CN110317395A - 聚烯烃系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚烯烃系树脂发泡成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃系树脂发泡颗粒和其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡成型体。所述聚烯烃系树脂发泡颗粒，含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的银系沸石。所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的发泡性能良好，即使不使用聚乙二醇、甘油等添加剂时也可以得到发泡效果好且轻质的聚烯烃系树脂发泡颗粒。使用银系沸石作为制造聚烯烃系树脂发泡颗粒的添加剂时也可以减少或无需进行废水处理，因此减少了制造中的环境负荷，并且得到的发泡颗粒模内成型性能也良好。

Description

聚烯烃系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚烯烃系树脂发泡 成型体
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃系树脂发泡颗粒及该发泡颗粒的制造方法、对该聚烯烃系树脂发泡颗粒进行模内发泡得到的聚烯烃系树脂发泡成型体，属于高分子发泡材料技术领域。
背景技术
聚烯烃系树脂发泡成型体比未发泡的成型体重量轻，因此广泛用于缓冲包装材料、可回收容器、保温运输容器(例如，海鲜运输箱、外卖运输箱等)、汽车部件(例如，工具箱、底板芯材等)等用途。
已有的制造方法使用水和/或二氧化碳作为发泡剂制造聚烯烃系树脂发泡颗粒时，为了减轻重量，需要添加聚乙烯二元醇、甘油等亲水性的有机物添加剂。使用有机物添加剂时，废水COD变高，为了满足环保要求，需要对废水进行处理。
为了减少环境负荷，已有的制造方法中也有加入合成沸石或天然沸石的方法减少使用聚乙烯二元醇、甘油等的使用量。但是，使用合成沸石和/或天然沸石时，为了提高一段发泡的发泡效果需要大量添加合成沸石和/或天然沸石。
然而，大量添加合成沸石和/或天然沸石时又会导致发泡颗粒的连泡率增加引起膨胀比相对低，另一方面容易导致模内发泡成型体的尺寸收缩率变大，表面的褶皱变得明显，表面外观恶化的问题。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的主要目的是在于能够提供使用发泡剂制造轻质的聚烯烃系树脂发泡颗粒时，尤其是在使用水和/或二氧化碳作为发泡剂制造聚烯烃系树脂发泡颗粒时，可以减少使用或者不使用亲水性化学添加剂、降低废水COD、减少环境负荷、具有优异的模内可成型性能的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题经过努力研究，结果发现，通过使用银系沸石作为添加剂时可以解决上述问题。将含有银系沸石作为添加剂制造的聚丙烯发泡颗粒，进行模内发泡成型，不仅可以减少了制造中的环境负荷，其具有优异的模内可成型性能的轻质的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
本发明包含如下技术方案：
[1]一种聚烯烃系树脂发泡颗粒，
所述发泡颗粒是将聚烯烃系树脂颗粒通过发泡剂发泡而成的，
所述聚烯烃系树脂颗粒含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的银系沸石，
所述银系沸石的平均粒径在1～10μm，相对于聚烯烃系树脂100重量份，所述银系沸石的含量为0.2～3重量份，
所述发泡颗粒的堆密度为20～55g/L。
[2]根据[1]的聚烯烃系树脂发泡颗粒，所述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
[3]根据[1]或[2]所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，所述发泡颗粒的平均气泡直径为60～250μm。
[4]根据[1]-[3]任一方案所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，聚烯烃系树脂包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂。
[5]一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，所述方法包括将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤：
所述聚烯烃系树脂颗粒为含有作为添加剂的、平均粒径在1～10μm的银系沸石以及聚烯烃系树脂组合物，相对于聚烯烃系树脂100重量份，所述银系沸石的含量为0.2～3重量份，
所述聚烯烃系树脂发泡颗粒具有为20～55g/L的堆密度。
