオライトは活性化された微粉末状で添
加されるのが通例であるが、かゝる状態のゼオラ
イト微粉末は極めて活性であるために雰囲気ガス
中の水分を容易に吸着して、前述の如く、高分子
体の機能に悪影響をおよぼすことを本発明者は多
くの試験により確認している。 本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用さ
れる活性化された各種の抗菌性ゼオライト微粉末
の吸湿能を抑制するための経済的な疎水化技術を
確立することにあり、また他の目的は抗菌性ゼオ
ライト成型体の吸湿能を一時的に抑制して疎水性
化ないし撥水性化する技術を確立することにあ
る。本発明者は上記を目的として抗菌性ゼオライ
トの疎水性化ないし撥水性化に関する一連の試験
を実施し得られた結果を鋭意検討したところシリ
コーン系コーテイング剤系又はその溶液でコーテ
イグ処理して得た抗菌性ゼオライトが、上記問題
点を解決された抗菌性ゼオライト粒子であること
を見出し、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、抗菌性金属を有する活性化
された天然または合成ゼオライト粒子の表面をシ
リコーン系コーテイング剤でコーテイグして成
る、疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を提供
する。 また本発明は、上記の疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト粒子物を作る方法において、抗菌性金属
を有する活性化された天然または合成ゼオライト
をシリコーン系コーテイング剤又はその溶液で含
浸処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理
済みゼオライト相から残存する溶媒を除去するこ
とにより疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を
作る方法を提供する。 以下に本発明を詳細に説明する。本発明は抗菌
性金属を有する活性化された天然または合成ゼオ
ライトを疎水性のシリコーン系コーテイング剤又
はその溶液で処理することにより得られる疎水性
を有する抗菌性ゼオライト粒子である。本発明に
於て、活性状態にある天然または合成ゼオライト
の疎水化のために、たとえば常温又は加熱したシ
リコーン系コーテイング剤又はその溶液に抗菌性
金属を有する活性化ゼオライトを投入することが
できる。上記のコーテイング法の代りに、疎水化
されるべき常温又は加温下の活性化された抗菌性
ゼオライトに対してシリコーン系コーテイング剤
又はその溶液を噴霧して本発明の疎水性を有する
抗菌性ゼオライト粒子を経済的に得ることも可能
である。 上述のように本発明の疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト粒子を加温下の処理で得ることが好まし
い。即ち抗菌性金属を有する活性化された天然ま
たは合成ゼオライトを疎水性のシリコーン系コー
テイング剤又はその溶液中で60℃以上の加温下で
処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理済
みゼオライト相を60℃以上の温度領域で加熱処理
すればゼオライト相へのシリコーン皮膜形成及び
濡れがより均一化され本発明の目的とする疎水能
ないし撥水性の高い抗菌性ゼオライト粒子が容易
に得られる。上述のコーテイング法以外に、活性
化された抗菌性ゼオライトに対してシリコーン系
コーテイング剤又はその溶液の適当量を添加して
混和機などを用いて混和を実施することによつて
本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を
調製することも可能である。 本発明に於ては抗菌性の金属を含む天然ならび
に合成ゼオライトの活性化品が使用されるが、こ
れらの抗菌性ゼオライトの活性化は通常の加熱処
理を常圧または減圧下に実施して抗菌性ゼオライ
ト中の水分を必要とする程度までに除去すること
により行なわれる。活性化温度は抗菌性ゼオライ
トの種類や構造により異なるが、通常の場合、こ
れの活性化は200〜600℃の温度領域で行なわれ
る。本発明で使用される抗菌性金属を有する天然
または合成ゼオライトの大部分は220〜500℃の温
度領域での活性化により水分は１％以下程度にな
る。 本発明で使用される活性化された抗菌性を有す
る天然または合成ゼオライトの形状は粉末、粒
子、ペレツト、タブレツト、ビーズ、板状、円筒
状および其の他特殊成型体（たとえばハニカム成
型体、糸状成型体）であつても差し支えなく、上
記何れの形態の抗菌性ゼオライトに対しても本発
明を適用できる。従つて利用目的に適した任意の
形状の抗菌性ゼオライトの活性化品を適宜選択
し、これに適した本疎水化法を実施すればよい。 次に本発明で使用する抗菌性金属イオンの担持
に適したゼオライトの種類について述べる。本発
明に於てはシリカ−アルミナのモル比SiO2／
Al2O3が少なくとも1.5である天然または合成ゼオ
ライトが好ましく、これらに多少の不純成分が含
有されていても抗菌性ゼオライト粒子を調製する
上には差し支えない。ゼオライトは一般に三次元
的に発達した骨格構造を有するアルミノシリケー
トであつて、一般にはAl2O3を基準にしてXM2/
ｎＯ・Al2O3・ySiO2・ZH2Oで表わされる。Ｍは
イオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１
価〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対応す
る。一方Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物、シリ
カの係数、ｚは結晶水の数を表わしている。ゼオ
ライトは、組成、細孔径、比表面積などの異なる
多くの種類が知られているが、本発明で使用する
抗菌性金属イオンの担体としては、前述の如く、
SiO2／Al2O3が1.5以上であり、細孔が発達してお
り、且つ比表面積の大きなものが好ましい。抗菌
性の金属としては本発明では銀（）、銅（及
び）、亜鉛（）水銀（）、錫（及び）、
鉛（）、ビスマス（）、カドミウム（）、ク
ロム（）、コバルト（）、ニツケル（）の群
より選ばれた１種または２種以上の金属が使用さ
れるが、これらの抗菌性金属のゼオライトへの担
持は上述の抗菌性金属イオンを含む溶液を用いて
ゼオライトとのイオン交換を常温または高温で実
施することにより、抗菌性金属の必要量を上記一
般式のＭと置換すればよい。イオン交換法で所定
の組成に調製された抗菌性ゼオライトは水洗され
て過剰の金属イオンを抗菌性ゼオライト固相より
除去され、次いで100〜110℃付近で乾燥され、最
終的に、前述した如く、200〜600℃で加熱活性化
される。次に本発明に基づいて、上述の方法によ
り得られた活性な抗菌性ゼオライトに対してシリ
コーン系コーテイング剤またはそれの含有液を用
いてのコーテイングを実施すればよい。 本発明でコーテイング用の素材として使用され
る抗菌性ゼオライト中の抗菌性金属としては前述
した抗菌性金属群より選ばれた１種または２種以
上が使用される。さらに、抗菌性ゼオライト中の
抗菌性金属の占める量は抗菌性金属の種類やこれ
を担持するゼオライト母体の構造の差異により、
また使用目的により異なつてくる。例えば金属−
ゼオライト（無水基準）中に占める金属の量は銀
については26重量％以下が適当であり、好ましい
範囲は0.001〜10重量％である。また銅および亜
鉛についていえば、金属−ゼオライト（無水ゼオ
ライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量はいずれ
も25重量％以下であり、好ましい範囲は0.01〜15
重量％にある。勿論上例の銀、銅および亜鉛を併
用することも本発明で可能である。また本発明で
使用する銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、クロム、コバルトおよびニツケ
ルのゼオライト結合体中には例えばナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄あるい
は他の金属が共存していても抗菌効果を妨げるこ
とはないので、これらの金属の共存や残存は何ら
差し支えない。 既述した如く、本発明で抗菌性金属の担持に使
用されるSiO2／Al2O3のモル比が1.5以上のゼオラ
イト素材としては天然または合成品の何れのゼオ
ライトも使用可能である。例えば天然のゼオライ
トとしてはアナルシン（Analcime：SiO2／
Al2O3＝3.6〜5.6）、チヤバサイト（Chabazite：
SiO2／Al2O3＝3.2〜6.0および6.4〜7.6）、クリノ
ブチロライト（Clinoptilolite：SiO2／Al2O3＝
8.5〜10.5）、エリオナイト（Erionite：SiO2／
Al2O3＝5.8〜7.4）、フオジヤサイト（Faujasite：
SiO2／Al2O3＝4.2〜4.6）、モルデナイト
（mordenite：SiO2／Al2O3＝8.3〜10.0）、フイリ
ツプサイト（Phillipsite：SiO2／Al2O3＝2.6〜
4.4）などが使用好適なものとして挙げられる。
これらの典型的な天然ゼオライトは本発明の抗菌
