JPH0586983B2

JPH0586983B2 -

Info

Publication number: JPH0586983B2
Application number: JP18279687A
Authority: JP
Inventors: Reiji Shinraku; Tatsuo Yamamoto; Shinji Uchida; Yasuo Kurihara; Yoshihiro Fukuoka
Original assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1993-12-15
Also published as: JPS6424860A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、抗菌性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は経時的に変色することのない抗菌性樹脂組成物
に関するものである。〔従来の技術〕従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に
銀を担持したもの（特開昭49−61950号）、有機系
の抗菌防黴剤として例えばＮ−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−フタルイミドが知られている。
しかし、前者（無機系のもの）は、銀イオンの溶
液への溶出が早く、抗菌効果を永続的に得られな
いという問題点が有つた。一方、後者（有機系の
もの）は、菌の種類によつては抗菌作用を示さな
い（菌の種類による汎用性を欠く）ものがあり、
また耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜
300℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発
し、効果の減少するものがあつた。このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消す
るものとして、ゼオライトに抗菌性成分を担持し
たいわゆる抗菌性ゼオライトが開発されている
（特公昭61−22977号、特開昭60−181002号）。そ
して該抗菌性ゼオライトは、樹脂に抗菌性を付与
するために種々の樹脂に添加されて、得られた樹
脂は抗菌性のフイルム、繊維、容器等として極め
て広範囲に利用できることが開示されている（特
開昭59−133235号）。〔発明が解決しようとする問題点〕しかるに該抗菌性ゼオライトを練り込んだ抗菌
性樹脂組成物は、経時的に徐々に変色するという
問題点があつた。変色によつても抗菌性に変化は
ないが、該抗菌性ゼオライトを添加した樹脂を成
形することにより得られた商品が変色することが
あり、商品の種類によつてはその商品価値を著し
く低下せしめることがある。そこで本発明の目的は、経時的に変色するこ
と、特に黒変は勿論のこと黄変が少なく、かつ従
来の抗菌性ゼオライトを含有する樹脂と同等の優
れた抗菌性を有する抗菌性樹脂組成物を提供する
ことにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、ゼオライト中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び抗
菌性金属イオンで置換した水分吸着量22％以下の
抗菌性ゼオライト及び樹脂を混合してなる抗菌性
樹脂組成物に関する。以下本発明について説明する。本発明において「ゼオライト」としては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いる
ことができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格
構造を有するアルミノシリケートであり、一般式
としてはXM₂／ｎＯ・Ａ₂O₃・YSiO₂・ZH₂
Ｏで表示される。ここでＭはイオン交換可能なイ
オンを表わし通常は１又は２価の金属のイオンで
ある。ｎは（金属）イオンの原子価である。Ｘお
よびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚ
は結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体
例としては例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオ
ライト、Ｙ−型ゼオライト、モルデナイト、クリ
ノプチロライト、チヤバサイト、エリオナイト等
を挙げることができる。ただしこれらに限定され
るものではない。これら例示ゼオライトのイオン
交換容量は、Ａ−型ゼオライト7meq／ｇ、Ｘ−
型ゼオライト6.4meq／ｇ、Ｙ−型ゼオライト
5meq／ｇ、モルデナイト2.6meq／ｇ、クリノプ
チロライト2.6meq／ｇ、チヤバサイト5meq／
ｇ、エリオナイト3.8meq／ｇであり、いずれも
アンモニウムイオン及び銀イオンでイオン交換す
るに充分の容量を有している。本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナト
リウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、鉄イオン等のその一部
又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イ
オンで置換したものである。ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は
0.5〜５％、好ましくは0.5〜２％とすることが、
該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点
から適当である。本発明に用いる抗菌性ゼオライト中の抗菌性金
属イオンは、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオン
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イ
オンである。ゼオライト中の銀イオンの含有量は
0.1〜15％、好ましくは0.1〜５％とすることが優
れた抗菌力を示すという観点から適当である。ま
た、ゼオライト中の銅イオンの含有量は0.1〜８
％、亜鉛イオンの含有量は0.1〜８％とすること
が好ましい。本発明においては、上記アンモニウムイオン及
び銀イオンにさらに銅イオン、亜鉛イオン又はそ
の両者でゼオライト中のイオン交換可能なイオン
の一部又は全部を交換した抗菌性ゼオライトを用
いることが特に好ましい。尚、本明細書において、抗菌性金属イオン及び
アンモニウムイオン含有量（％）は110℃乾燥基
準の重量％である。本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、それを添
加した樹脂の経時的変色（黒変は勿論のこと黄
変）を有効に防止するという観点から、水分吸着
量を22％以下に調整したものである。特に黄変を
有効に防止するとう観点から水分吸着量は５〜20
％、より好ましくは６〜15％とすることが好まし
い。尚、本発明において水分吸着量（％）は、抗
菌性ゼオライトを10^-2torr、550℃で乾燥して得
られた抗菌性ゼオライトの水分吸着量を０％〔抗
菌性ゼオライト100％〕として求めた値である。以下本発明に用いる抗菌性ゼオライトの製造方
法について説明する。本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製
したアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオン、
例えば銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンを含有す
る混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンと
を置換させる。接触は、10〜70℃、好ましくは40
〜60℃で３〜24時間、好ましくは10〜24時間バツ
チ式又は連続式（例えばカラム法）によつて行う
ことができる。尚上記混合水溶液のPHは３〜10、
好ましくは５〜７に調整する。該調整により、銀