[6]根据[5]所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，所述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
[7]根据[5]或[6]所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，所述发泡颗粒的平均气泡直径为60～250μm。
[8]一种聚烯烃系树脂发泡成型体，其是将[1]-[4]任一方案的聚烯烃系树脂发泡颗粒或者根据[5]-[7]任一方案所述制备方法所制备得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内发泡成型而得到。
[9]一种沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途，所述沸石为银系沸石，所述聚烯烃系树脂选自包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯树脂，所述发泡颗粒的堆密度为20～55g/L。
[10]根据[9]所述的用途，所述银系沸石的平均粒径在1～10μm，并且相对于聚烯烃系树脂100重量份，所述银系沸石的含量为0.2～3重量份。
发明的效果
根据本发明，将银系沸石作为添加剂的聚烯烃系树脂发泡颗粒，即使不使用聚乙二醇、甘油等添加剂时也可以获得性能优异的聚烯烃系树脂发泡颗粒。另外，使用银系沸石作为制造聚烯烃系树脂发泡颗粒的添加剂时可以减少或无需进行废水处理，能够得到轻质的发泡颗粒，减少了制造中的环境负荷，而且还可以获得外观良好、无褶皱的模内发泡成型体。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。
在本说明书中，“发泡材料”是指经过发泡工序而得到的材料。特别地将通过模内发泡成型而得到的发泡体称为“模内发泡成型体”。
<聚烯烃系树脂颗粒>
本发明的聚烯烃系树脂颗粒是为了制造本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒而使用的。即，通过使本发明的聚烯烃系树脂颗粒发泡来制造本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒。本发明中的聚烯烃系树脂颗粒包括聚烯烃系树脂以及银系沸石等添加剂。
在本发明中的聚烯烃系树脂可以选自包括聚丙烯系和/或聚乙烯树脂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为本发明中使用的聚乙烯系树脂，例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为本发明中使用的聚丙烯系树脂，例如：可以为丙烯均聚物或共聚物，这些聚丙烯树脂可以具有部分的交联或未交联。所述共聚物可以为α-烯烃与丙烯形成的共聚物，其中所述共聚物可以为α-烯烃-丙烯无规共聚物、α-烯烃-丙烯嵌段共聚物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为本发明中可以使用的其他类型的聚烯烃树脂没有特别的限定，可以是本领域通常使用的聚烯烃系树脂。优选，当聚烯烃系树脂中含有除了聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂以外的聚烯烃树脂时，以聚烯烃系树脂的总质量计，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的总用量在70质量％以上，进一步优选在80质量％以上，更进一步优选在90质量％以上。
其中，从得到聚烯烃系树脂发泡颗粒时的发泡性、聚烯烃系树脂模内发泡成型体的表面性优异的方面考虑，优选为丙烯-乙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物、丙烯-丁烯-1无规共聚物，除丙烯以外的共聚单体含量为1～5重量％时可以合适地使用。
对本发明中使用的聚烯烃系树脂的熔融指数并没有特别限制，优选为0.5g/10min以上、30g/10min以下，更优选为2g/10min以上、15g/10min以下，特别是当聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂时，最优选为4g/10min以上且9g/10min以下。当熔融指数小于0.5g/10min时，倾向于难以获得具有高发泡倍率的发泡颗粒，气泡也存在不均匀的倾向。另外，如果熔融指数大于30g/10min，虽然容易发泡而容易获得高发泡倍率的发泡颗粒，但是发泡的泡单元会破裂，发泡颗粒的连泡率可能会变高，气泡也可能变得不均匀。此外，本发明中的聚烯烃系树脂的熔融指数，当聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂时，该熔融指数是依照ASTM D1238在温度为230℃、荷重2.16kg下测量的值，当聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂时，该熔融指数是依照ASTM D1238在温度190℃、荷重2.16kg下测量的值。聚丙烯系树脂的熔点优选为130℃以上、165℃以下，更优选为135℃以上、155℃以下。当聚丙烯系树脂的熔点低于130℃时，存在耐热性和机械强度不充分的倾向。另外，当熔点超过165℃时，存在难以确保模内发泡成形时的发泡颗粒彼此熔合的倾向。其中，熔点是指在差示扫描量热测定中将1～10mg的聚丙烯系树脂从40℃起以10℃/min的速度升温至220℃，然后以10℃/min的速度冷却到40℃，再次以10℃/min的速度升温到220℃时所获得的DSC曲线中的吸热峰的峰值温度。