性ゼオライトの調製に必要なゼオライト素材とし
て好適である。一方合成ゼオライトの典型的なも
のとしてはＡ−型ゼオライト（SiO2／Al2O3＝1.5
〜2.4）、Ｘ−型ゼオライト（SiO2／Al2O3＝２〜
３）、Ｙ−型ゼオライト（SiO2／Al2O3＝３〜
６）、モルデナイト（SiO2／Al2O3＝９〜10）ハ
イシリカゼオライト（SiO2／Al2O3＞20）などが
挙げられ、これらの合成ゼオライトは本発明の疎
水性を有する抗菌性ゼオライト粒子調製の一素材
として好適である。上例中、特に好まましいもの
は、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライ
ト、Ｙ−型ゼオライト、ハイシリカゼオライトお
よび合成又は天然のモルデナイトである。 次にコーテイング剤として用いられるシリコー
ン系コーテイング剤ならびにコーテイング法を詳
細に説明する。前述した如く、本発明のコーテイ
ング剤としてはシリコーン系コーテイング剤が本
発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を得
るために好適である。これらのシリコーン系コー
テイング剤はそのまま又は適当な溶媒中の溶液と
して使用される。ゼオライトのコーテイング操作
を容易にするためにはシリコーン系コーテイング
剤の粘度（25℃）は2000cps以下のものが好まし
い。これらの液は既述の如く活性化された抗菌性
ゼオライトのコーテイングに際して必要量を噴霧
させるまたは混和機など用いて活性化された抗菌
性ゼオライトに必要量添加し、混和して使用され
る。別法として、シリコーン系コーテイング剤又
はその溶液に活性化済みの抗菌性ゼオライトを添
加して２相を形成させコーテイングを実施しても
よい（浸漬加工）。コーテイング剤溶液の粘度が
2000cps以下のシリコン系コーテイング剤そのも
の又は溶液を用いるコーテイング法は既述の如
く、活性化された抗菌性ゼオライトのコーテイン
グ操作を円滑にし、抗菌性ゼオライトの防湿性、
撥水性ならびに疎水性を適度に調節するのに好適
である。本発明に使用好適なシリコーン系のコー
テイング剤としては少なくとも100℃で熱的に構
造が安定なものが望ましく、例えば信越化学工業
株式会社製の商品名KF−96の如きジメチルシロ
キサン系のコーテイング剤、KF−99の如きメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン系のコーテイン
グ剤、KC−88の如きメチルトリクロロシラン系
のコーテイング剤、デシルトリメトキシシラン系
のKBM−3103Cの如きコーテイング剤などは本
発明に好適であり、これらは化学的に安定で腐食
性も無く、引火点も高く、耐久性も優れており、
さらに耐熱性も大である。上記のKF−96につい
ては粘度0.65〜1000000cps（25℃）のものが市販
されているが、本発明に於ては、これらの粘度が
2000cps以下のものが好ましく、もつとも好まし
いのは、1000cps以下のものである。KF−99コー
テイング液〔約15cps（25℃）〕は触媒と併用して
本発明に使用可能であり、またKC−88は溶媒で
希釈して例えばシリコーン分を９〜10％程度に抑
えた低粘度の希釈液としても本発明に使用出来
る。さらに上述のKBM−3103C〔粘度約3cps（25
℃）〕やそれの溶媒による希釈液も本発明に使用
して好結果を与える。希釈液は少なくとも100℃
で熱的に安定な溶媒で必要とするシリコーン濃度
にうすめて作られる。これらのコーテイング溶液
は活性化された抗菌性ゼオライト上に均一なシリ
コーン皮膜や濡れを形成し、これを疎水性ないし
撥水性にする機能を有している。一般に、シリコ
ーン系コーテイング剤の希釈液の調製に利用され
る溶媒として炭化水素系や芳香族系の溶媒などが
知られているが、本発明に於ては、既述の如きコ
ーテイング法を実施してから、必要あればさらに
コーテイング剤ゼオライト粒子を熱処理に付すの
で難燃性でかつ100℃付近でも依然構造的に安定
な溶媒が好ましい。かゝる特性を有する溶媒とし
ては四塩化炭素、トリクロロエチレンなどが例示
される。上述のシリコーンを含有する希釈液中に
占めるシリコーン量は対象とする活性化ゼオライ
トの種類や形状により、またそれの必要とする撥
水性ないし疎水性の必要度により支配される。本
発明に於ては、満足すべき特性を有する疎水性に
富む抗菌性ゼオライト粒子を得るためにシリコー
ン希釈液中に占められるシリコーン系コーテイン
グ剤の下限値は0.1％（容量パーセント）である。
前記の下限値以下ではシリコーン含量の減少につ
れて得られるゼオライトの疎水〜撥水能は著しく
低下する。好ましくはシリコーン系コーテイング
剤溶液は、活性化ゼオライトに噴霧させるか、ま
たはゼオライトに混合させて使用され、コーテイ
ングが行われる。後者の混和法の場合には混和機
などを使用して活性化された抗菌性ゼオライトに
必要量のコーテイング液を添加して混和が実施さ
れる。別法として、既述の如く、活性化抗菌性ゼ
オライトとコーテイング液の２相共存下にシリコ
ーンによるコーテイング（浸漬加工）を実施して
もよい。次に得られた処理済み抗菌性ゼオライト
相に対して最終的に60〜300℃の温度域の熱処理
が常圧または減圧下に行なわれてゼオライト相の
過剰の溶媒などが除去され、かつゼオライトに対
する均一なシリコーン皮膜の形成や濡れが一様に
実施される。この好ましいコーテイング法により
得られる活性化抗菌性ゼオライトは、疎水性ない
し撥水性である。 次に本発明の方法により得られる疎水性や撥水
性に富む抗菌性ゼオライト粒子の主な特徴につい
て記述する。本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオラ
イトの吸湿能（吸水能）は本発明のコーテイング
法を選択することにより任意に調整することが可
能である。即ち対象とする活性化した抗菌性ゼオ
ライトの吸湿能の調整は前述したようなシリコー
ン系のコーテイング剤またはそれの希釈液を用い
るコーテイング法、場合によつては両者を併用す
るコーテイング法を使用目的に応じて選択実施す
ることにより、さらにこれらの希釈液中のシリコ
ーン系コーテイング剤の含有量、既述した熱処理
条件などを適宜調節することにより行なわれる。
本発明のシリコーン系によるコーテイング法を活
性化抗菌性ゼオライトに適用した場合、得られる
疎水性ないし撥水性を有する抗菌性ゼオライト粒
子は構造的にも極めて安定で耐熱性も大きい利点
がある。さらに本発明により得られる疎水性に富
む抗菌性ゼオライト粒子の吸湿能は前述の如く任
意に調節することが可能であり、また上記粒子を
構成する個々の結晶性粒子の凝集性も少なく（添
付した写真参照）、物性的見地よりも高分体のフ
イラーとして好ましい特性を有していることが確
認された。本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト粒子を高分子体への抗菌性付与を目的とするフ
イラーとして使用する場合、高分子体へのゼオラ
イト微粒子の分散が均一に行われ高分子体のカビ
に対する抵抗性や各種細菌に対する抗菌能や殺菌
力が増大する利点があることが判明した。本発明
の活性化された抗菌性ゼオライトの疎水化法は抗
菌性を有するゼオライト粉末のみならず、粒状品
や成型品の疎水化にも適用でき、これは後述の実
施例に示される通りである。 次に本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒
子を加熱して本来のゼオライトの吸湿性や其の他
の機能を回復させることも可能である。この場合
の再生温度は疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子
の種類や構造により異なるが通常230〜650℃の温
度域の加熱活性化が行なわれる。 次に本発明により得られる疎水化性ゼオライト
粒子の抗菌力を試験するためにエスケリツチアコ
リ（Escherichia coli）、スタフイロコツカスア
ウレウス（Staphylococcus aureus）、シユード
モナスアエルギノサ（Pseudomonas
aerginosa）、カンジダアルビカンス（Candida
albicans）、アスペルギルスフラバス
（Aspergillus flavus）、アスペルギルスニガー
（Aspergillus niger）、トリコフイトンメンタグ
ロフイテス（Trichophyton mentagrophytes）
などの細菌類を使用して抗菌力の評価ならびに
Aspergillus flavus、Aspergillus nigerなどを用
いて真菌の死滅率の測定が実施された。その結
果、本発明の疎水性を有するゼオライト粒子は優
れた抗菌能と殺菌力を依然有することが確認され
た（後述の実施例参照）。 次に本発明の実施の態様を実施例により説明す
るが本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限
定されるものではない。 実施例 １、２ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト
（NaAgCuY：Ｙ＝Ｙ−型ゼオライトの母体）の
微粉末のためのコーテイング液として市販（信越
化学工業株式会社製）のシリコーンKBM−
3103C〔デシルトリメトキシシラン系のコーテイ