の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出
を防止できるので好ましい。又、混合水溶液中の
各イオンは、通常いずれも塩として供給される。
例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等、銀
イオンは、硝酸銀、硫酸銀等、、銅イオンは硫酸
銅（）、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛
（）、硫酸亜鉛等を用いることができる。ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量
は前記混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節
することによつて、適宜制御することができる。
例えば抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及
び銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の
アンモニウムイオン濃度を0.85M／〜3.1M／
銀イオン濃度を0.002M／〜0.15M／とす
ることによつて、適宜、アンモニウムイオン含有
量0.5〜５％、銀イオン含有量0.1〜５％の抗菌性
ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオ
ライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する
場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は
0.1M／〜0.85M／、亜鉛イオン濃度は
0.15M／〜1.2M／とすることこによつて、
適宜銅イオン含有量0.1〜８％、亜鉛イオン含有
量0.1〜８％の抗菌性ゼオライトを得ることがで
きる。本発明においては、前記の如き混合水溶液以外
に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水
溶液とゼオライトとを逐次接触させることによつ
て、イオン交換することもできる。各水溶液中の
各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水
洗し、風乾後、必要により粉砕、分級等を行つた
後に水分吸着量を22％以下に調整する。抗菌性ゼ
オライトの水分吸着量は、乾燥条件（温度、時
間、真空度）を適宜選択することにより制御でき
る。例えば水分吸着量10％の抗菌性ゼオライト
は、常圧下140〜160℃、又は減圧（１〜30torr）
下70〜90℃で乾燥することにより得ることができ
る。この様にして得られた水分吸着量を調整した抗
菌性ゼライトは、本発明の樹脂組成物に添加され
る。本発明において用いる「樹脂」は、天然樹脂、
半合成樹脂及び合成樹脂のいずれをも含み、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであつてもよ
い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩
化ビニル、ABS樹脂、ナイロン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、
ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテー
ト、トリアセテート、ビニリデン、天然ゴム及び
合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げ
ることができる。上記樹脂は発泡性樹脂であつて
もよい。本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライト及び樹脂を常法により混合して、種々の形
状、形態（フイルム、繊維、板、容器、粒状物
等）に成形することができる。成形の際樹脂組成
物を発泡させて発泡体（抗菌性発泡体）とするこ
ともできる。抗菌性ゼオライトの添加量は組成物に対して
0.1〜50％、好ましくは0.1〜２％が適当であり、
マスターバツチの場合には10〜30％とすることが
好ましい。この様にして得られた本発明の抗菌性樹脂組成
物は経時的に変色することがなく（特に黒変は勿
論のこと黄変も少なく）、優れた抗菌性を有する。
抗菌性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に対す
る抗菌力試験を実施することより評価することが
できる。テストには以下に示す菌を用いることができ
る。バシラス・セレウス・バー・マイコイデス〔Bacillus cereus var mycoides，ATCC
11778（麦胞）〕エシエリチア・コリー〔Esherichia coli，IFO3301〕シユードモナス・エルギノーザ〔Pseudomonas aeruginosa，IIDP−１〕スタフイロコツカス・オーレアス〔Staphylococcus aureus，ATCC 6538P〕ストレプトコツカス・フアエカリス〔Streptococcus faecalis，RATCC 8043〕アスペルギラス・ニガー〔Aspergillus niger IFO 4407〕オーレオバシデイウム・プルランス〔Aureobasidium pullulans IFO 6353〕ケトミウム・グロボーサム〔Chaetomium globosum ATCC 6205〕グリオクラデイウム・ビレンス〔Gliocladium virens IFO 6535〕ペニシリウム・フニクロスム〔Penicillum funiculosum IFO 6345〕カンデイダ・アルビカンス〔Candida albicans IFO 1594〕サツカロマイセス・セレビシエ〔Saccharomyces cerevisiae IFO 1950〕抗菌力試験は本発明の抗菌性樹脂組成物のテス
トサンプルを滅菌生理食塩水の入つた三角フラス
コに入れ、室温下で振とうし経時的に検液中の生
菌数を測定することにより評価した。本発明の抗
菌性樹脂組成物は従来品と変わらない優れた抗菌
力を有するものあつた。以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。参考例（抗菌性ゼオライトの調製法）ゼオライトは、Ａ−型ゼオライト（Na₂Ｏ・Ａ
₂O₃：1.9SiO₂・XH₂Ｏ：平均粒径1.5μm）を使
用した。イオン交換の為の各イオンを提供するた
めの塩としてNH₄NO₃，AgNO₃及びZn（NO₃）₂
を使用した。 110℃で加熱乾燥したゼオライト粉末１Kgに水
を加えて、1.3のスラリーとし、その後攪拌し
て脱気し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と水とを
加えてPHを５〜７に調製し、全容を1.8のスラ
リーとした。次にイオン交換の為、NH₄NO₃1.05
モル／，AgNO₃0.068モル／、Zn（NO₃）₂0.4
モル／の混合水溶液３を加えて全容を4.8
とし、このスラリー液を40〜60℃に保持し10〜24
時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持
した。イオン交換終了後ゼオライト相をロ過し室
温の水又は温水でゼオライト相中の過剰の銀イオ
ン又は亜鉛イオンがなくなる迄水洗し、Ag2％、
Zn5％、NH₄４％を含有する抗菌性ゼオライトを
得た。実施例（抗菌性樹脂組成物の調製及び変色試験）抗菌性樹脂組成物は下記の方法により調製し
た。参考例で得た抗菌性ゼオライトを表１に示す
種々の条件で乾燥して、種々の水分吸着量を有す
る抗菌性ゼオライトを得た。得られた抗菌性ゼオ
ライト２重量部を樹脂（低密度ポリエチレン樹
脂：東洋曹達社製ペトロセン207）98重量部に練
り込んだ後に押出成型（押出温度230℃、滞留時
間１分）してサンプルを得た（ピースの寸法：
7.3cm×4.4cm×２mm）。得られた樹脂サンプルを
屋外にて日光照射した。サンプルの色は、各サン
プルを白ケント紙に（L^*a^*b^*93.1，−0.7，−0.5）
上に置いてミノルタ色彩色差形CR−100型（D₆₅
光線使用）を用いて測定した。結果はCIF 1976
によるL^*a^*b^*表色系で表わし、結果を表１及び
第１図に示す。