ング剤；粘度約3cps（25℃）〕又はそれの希釈液を
用いて本発明に基づく疎水性に富む抗菌性ゼオラ
イト粒子を製造する具体例に関するものである。
本例では浸漬加工法により疎水性に富む抗菌性ゼ
オライト粒子が製造された。 () 使用した抗菌性ゼオライト 抗菌性Ｙ−型ゼオライト微粉末としては下記
を使用した。 NaAgCuY：平均粒子径Dav＝1.37μｍ；Ag＝
2.41％；Cu＝8.33％（100℃乾燥基準）；Ｙ＝Ｙ
−型ゼオライトの母体 上記の抗菌性ゼオライト微粉末はコーテイン
グに先行して、340℃〜350℃で３時間焼成され
活性化された。 () 使用したコーテイング液 KBM−3103C（実施例１） KBM−3103C／CHCl・CHCl2混合液（実施例
２） 上記の如く実施例では粘度約3cpsのKBM−
3103C液が使用され、一方実施例２では前記液
をトリクレン（CHCl・CHCl2）でうすめた希
釈液がコーテイング試験に使用された。 () 疎水化法 前述の方法により活性化された抗菌性ゼオラ
イト微粉末NaAgCuYの約34ｇに対して前項に
記載されたコーテイング液を80ml添加し、得ら
れた混合物を引続き25分間撹拌した。上記のコ
ーテイング操作を終了してから抗菌性ゼオライ
ト相を吸引法によつて別し、次いで第１表記
載の条件にて熱処理を一定時間行い最終的に本
発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子を得
た。
及びそれの製造方法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は抗菌性金属を有する活性状態に
ある天然または合成ゼオライトを疎水性を有する
シリコーン系コーテイング剤又はその溶液で処理
して、ゼオライト本来の吸湿能を必要な程度に抑
えた防湿性、疎水性又は撥水性を有する抗菌性ゼ
オライト粒子及びそれの製造方法を提供するもの
である。 種々のゼオライトを熱的に活性化してその中の
結晶水を除去することにより、ゼオライト母体に
空洞が形成され、ここで水分吸着や他のガラスの
選択的吸着が行なわれることは公知の事実であ
る。かゝるゼオライトの吸着特性を利用して、乾
燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼオライト
は広く利用されている。上述のゼオライトに抗菌
性金属イオンを担持させた抗菌性ゼオライト微粉
末または微粒子はフイラーとして各種の高分子体
に添加された場合、高分子体に抗菌能を付与し、
また高分子体の性質や機能の改善に著しい効果を
もたらすことが判明している。（特願昭58−7361
など）。例えば抗菌性ゼオライト微粉末は紙組成
物、天然または合成のゴム組成物、プラスチツク
組成物、ならびに顔料組成物（非沈降性および艶
消しピグメント）などに添加し均一に分散させた
場合にカビに対する抵抗性が大になり、また各種
の細菌に対する殺菌や抗菌能を高める効果がある
ことが確認されている。前記の高分子体として、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ABS樹脂、ア
クリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタンなどの熱可
塑性合成高分子、フエノール樹脂、ユリヤ樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分
子、レーヨン、キユプラ、アセテート、トリアセ
テートなどの再生または半合成高分子などが例示
される。ところが上記の高分子体や繊維形成を目
的とする有機高分子体（例えばナイロン６、ナイ
ロン66、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンなど）及びゴム組成物、顔
料組成物に抗菌性ゼオライトの微粒子を添加し、
これを均一に分散させる場合に、抗菌性ゼオライ
ト中に含有される水分が均一分散を妨害したり、
また発泡の原因となつて悪影響を与える原因とな
る。さらに上述の有機高分子体をうすいフイルム
状に成型したり、または紡糸する際に、ゼオライ
トに吸着されていた微量水分のために膨潤現象が
起り、これがフイルムの不均一性あるいは紡糸工
程の糸切れの原因となる。通常の場合、高分子体
への練り込みに使用される各種の汎用ゼオライト
や抗菌性ゼオライトは活性化された微粉末状で添
加されるのが通例であるが、かゝる状態のゼオラ
イト微粉末は極めて活性であるために雰囲気ガス
中の水分を容易に吸着して、前述の如く、高分子
体の機能に悪影響をおよぼすことを本発明者は多
くの試験により確認している。 本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用さ
れる活性化された各種の抗菌性ゼオライト微粉末
の吸湿能を抑制するための経済的な疎水化技術を
確立することにあり、また他の目的は抗菌性ゼオ
ライト成型体の吸湿能を一時的に抑制して疎水性
化ないし撥水性化する技術を確立することにあ
る。本発明者は上記を目的として抗菌性ゼオライ
トの疎水性化ないし撥水性化に関する一連の試験
を実施し得られた結果を鋭意検討したところシリ
コーン系コーテイング剤系又はその溶液でコーテ
イグ処理して得た抗菌性ゼオライトが、上記問題
点を解決された抗菌性ゼオライト粒子であること
を見出し、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、抗菌性金属を有する活性化
された天然または合成ゼオライト粒子の表面をシ
リコーン系コーテイング剤でコーテイグして成
る、疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を提供
する。 また本発明は、上記の疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト粒子物を作る方法において、抗菌性金属
を有する活性化された天然または合成ゼオライト
をシリコーン系コーテイング剤又はその溶液で含
浸処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理
済みゼオライト相から残存する溶媒を除去するこ
とにより疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を
作る方法を提供する。 以下に本発明を詳細に説明する。本発明は抗菌
性金属を有する活性化された天然または合成ゼオ
ライトを疎水性のシリコーン系コーテイング剤又
はその溶液で処理することにより得られる疎水性
を有する抗菌性ゼオライト粒子である。本発明に
於て、活性状態にある天然または合成ゼオライト
の疎水化のために、たとえば常温又は加熱したシ
リコーン系コーテイング剤又はその溶液に抗菌性
金属を有する活性化ゼオライトを投入することが
できる。上記のコーテイング法の代りに、疎水化
されるべき常温又は加温下の活性化された抗菌性
ゼオライトに対してシリコーン系コーテイング剤
又はその溶液を噴霧して本発明の疎水性を有する
抗菌性ゼオライト粒子を経済的に得ることも可能
である。 上述のように本発明の疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト粒子を加温下の処理で得ることが好まし
い。即ち抗菌性金属を有する活性化された天然ま
たは合成ゼオライトを疎水性のシリコーン系コー
テイング剤又はその溶液中で60℃以上の加温下で
処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理済
みゼオライト相を60℃以上の温度領域で加熱処理
すればゼオライト相へのシリコーン皮膜形成及び
濡れがより均一化され本発明の目的とする疎水能
ないし撥水性の高い抗菌性ゼオライト粒子が容易
に得られる。上述のコーテイング法以外に、活性
化された抗菌性ゼオライトに対してシリコーン系
コーテイング剤又はその溶液の適当量を添加して
混和機などを用いて混和を実施することによつて
本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を
調製することも可能である。 本発明に於ては抗菌性の金属を含む天然ならび
に合成ゼオライトの活性化品が使用されるが、こ
れらの抗菌性ゼオライトの活性化は通常の加熱処
理を常圧または減圧下に実施して抗菌性ゼオライ
ト中の水分を必要とする程度までに除去すること
により行なわれる。活性化温度は抗菌性ゼオライ
トの種類や構造により異なるが、通常の場合、こ
れの活性化は200〜600℃の温度領域で行なわれ
る。本発明で使用される抗菌性金属を有する天然
または合成ゼオライトの大部分は220〜500℃の温
度領域での活性化により水分は１％以下程度にな
る。 本発明で使用される活性化された抗菌性を有す
る天然または合成ゼオライトの形状は粉末、粒
子、ペレツト、タブレツト、ビーズ、板状、円筒
状および其の他特殊成型体（たとえばハニカム成
型体、糸状成型体）であつても差し支えなく、上
記何れの形態の抗菌性ゼオライトに対しても本発
明を適用できる。従つて利用目的に適した任意の
形状の抗菌性ゼオライトの活性化品を適宜選択
し、これに適した本疎水化法を実施すればよい。 次に本発明で使用する抗菌性金属イオンの担持
に適したゼオライトの種類について述べる。本発
明に於てはシリカ−アルミナのモル比SiO2／
Al2O3が少なくとも1.5である天然または合成ゼオ
ライトが好ましく、これらに多少の不純成分が含
有されていても抗菌性ゼオライト粒子を調製する
上には差し支えない。ゼオライトは一般に三次元
的に発達した骨格構造を有するアルミノシリケー
トであつて、一般にはAl2O3を基準にしてXM2/
ｎＯ・Al2O3・ySiO2・ZH2Oで表わされる。Ｍは
イオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１
価〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対応す
る。一方Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物、シリ
カの係数、ｚは結晶水の数を表わしている。ゼオ
ライトは、組成、細孔径、比表面積などの異なる
多くの種類が知られているが、本発明で使用する
抗菌性金属イオンの担体としては、前述の如く、
SiO2／Al2O3が1.5以上であり、細孔が発達してお
り、且つ比表面積の大きなものが好ましい。抗菌
性の金属としては本発明では銀（）、銅（及
び）、亜鉛（）水銀（）、錫（及び）、
鉛（）、ビスマス（）、カドミウム（）、ク
ロム（）、コバルト（）、ニツケル（）の群
より選ばれた１種または２種以上の金属が使用さ
れるが、これらの抗菌性金属のゼオライトへの担
持は上述の抗菌性金属イオンを含む溶液を用いて
ゼオライトとのイオン交換を常温または高温で実
施することにより、抗菌性金属の必要量を上記一
般式のＭと置換すればよい。イオン交換法で所定
の組成に調製された抗菌性ゼオライトは水洗され
て過剰の金属イオンを抗菌性ゼオライト固相より
除去され、次いで100〜110℃付近で乾燥され、最
終的に、前述した如く、200〜600℃で加熱活性化
される。次に本発明に基づいて、上述の方法によ
り得られた活性な抗菌性ゼオライトに対してシリ
コーン系コーテイング剤またはそれの含有液を用
いてのコーテイングを実施すればよい。 本発明でコーテイング用の素材として使用され
る抗菌性ゼオライト中の抗菌性金属としては前述
した抗菌性金属群より選ばれた１種または２種以
上が使用される。さらに、抗菌性ゼオライト中の
抗菌性金属の占める量は抗菌性金属の種類やこれ
を担持するゼオライト母体の構造の差異により、
また使用目的により異なつてくる。例えば金属−
ゼオライト（無水基準）中に占める金属の量は銀
については26重量％以下が適当であり、好ましい
範囲は0.001〜10重量％である。また銅および亜
鉛についていえば、金属−ゼオライト（無水ゼオ
ライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量はいずれ
も25重量％以下であり、好ましい範囲は0.01〜15
重量％にある。勿論上例の銀、銅および亜鉛を併
用することも本発明で可能である。また本発明で
使用する銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、クロム、コバルトおよびニツケ
ルのゼオライト結合体中には例えばナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄あるい
は他の金属が共存していても抗菌効果を妨げるこ
とはないので、これらの金属の共存や残存は何ら
差し支えない。 既述した如く、本発明で抗菌性金属の担持に使
用されるSiO2／Al2O3のモル比が1.5以上のゼオラ
イト素材としては天然または合成品の何れのゼオ
ライトも使用可能である。例えば天然のゼオライ
トとしてはアナルシン（Analcime：SiO2／
Al2O3＝3.6〜5.6）、チヤバサイト（Chabazite：
SiO2／Al2O3＝3.2〜6.0および6.4〜7.6）、クリノ
ブチロライト（Clinoptilolite：SiO2／Al2O3＝
8.5〜10.5）、エリオナイト（Erionite：SiO2／
Al2O3＝5.8〜7.4）、フオジヤサイト（Faujasite：
SiO2／Al2O3＝4.2〜4.6）、モルデナイト
（mordenite：SiO2／Al2O3＝8.3〜10.0）、フイリ
ツプサイト（Phillipsite：SiO2／Al2O3＝2.6〜
4.4）などが使用好適なものとして挙げられる。
これらの典型的な天然ゼオライトは本発明の抗菌
性ゼオライトの調製に必要なゼオライト素材とし
て好適である。一方合成ゼオライトの典型的なも
のとしてはＡ−型ゼオライト（SiO2／Al2O3＝1.5
〜2.4）、Ｘ−型ゼオライト（SiO2／Al2O3＝２〜
３）、Ｙ−型ゼオライト（SiO2／Al2O3＝３〜
６）、モルデナイト（SiO2／Al2O3＝９〜10）ハ
イシリカゼオライト（SiO2／Al2O3＞20）などが
挙げられ、これらの合成ゼオライトは本発明の疎
水性を有する抗菌性ゼオライト粒子調製の一素材
として好適である。上例中、特に好まましいもの
は、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライ
ト、Ｙ−型ゼオライト、ハイシリカゼオライトお
よび合成又は天然のモルデナイトである。 次にコーテイング剤として用いられるシリコー
ン系コーテイング剤ならびにコーテイング法を詳
細に説明する。前述した如く、本発明のコーテイ
ング剤としてはシリコーン系コーテイング剤が本
発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト粒子を得
るために好適である。これらのシリコーン系コー
テイング剤はそのまま又は適当な溶媒中の溶液と
して使用される。ゼオライトのコーテイング操作
を容易にするためにはシリコーン系コーテイング
剤の粘度（25℃）は2000cps以下のものが好まし
い。これらの液は既述の如く活性化された抗菌性
ゼオライトのコーテイングに際して必要量を噴霧
させるまたは混和機など用いて活性化された抗菌
性ゼオライトに必要量添加し、混和して使用され
る。別法として、シリコーン系コーテイング剤又
はその溶液に活性化済みの抗菌性ゼオライトを添
加して２相を形成させコーテイングを実施しても
よい（浸漬加工）。コーテイング剤溶液の粘度が
2000cps以下のシリコン系コーテイング剤そのも
の又は溶液を用いるコーテイング法は既述の如
く、活性化された抗菌性ゼオライトのコーテイン
グ操作を円滑にし、抗菌性ゼオライトの防湿性、
撥水性ならびに疎水性を適度に調節するのに好適
である。本発明に使用好適なシリコーン系のコー
テイング剤としては少なくとも100℃で熱的に構
造が安定なものが望ましく、例えば信越化学工業
株式会社製の商品名KF−96の如きジメチルシロ
キサン系のコーテイング剤、KF−99の如きメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン系のコーテイン
グ剤、KC−88の如きメチルトリクロロシラン系
のコーテイング剤、デシルトリメトキシシラン系
のKBM−3103Cの如きコーテイング剤などは本
発明に好適であり、これらは化学的に安定で腐食
性も無く、引火点も高く、耐久性も優れており、
さらに耐熱性も大である。上記のKF−96につい
ては粘度0.65〜1000000cps（25℃）のものが市販
されているが、本発明に於ては、これらの粘度が
2000cps以下のものが好ましく、もつとも好まし
いのは、1000cps以下のものである。KF−99コー
テイング液〔約15cps（25℃）〕は触媒と併用して
本発明に使用可能であり、またKC−88は溶媒で
希釈して例えばシリコーン分を９〜10％程度に抑
えた低粘度の希釈液としても本発明に使用出来
る。さらに上述のKBM−3103C〔粘度約3cps（25
℃）〕やそれの溶媒による希釈液も本発明に使用
して好結果を与える。希釈液は少なくとも100℃
で熱的に安定な溶媒で必要とするシリコーン濃度
にうすめて作られる。これらのコーテイング溶液
は活性化された抗菌性ゼオライト上に均一なシリ
コーン皮膜や濡れを形成し、これを疎水性ないし
撥水性にする機能を有している。一般に、シリコ
ーン系コーテイング剤の希釈液の調製に利用され
る溶媒として炭化水素系や芳香族系の溶媒などが
知られているが、本発明に於ては、既述の如きコ
ーテイング法を実施してから、必要あればさらに
コーテイング剤ゼオライト粒子を熱処理に付すの
で難燃性でかつ100℃付近でも依然構造的に安定
な溶媒が好ましい。かゝる特性を有する溶媒とし
ては四塩化炭素、トリクロロエチレンなどが例示
される。上述のシリコーンを含有する希釈液中に
占めるシリコーン量は対象とする活性化ゼオライ
トの種類や形状により、またそれの必要とする撥
水性ないし疎水性の必要度により支配される。本
発明に於ては、満足すべき特性を有する疎水性に
富む抗菌性ゼオライト粒子を得るためにシリコー
ン希釈液中に占められるシリコーン系コーテイン
グ剤の下限値は0.1％（容量パーセント）である。
前記の下限値以下ではシリコーン含量の減少につ
れて得られるゼオライトの疎水〜撥水能は著しく
低下する。好ましくはシリコーン系コーテイング
剤溶液は、活性化ゼオライトに噴霧させるか、ま
たはゼオライトに混合させて使用され、コーテイ
ングが行われる。後者の混和法の場合には混和機
などを使用して活性化された抗菌性ゼオライトに
必要量のコーテイング液を添加して混和が実施さ
れる。別法として、既述の如く、活性化抗菌性ゼ