【表】表１及び第１図の結果から、水分吸着量22％以
下の抗菌性ゼオライトを用いたサンプルはL^*値
が大きくより白いものであり、かつb^*値がより
小さく、黄ばみのより少ないものであることがわ
かる。尚、L^*，a^*，b^*はそれぞれ以下の様な色の傾
向を示す。

【表】 − ＋
b^＊青 ←

Claims

【特許請求の範囲】１ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属
イオンで置換した水分吸着量22％以下の抗菌性ゼ
オライト及び樹脂を混合してなる抗菌性樹脂組成
物。２抗菌性金属イオンが銀、銅及び亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンで
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ゼオライトが天然ゼオライト又は合成ゼオラ
イトである特許請求の範囲第１項記載の組成物。４ゼオライトがＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオ
ライト、Ｙ−型ゼオライト、モルデナイト、クリ
ノプチロライト、チヤバサイト又はエリオナイト
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。５抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオンを
0.5〜５％、銀イオンを0.1〜15％含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。６抗菌性ゼオライトがさらに銅イオンを0.1〜
８％、亜鉛イオン0.1〜８％含有する特許請求の
範囲第５項記載の組成物。７樹脂が天然樹脂、半合成樹脂又は合成樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。８樹脂が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。９樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、塩化
ビニル、ABS樹脂、ナイロン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、
ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテー
ト、トリアセテート、ビニリデン、天然ゴム、合
成ゴム及びEVA樹脂からなる群から選ばれる少
なくとも１種の樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。１０樹脂が発泡性樹脂である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。１１抗菌性樹脂組成物が発泡体である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。