オライトとコーテイング液の２相共存下にシリコ
ーンによるコーテイング（浸漬加工）を実施して
もよい。次に得られた処理済み抗菌性ゼオライト
相に対して最終的に60〜300℃の温度域の熱処理
が常圧または減圧下に行なわれてゼオライト相の
過剰の溶媒などが除去され、かつゼオライトに対
する均一なシリコーン皮膜の形成や濡れが一様に
実施される。この好ましいコーテイング法により
得られる活性化抗菌性ゼオライトは、疎水性ない
し撥水性である。 次に本発明の方法により得られる疎水性や撥水
性に富む抗菌性ゼオライト粒子の主な特徴につい
て記述する。本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオラ
イトの吸湿能（吸水能）は本発明のコーテイング
法を選択することにより任意に調整することが可
能である。即ち対象とする活性化した抗菌性ゼオ
ライトの吸湿能の調整は前述したようなシリコー
ン系のコーテイング剤またはそれの希釈液を用い
るコーテイング法、場合によつては両者を併用す
るコーテイング法を使用目的に応じて選択実施す
ることにより、さらにこれらの希釈液中のシリコ
ーン系コーテイング剤の含有量、既述した熱処理
条件などを適宜調節することにより行なわれる。
本発明のシリコーン系によるコーテイング法を活
性化抗菌性ゼオライトに適用した場合、得られる
疎水性ないし撥水性を有する抗菌性ゼオライト粒
子は構造的にも極めて安定で耐熱性も大きい利点
がある。さらに本発明により得られる疎水性に富
む抗菌性ゼオライト粒子の吸湿能は前述の如く任
意に調節することが可能であり、また上記粒子を
構成する個々の結晶性粒子の凝集性も少なく（添
付した写真参照）、物性的見地よりも高分体のフ
イラーとして好ましい特性を有していることが確
認された。本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト粒子を高分子体への抗菌性付与を目的とするフ
イラーとして使用する場合、高分子体へのゼオラ
イト微粒子の分散が均一に行われ高分子体のカビ
に対する抵抗性や各種細菌に対する抗菌能や殺菌
力が増大する利点があることが判明した。本発明
の活性化された抗菌性ゼオライトの疎水化法は抗
菌性を有するゼオライト粉末のみならず、粒状品
や成型品の疎水化にも適用でき、これは後述の実
施例に示される通りである。 次に本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒
子を加熱して本来のゼオライトの吸湿性や其の他
の機能を回復させることも可能である。この場合
の再生温度は疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子
の種類や構造により異なるが通常230〜650℃の温
度域の加熱活性化が行なわれる。 次に本発明により得られる疎水化性ゼオライト
粒子の抗菌力を試験するためにエスケリツチアコ
リ（Escherichia coli）、スタフイロコツカスア
ウレウス（Staphylococcus aureus）、シユード
モナスアエルギノサ（Pseudomonas
aerginosa）、カンジダアルビカンス（Candida
albicans）、アスペルギルスフラバス
（Aspergillus flavus）、アスペルギルスニガー
（Aspergillus niger）、トリコフイトンメンタグ
ロフイテス（Trichophyton mentagrophytes）
などの細菌類を使用して抗菌力の評価ならびに
Aspergillus flavus、Aspergillus nigerなどを用
いて真菌の死滅率の測定が実施された。その結
果、本発明の疎水性を有するゼオライト粒子は優
れた抗菌能と殺菌力を依然有することが確認され
た（後述の実施例参照）。 次に本発明の実施の態様を実施例により説明す
るが本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限
定されるものではない。 実施例 １、２ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト
（NaAgCuY：Ｙ＝Ｙ−型ゼオライトの母体）の
微粉末のためのコーテイング液として市販（信越
化学工業株式会社製）のシリコーンKBM−
3103C〔デシルトリメトキシシラン系のコーテイ
ング剤；粘度約3cps（25℃）〕又はそれの希釈液を
用いて本発明に基づく疎水性に富む抗菌性ゼオラ
イト粒子を製造する具体例に関するものである。
本例では浸漬加工法により疎水性に富む抗菌性ゼ
オライト粒子が製造された。 () 使用した抗菌性ゼオライト 抗菌性Ｙ−型ゼオライト微粉末としては下記
を使用した。 NaAgCuY：平均粒子径Dav＝1.37μｍ；Ag＝
2.41％；Cu＝8.33％（100℃乾燥基準）；Ｙ＝Ｙ
−型ゼオライトの母体 上記の抗菌性ゼオライト微粉末はコーテイン
グに先行して、340℃〜350℃で３時間焼成され
活性化された。 () 使用したコーテイング液 KBM−3103C（実施例１） KBM−3103C／CHCl・CHCl2混合液（実施例
２） 上記の如く実施例では粘度約3cpsのKBM−
3103C液が使用され、一方実施例２では前記液
をトリクレン（CHCl・CHCl2）でうすめた希
釈液がコーテイング試験に使用された。 () 疎水化法 前述の方法により活性化された抗菌性ゼオラ
イト微粉末NaAgCuYの約34ｇに対して前項に
記載されたコーテイング液を80ml添加し、得ら
れた混合物を引続き25分間撹拌した。上記のコ
ーテイング操作を終了してから抗菌性ゼオライ
ト相を吸引法によつて別し、次いで第１表記
載の条件にて熱処理を一定時間行い最終的に本
発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子を得
た。
【表】
上述の方法により得られた疎水性に富む抗菌性
ゼオライト粒子の５〜６ｇを精秤し、これに対す
る吸湿試験を温度22±２℃、相対湿度（R.H）＝
71±２％の恒温恒湿下で実施した。吸湿試験の結
果を第２表に表示する。
ゼオライト粒子の５〜６ｇを精秤し、これに対す
る吸湿試験を温度22±２℃、相対湿度（R.H）＝
71±２％の恒温恒湿下で実施した。吸湿試験の結
果を第２表に表示する。
【表】
第２表は実施例１、２で得られた本発明の疎水
性に富む抗菌性ゼオライト粒子（NaAgCuY）の
吸湿試験に関するものであり、一方比較例１は本
実施例で使用したものと同一の抗菌性ゼオライト
（NaAgCuY）の活性化品（340〜350℃：３時間
活性化；疎水性化処理なし）の吸水率（H2O％）
の経時変化を示すものである。比較例１と実施例
１（KBM−3103C液使用）の吸湿能の比較より明
らかなように、実施例１のコーテイング法では疎
水化が完全である。即ち疎水性化した抗菌性ゼオ
ライト（NaAgCuY）の吸湿能が少くとも24時間
にわたつて零となる好ましい防湿効果が得られて
いる。一方実施例２（KBM−3103C／CHCl・
CHCl2希釈液使用）のシリコン希釈液によるコー
テイング法では実施例１に比較して得られる抗菌
性ゼオライトの防湿能は若干低下しているが、24
時間経過時点でも吸水率は依然２％以下の好まし
い値に保たれている。 実施例１、２の方法で得られた疎水性に富む抗
菌性ゼオライト粒子はそれを構成する一次粒子の
凝集が殆んど見られず、このことは高分子体のフ
イラーとして添加する際に分散が均一に行なえる
ので好適である。第１図に示す電子顕微鏡写真は
実施例１で得られた疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト（コーテイングならびに熱処理済み
NaAgCuY）に関するものである（SEM；倍率
×10000）。これを見ても抗菌性ゼオライトを構成
する個々の粒子のシリコーン皮膜の形成は好まし
い状態で均一に行なわれており、且つ一次粒子の
凝集は殆んど観察されないことが判明する。かゝ
る点は本発明の特徴の一つであり、特記すべき事
項である。 実施例 ３ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト微粉
末（NaAgZ；Ｚ＝Ａ型合成ゼオライトの母体）
のコーテイング液として市販（信越化学工業株式
会社製）のシリコーン系のコーテイング剤KF−
96〔ジメチルシロキサン系；500cps（25℃）〕を使
用し、本発明に基づく混和法により疎水性に富む
抗菌性ゼオライト粒子（NaAgZ）の調製を実施
する具体例に関するものである。 () 使用した抗菌性ゼオライトの微粉末 NaAgZ：Dav＝3.1μｍ；Ag＝1.29％（無水
基準）；Ｚ＝Ａ−型ゼオライトの母体 上記の微粉末は混和法によるコーテイングに
先行して450〜460℃で２時間10分焼成され活性
化された。 () 使用したコーテイング液 KF−96（25℃に於ける粘度500cps） () 疎水化法 前述の方法で活性化されたNaAgZを粉末290
ｇに対してKF−96（500cps）を120ｇ添加し、
混和機（小型ニーダー：双軸）を用いて約90分
間にわたる混和を外気の遮断下に実施した。
かゝる混和法によつてシリコーンによるコーテ
イングを終了した後、さらに混和物に対して90
℃の温度下で48分間にわたる熱処理を実施し
て、NaAgZ相上に形成されたシリコーン皮膜
がより均一化するように措置した。 上記の方法により製造された疎水性に富む抗菌
性ゼオライト粒子（NaAgZ）の５〜７ｇを精秤
し、これに対する吸湿試験を23°±２℃、RH＝73
±２％の恒温恒湿下で実施した。試験結果を第２
図に示す。曲線１は本実施例で得られた疎水性に
富む抗菌性ゼオライト粒子（NaAgZ）を用いて
得られた吸湿曲線を示すものであり、一方曲線２
（比較例）は比較目的のためのものであり、これ
は本実施例に使用されたNaAgZ粉末の活性化品
（450〜460℃：２時間10分焼成）を用いて得られ
た吸湿曲線を示すものである。本実施例のシリコ
ーンKF−96でコーテイングされた疎水性の抗菌
性ゼオライト（NaAgZ）は10時間経過時点に於
て吸水率は3.5％程度であり、24時間経過後でも
それは５％程度に過ぎない、一方曲線２から明ら
かなように、単に活性化されたNaAgZ粉末の吸
水率は10時間経過時点では13.2％であり、24時間
経過時点ではそれは24.7％に達している。実施例
３の疎水性の抗菌性ゼオライト粒子の吸湿能は比
較例のNaAgZ（活性化品）のそれの約1/5程度で
あり、前者は好ましい防湿能を有していることが
判明した。 実施例 ４ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライトの成
型体（NaCuZ1/16″ペレツト）のためのコーテイ
ング液として実施例１と同じコーテイング液
KBM−3103Cを用いて疎水性に富む抗菌性ゼオ
ライト粒子の成型体を製造する具体例を示したも
のである。本例では浸漬加工法により疎水性に富
む抗菌性ゼオライト粒子の成型体が調製された。 抗菌性ゼオライト成型体〔NaCuZ1/16″ペレツ
ト：Cu＝4.51％（無水基準）；Ｚ＝Ａ−型ゼオラ
イトの母体；圧縮強度の平均値＝6.81Kg／ペレ
ツト〕を500℃にて１時間焼成して活性化した。
この活性化1/16″ペレツト41ｇに対して実施例１
と同じ粘度約3cps（25℃）の：KBM−3103Cコー
テイング液90mlを添加し、得られた混合物を56分
間ゆるやかに撹拌した。２相を分離後、ゼオライ
ト成型体相を90℃に40分間加熱した。 上記の方法により得られた熱処理済みの
NaCuZ1/16″ペレツト８〜10ｇを精秤し、これに
対する吸湿能試験を23°±２℃、RH＝70±２％の
恒温恒湿下で実施した。なお比較のために、本例
で用いたNaCuZ1/16″ペレツトの活性化品（500
℃にて１時間加熱して活性化；疎水性化処理な
し）の吸湿能試験を、上述の本例で調製された疎
水性に富む抗菌性ゼオライト粒子の成型体の試験
と同一条件で実施した。本実施例で得られた疎水
性に富む抗菌性ゼオライト粒子の成型体の吸水率
は、４時間経過時点では0.75％であり、また24時
間経過時点では3.17％であつた。一方比較用の活
性化されたNaCuZ1/16″ペレツトの吸水率は24時
間経過時点では18.84％であつた。これらの値の
比較より、前者の吸湿能は後者の約1/6に抑えら
れていることが判明した。 実施例 ５〜11 本実施例はシリコーン系のコーテイング液とし
て信越化学工業株式会社より市販されているKF
−96（25℃の粘度500cps）およびKF−99（25℃の
粘度約15cps）の難燃性溶媒による希釈液（シリ
コーン分＝４〜10v／ｏ；第３表参照）を使用
し、本発明に基づいて浸漬加工法により疎水性に
富む抗菌性ゼオライト粒子を製造する具体例を述
べるものである。本例では難燃性の溶媒として四
塩化炭素（CCl4；沸点76.6℃）またはトリクロロ
エチレン（CHCl・CHCl2；沸点86.9℃）が使用
された。 抗菌性ゼオライトとしては下記の２種類の微粉
末が使用された。 NaAgCuZ：Dav＝2.45μｍ；Ag＝2.30％；Cu
＝8.37％（乾燥基準）；、並びに実施例１及び２
で使用したのと同一のNaAgCuY、但しＹ＝Ｙ型
ゼオライトの母体 上記の粉末はコーテイング試験に先行して約
340℃で１時間焼成されて活性化された。次に活
性化された抗菌性ゼオライトの微粉末約60ｇに対
して第３表に表示したコーテイング液の240mlを
添加し、得られた混合物を引続き約15分間ゆるや
かに撹拌した。２相や分離後、ゼオライト相に対
して第３表記載の条件で熱処理を実施して、最終
的に疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子を得た。
実施例10および11のKF−99／CHCl・CHCl2（KF
−99＝9v／ｏ）希釈液を用いるコーテイングに
際してはKF−99の硬化用触媒CAT−PC（信越化
学工業(株)の市販品）が使用された（使用比率KF
−99：CATPC＝100：１）。
性に富む抗菌性ゼオライト粒子（NaAgCuY）の
吸湿試験に関するものであり、一方比較例１は本
実施例で使用したものと同一の抗菌性ゼオライト
（NaAgCuY）の活性化品（340〜350℃：３時間
活性化；疎水性化処理なし）の吸水率（H2O％）
の経時変化を示すものである。比較例１と実施例
１（KBM−3103C液使用）の吸湿能の比較より明
らかなように、実施例１のコーテイング法では疎
水化が完全である。即ち疎水性化した抗菌性ゼオ
ライト（NaAgCuY）の吸湿能が少くとも24時間
にわたつて零となる好ましい防湿効果が得られて
いる。一方実施例２（KBM−3103C／CHCl・
CHCl2希釈液使用）のシリコン希釈液によるコー
テイング法では実施例１に比較して得られる抗菌
性ゼオライトの防湿能は若干低下しているが、24
時間経過時点でも吸水率は依然２％以下の好まし
い値に保たれている。 実施例１、２の方法で得られた疎水性に富む抗
菌性ゼオライト粒子はそれを構成する一次粒子の
凝集が殆んど見られず、このことは高分子体のフ
イラーとして添加する際に分散が均一に行なえる
ので好適である。第１図に示す電子顕微鏡写真は
実施例１で得られた疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト（コーテイングならびに熱処理済み
NaAgCuY）に関するものである（SEM；倍率
×10000）。これを見ても抗菌性ゼオライトを構成
する個々の粒子のシリコーン皮膜の形成は好まし
い状態で均一に行なわれており、且つ一次粒子の
凝集は殆んど観察されないことが判明する。かゝ
る点は本発明の特徴の一つであり、特記すべき事
項である。 実施例 ３ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト微粉
末（NaAgZ；Ｚ＝Ａ型合成ゼオライトの母体）
のコーテイング液として市販（信越化学工業株式
会社製）のシリコーン系のコーテイング剤KF−
96〔ジメチルシロキサン系；500cps（25℃）〕を使
用し、本発明に基づく混和法により疎水性に富む
抗菌性ゼオライト粒子（NaAgZ）の調製を実施
する具体例に関するものである。 () 使用した抗菌性ゼオライトの微粉末 NaAgZ：Dav＝3.1μｍ；Ag＝1.29％（無水
基準）；Ｚ＝Ａ−型ゼオライトの母体 上記の微粉末は混和法によるコーテイングに
先行して450〜460℃で２時間10分焼成され活性
化された。 () 使用したコーテイング液 KF−96（25℃に於ける粘度500cps） () 疎水化法 前述の方法で活性化されたNaAgZを粉末290
ｇに対してKF−96（500cps）を120ｇ添加し、
混和機（小型ニーダー：双軸）を用いて約90分
間にわたる混和を外気の遮断下に実施した。
かゝる混和法によつてシリコーンによるコーテ
イングを終了した後、さらに混和物に対して90
℃の温度下で48分間にわたる熱処理を実施し
て、NaAgZ相上に形成されたシリコーン皮膜
がより均一化するように措置した。 上記の方法により製造された疎水性に富む抗菌
性ゼオライト粒子（NaAgZ）の５〜７ｇを精秤
し、これに対する吸湿試験を23°±２℃、RH＝73
±２％の恒温恒湿下で実施した。試験結果を第２
図に示す。曲線１は本実施例で得られた疎水性に
富む抗菌性ゼオライト粒子（NaAgZ）を用いて
得られた吸湿曲線を示すものであり、一方曲線２
（比較例）は比較目的のためのものであり、これ
は本実施例に使用されたNaAgZ粉末の活性化品
（450〜460℃：２時間10分焼成）を用いて得られ
た吸湿曲線を示すものである。本実施例のシリコ
ーンKF−96でコーテイングされた疎水性の抗菌
性ゼオライト（NaAgZ）は10時間経過時点に於
て吸水率は3.5％程度であり、24時間経過後でも
それは５％程度に過ぎない、一方曲線２から明ら
かなように、単に活性化されたNaAgZ粉末の吸
水率は10時間経過時点では13.2％であり、24時間
経過時点ではそれは24.7％に達している。実施例
３の疎水性の抗菌性ゼオライト粒子の吸湿能は比
較例のNaAgZ（活性化品）のそれの約1/5程度で
あり、前者は好ましい防湿能を有していることが
判明した。 実施例 ４ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライトの成
型体（NaCuZ1/16″ペレツト）のためのコーテイ
ング液として実施例１と同じコーテイング液
KBM−3103Cを用いて疎水性に富む抗菌性ゼオ
ライト粒子の成型体を製造する具体例を示したも
のである。本例では浸漬加工法により疎水性に富
む抗菌性ゼオライト粒子の成型体が調製された。 抗菌性ゼオライト成型体〔NaCuZ1/16″ペレツ
ト：Cu＝4.51％（無水基準）；Ｚ＝Ａ−型ゼオラ
イトの母体；圧縮強度の平均値＝6.81Kg／ペレ
ツト〕を500℃にて１時間焼成して活性化した。
この活性化1/16″ペレツト41ｇに対して実施例１
と同じ粘度約3cps（25℃）の：KBM−3103Cコー
テイング液90mlを添加し、得られた混合物を56分
間ゆるやかに撹拌した。２相を分離後、ゼオライ
ト成型体相を90℃に40分間加熱した。 上記の方法により得られた熱処理済みの
NaCuZ1/16″ペレツト８〜10ｇを精秤し、これに
対する吸湿能試験を23°±２℃、RH＝70±２％の
恒温恒湿下で実施した。なお比較のために、本例
で用いたNaCuZ1/16″ペレツトの活性化品（500
℃にて１時間加熱して活性化；疎水性化処理な
し）の吸湿能試験を、上述の本例で調製された疎
水性に富む抗菌性ゼオライト粒子の成型体の試験
と同一条件で実施した。本実施例で得られた疎水
性に富む抗菌性ゼオライト粒子の成型体の吸水率
は、４時間経過時点では0.75％であり、また24時
間経過時点では3.17％であつた。一方比較用の活
性化されたNaCuZ1/16″ペレツトの吸水率は24時
間経過時点では18.84％であつた。これらの値の
比較より、前者の吸湿能は後者の約1/6に抑えら
れていることが判明した。 実施例 ５〜11 本実施例はシリコーン系のコーテイング液とし
て信越化学工業株式会社より市販されているKF
−96（25℃の粘度500cps）およびKF−99（25℃の
粘度約15cps）の難燃性溶媒による希釈液（シリ
コーン分＝４〜10v／ｏ；第３表参照）を使用
し、本発明に基づいて浸漬加工法により疎水性に
富む抗菌性ゼオライト粒子を製造する具体例を述
べるものである。本例では難燃性の溶媒として四
塩化炭素（CCl4；沸点76.6℃）またはトリクロロ
エチレン（CHCl・CHCl2；沸点86.9℃）が使用
された。 抗菌性ゼオライトとしては下記の２種類の微粉
末が使用された。 NaAgCuZ：Dav＝2.45μｍ；Ag＝2.30％；Cu
＝8.37％（乾燥基準）；、並びに実施例１及び２
で使用したのと同一のNaAgCuY、但しＹ＝Ｙ型
ゼオライトの母体 上記の粉末はコーテイング試験に先行して約
340℃で１時間焼成されて活性化された。次に活
性化された抗菌性ゼオライトの微粉末約60ｇに対
して第３表に表示したコーテイング液の240mlを
添加し、得られた混合物を引続き約15分間ゆるや
かに撹拌した。２相や分離後、ゼオライト相に対
して第３表記載の条件で熱処理を実施して、最終
的に疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子を得た。
実施例10および11のKF−99／CHCl・CHCl2（KF
−99＝9v／ｏ）希釈液を用いるコーテイングに
際してはKF−99の硬化用触媒CAT−PC（信越化
学工業(株)の市販品）が使用された（使用比率KF
−99：CATPC＝100：１）。
【表】
実施例５〜11で得られた坑菌性ゼオライトの吸
湿試験を温度27℃、RH＝72±２％の恒温恒湿下
で実施した、結果の概要を第４表に示す。比較例
２は活性化されたNaAgCuZ（約340℃、１時間）
の吸水率を示したものであり、24時間経過時点で
はそれは24.03％であり、一方実施例６の本発明
の疎水性ゼオライト粒子（NaAgCuZ）の吸水率
は24時間経過では6.12％にすぎない。従つて後者
の吸湿能は前者の約1/4に抑制されることがわか
る。次に比較例３は活性化されたNaAgCuY（約
340℃、１時間）の吸水率を示したものである。
また、第３表に示した条件で処理された実施例５
および実施例７〜11の本発明の疎水性ゼオライト
粒子（NaAgCuY）の吸湿能が、比較例３に比べ
て低いことは第４表より明らかである。
湿試験を温度27℃、RH＝72±２％の恒温恒湿下
で実施した、結果の概要を第４表に示す。比較例
２は活性化されたNaAgCuZ（約340℃、１時間）
の吸水率を示したものであり、24時間経過時点で
はそれは24.03％であり、一方実施例６の本発明
の疎水性ゼオライト粒子（NaAgCuZ）の吸水率
は24時間経過では6.12％にすぎない。従つて後者
の吸湿能は前者の約1/4に抑制されることがわか
る。次に比較例３は活性化されたNaAgCuY（約
340℃、１時間）の吸水率を示したものである。
また、第３表に示した条件で処理された実施例５
および実施例７〜11の本発明の疎水性ゼオライト
粒子（NaAgCuY）の吸湿能が、比較例３に比べ
て低いことは第４表より明らかである。
【表】
【表】
抗菌性のテスト
次に本発明により得られた疎水性に富む抗菌性
ゼオライト粒子の抗菌能を見るために、抗菌力の
評価と真菌の死滅率の測定を実施した。抗菌力の
評価は下記の方法によつた。被験物質を100mg／
mlの濃度に懸濁し、デイスクにしみこませた。培
地は、細菌類についてはミユーラー・ヒントン
（Mueller Hinton）培地、真菌についてはサブロ
ー寒天培地を使用した。被験菌は、生理食塩水
108／ml浮遊させ、培地に0.1mlコンラージ棒で分
散させ、被験デイスクをその上にはりつけた。効
果の判定に際しては、細菌類の場合は37℃18時間
で阻止帯形成の有無を観察した。また真菌の場合
は30℃１週間後判定した。次に真菌の死滅率の測
定を下記の如く実施した。Aspergillus flavusお
よびAspergillus nigerの胞子懸濁液（104／ml）
の１mlを被験物質懸濁液（500mg／ml）９mlの中
へ注入混釈し、24時間30℃で作用させた。その
0.1mlをサブロー寒天培地に分散させ、30℃で48
時間後、生存固体数を測定し、死滅率を求めた。 本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子の
典型的なものについての試験結果を第５表および
第６表に例示した。第５表は実施例６
（NaAgCuZ）および実施例９（NaAgCuY）で得
られた疎水性に富む本発明の抗菌性ゼオライト粒
子の抗菌性の評価に関するものである。表よりい
ずれの抗菌試料も、表記の４種の細菌に対する抗
菌能は良好であることがわかる。
ゼオライト粒子の抗菌能を見るために、抗菌力の
評価と真菌の死滅率の測定を実施した。抗菌力の
評価は下記の方法によつた。被験物質を100mg／
mlの濃度に懸濁し、デイスクにしみこませた。培
地は、細菌類についてはミユーラー・ヒントン
（Mueller Hinton）培地、真菌についてはサブロ
ー寒天培地を使用した。被験菌は、生理食塩水
108／ml浮遊させ、培地に0.1mlコンラージ棒で分
散させ、被験デイスクをその上にはりつけた。効
果の判定に際しては、細菌類の場合は37℃18時間
で阻止帯形成の有無を観察した。また真菌の場合
は30℃１週間後判定した。次に真菌の死滅率の測
定を下記の如く実施した。Aspergillus flavusお
よびAspergillus nigerの胞子懸濁液（104／ml）
の１mlを被験物質懸濁液（500mg／ml）９mlの中
へ注入混釈し、24時間30℃で作用させた。その
0.1mlをサブロー寒天培地に分散させ、30℃で48
時間後、生存固体数を測定し、死滅率を求めた。 本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子の
典型的なものについての試験結果を第５表および
第６表に例示した。第５表は実施例６
（NaAgCuZ）および実施例９（NaAgCuY）で得
られた疎水性に富む本発明の抗菌性ゼオライト粒
子の抗菌性の評価に関するものである。表よりい
ずれの抗菌試料も、表記の４種の細菌に対する抗
菌能は良好であることがわかる。
【表】
次に第６表は被検菌としてのAspergillus
flavusおよびAspergillus nigerに対する死滅率
を、実施例６（NaAgCuZ）、実施例９
（NaAgCuY）および実施例10（NaAgCuY）で得
られた疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子を使用
して測定した場合を示したものである。これらの
測定結果は本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト粒子の抗菌能や殺菌能が非常に優れていること
を意味している。
flavusおよびAspergillus nigerに対する死滅率
を、実施例６（NaAgCuZ）、実施例９
（NaAgCuY）および実施例10（NaAgCuY）で得
られた疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子を使用
して測定した場合を示したものである。これらの
測定結果は本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト粒子の抗菌能や殺菌能が非常に優れていること
を意味している。
第１図は本発明により得られた疎水性を有する
抗菌性ゼオライト粒子の電子顕微鏡写真
（SEM：倍率×10000）を示す。第２図は吸湿曲
線である。図中の曲線１は本実施例３で得られた
疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子（NaAgZ）
を用いて得られた吸湿曲線を示すものであり、一
方、曲線２は比較目的のものであり、これは本実
施例３に使用されたNaAgZ粉末の活性化品を用
いて得られた吸湿曲線を示すものである。
抗菌性ゼオライト粒子の電子顕微鏡写真
（SEM：倍率×10000）を示す。第２図は吸湿曲
線である。図中の曲線１は本実施例３で得られた
疎水性に富む抗菌性ゼオライト粒子（NaAgZ）
を用いて得られた吸湿曲線を示すものであり、一
方、曲線２は比較目的のものであり、これは本実
施例３に使用されたNaAgZ粉末の活性化品を用
いて得られた吸湿曲線を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 抗菌性金属を有する活性化された天然または
合成ゼオライト粒子の表面をシリコーン系コーテ
イング剤でコーテイングして成る、疎水性を有す
る抗菌性ゼオライト粒子。 ２ シリコーン系コーテイング剤が2000cps以下
の粘度（25℃）を有するものである特許請求の範
囲第１項記載の抗菌性ゼオライト粒子。 ３ ゼオライトが少なくとも1.5のSiO2／Al2O3モ
ル比を持つ特許請求の範囲第１項または第２項記
載の抗菌性ゼオライト粒子。 ４ 抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、
ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニツ
ケルの群より選ばれた１種または２種以上の金属
である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
に記載の抗菌性ゼオライト粒子。 ５ 抗菌性金属がゼオライトのイオン交換可能な
部分に保持されている特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか一つに記載の抗菌性ゼオライト粒子。 ６ 抗菌性金属を有する活性化された天然または
合成ゼオライト粒子をシリコーン系コーテイング
剤またはその溶液で含浸処理した後、固相と液相
を分離し、次いで処理済みゼオライト相から残存
する溶媒を除去することにより疎水性を有する抗
菌性ゼオライト粒子を作る方法。 ７ 含浸処理を60℃以上の温度下で行い、溶媒の
除去を60℃以上に加熱することにより行う特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ８ ゼオライト粒子が粉末状のまま、または予め
成形された粒子集合体の形にある特許請求の範囲
第６項または第７項記載の方法。 ９ 抗菌性金属を有する活性化された天然または
合成ゼオライト粒子が、抗菌性金属イオンの溶液
によりゼオライト粒子を含浸してイオン交換によ
り抗菌性金属を与えられたものである特許請求の
範囲第６〜８項のいずれか一つに記載の方法。 １０ シリコーン系コーテイング剤と難燃性溶媒
からなる溶液を用いて含浸処理を行う特許請求の
範囲第６〜９項のいずれか一つに記載の方法。 １１ シリコーン系コーテイング剤が2000cps以
下の粘度（25℃）を有するものである特許請求の
範囲第６〜１０項のいずれか一つに記載の方法。 １２ ゼオライトが少なくとも1.5のSiO2／Al2O3
モル比を持つ特許請求の範囲第６〜１１項のいず
れか一つに記載の方法。 １３ 抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、
ニツケルの群より選ばれた１種または２種以上の
金属である特許請求の範囲第６〜１２項のいずれ
か一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14577485A JPS627747A (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | シリコーン系コーティング被膜を有する疎水性の抗菌性ゼオライト粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14577485A JPS627747A (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | シリコーン系コーティング被膜を有する疎水性の抗菌性ゼオライト粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627747A JPS627747A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0380814B2 true JPH0380814B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=15392853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14577485A Granted JPS627747A (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | シリコーン系コーティング被膜を有する疎水性の抗菌性ゼオライト粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS627747A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938958A (en) * | 1986-12-05 | 1990-07-03 | Shinagawa Fuel Co., Ltd. | Antibiotic zeolite |
| JPS63265958A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-02 | Shinagawa Nenryo Kk | 抗菌性樹脂組成物 |
| JPH0618899B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1994-03-16 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性ゼオライト含有フィルム |
| JPH0688885B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1994-11-09 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性粉体を含有する分散体の製造方法 |
| JP2719001B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-02-25 | 松下冷機株式会社 | 発泡断熱材 |
| WO1990011320A1 (fr) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Matsushita Refrigeration Company | Materiau thermo-isolant expanse |
| JPH0686571B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1994-11-02 | 株式会社日板研究所 | 抗菌・導電性組成物および抗菌・導電性樹脂組成物 |
| US6929705B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-08-16 | Ak Steel Corporation | Antimicrobial coated metal sheet |
| GB0221430D0 (en) * | 2002-09-16 | 2002-10-23 | Ineos Silicas Ltd | Powder coating compositions |
| KR100577219B1 (ko) | 2004-07-06 | 2006-05-10 | 주식회사 뉴라이프 | 밀폐용기용 수지의 제조방법 |
| WO2018189919A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 株式会社アドマテックス | 樹脂組成物用フィラー、フィラー含有スラリー組成物、及びフィラー含有樹脂組成物 |
| US11613625B2 (en) | 2017-04-10 | 2023-03-28 | Admatechs Co., Ltd. | Filler for resinous composition, filler-containing slurry composition and filler-containing resinous composition |
| KR102460950B1 (ko) * | 2021-06-25 | 2022-11-01 | 주식회사 후레쉬메이트 | 항균 및 항곰팡이 특성이 우수한 위생 도마 및 이의 제조방법 |
-
1985
- 1985-07-04 JP JP14577485A patent/JPS627747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS627747A (ja) | 1987-01-14 |
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Legal Events
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