聚烯烃系树脂颗粒中除了聚烯烃系树脂外，可以添加多种添加剂，必须添加银系沸石。银系沸石也称载银沸石，是以沸石为载体，通过吸附或者离子交换的方式将银离子或者银、锌等多种金属离子以稳定的形态均匀地分布到沸石的架状结构中，以及多种助剂复合而成的粉末。本发明所用的银系沸石的银离子含量在0.1～10％，也可以组合使用锌和铜等金属离子，可以列举出Sinanen Zeomic Co.，Ltd的ZEOMIC，Newstone InternationalCo.，Ltd的银离子负载型沸石。
银系沸石的粒径范围非常大，有纳米级也有毫米单位大小的平均粒径，作为制造聚烯烃系树脂发泡颗粒的添加剂使用时优选1～10μm，优选1.2～5μm，进一步优选1.5～3.5μm，更进一步优选1.5～2.5μm。银系沸石的平均粒径小于1μm时聚烯烃系树脂发泡颗粒的成型体表面美观性和尺寸收缩率变差，平均粒径大于10μm时聚烯烃系树脂发泡颗粒的成型体尺寸收缩率变差。平均粒径可以通过激光衍射-散射法测定。
银系沸石的添加量，相对于聚烯烃系树脂100重量份，加入0.2～3重量份，为了获得外观更好、尺寸收缩率更低的模内成型体，更进一步优选为0.2-2.5重量份。银系沸石的加入量小于0.2重量份时，无法获得具有高发泡倍率的发泡颗粒，另外，发泡颗粒的气泡变得粗糙或不均匀，并且模内成型品的表面光滑度劣化。加入量超过3重量份时，气泡变得过小，使用其制备的发泡颗粒进行模内成型所得到的成型体表面品质变差，另外，发泡颗粒中的气泡连续地起泡，模内成型品倾向于具有大的收缩率。
另外，银系沸石作为添加剂使用时，不仅有吸水性质还具有成核作用。因此，不仅可以减少或者不使用亲水性有机化合物，还可以减少使用成核剂等的添加剂。
此外，因银离子具有抗菌作用，将银系沸石添加到聚烯烃系树脂颗粒以后制造出的发泡成型体也具有抗菌性能。
本发明中还可以加入亲水性合物。亲水性化合物是指在分子内含有羧基、羟基、氨基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物或其衍生物，也包含亲水性聚合物。具体而言，例如，作为含有羧基的化合物，可举出月桂酸、月桂酸钠，作为含有羟基的化合物，可举出乙二醇、甘油等。此外，作为其它亲水性有机化合物，可举出三聚氰胺、异氰脲酸、异氰脲酸缩合物等具有三嗪环的有机化合物等。亲水性化合物还可以包括它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，亲水性聚合物是指按照ASTM D570而测定的吸水率为0.5重量％以上的聚合物，包含所谓的吸湿性聚合物；不溶于水，吸收自重的数倍到数百倍的水，即使施加压力也难以脱水的聚合物即吸水性聚合物；以及在常温或高温状态下溶解于水的聚合物即水溶性聚合物。作为亲水性聚合物可举乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基聚合物；尼龙-6、尼龙-6,6、共聚尼龙等聚酰胺；聚乙二醇、聚丙二醇等非离子型吸水性聚合物；以PELESTAT(商品名，三洋化成公司制)等为代表的聚-聚烯烃系树脂嵌段共聚物；以AQUACALK(商品名，住友精化公司制)等为代表的交联聚环氧乙烷系聚合体等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
但是，使用亲水性聚合物时，废水COD变高，为了满足环保要求，需要对废水进行处理。因此，本发明中对于亲水性聚合物少量添加或者不添加。需要说明的是，在本发明中，由于使用了上述银系沸石作为添加剂，即使在不使用传统的亲水性聚合物的情况下，发泡效果也不会产生恶化。
聚烯烃系树脂颗粒中还可以加入促使气泡核形成的发泡成核剂。作为本发明中使用的发泡成核剂，例如滑石、硬脂酸钙、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氧化钛、膨润土、硫酸钡等无机系发泡成核剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。这些发泡成核剂中，优选滑石、碳酸钙和硬脂酸钙，其价格便宜，便于得到均匀的气泡。本发明发泡成核剂的添加量，根据使用的发泡剂的种类的不同而不同，一般而言，相对于100重量份聚烯烃系树脂，发泡成核剂的添加量为0.005重量份～2重量份，进一步优选为，0.01重量份～1重量份。当发泡成核剂加入量低于0.005重量份时，存在很难增大聚烯烃系树脂发泡颗粒的发泡倍率、气泡均匀度降低的可能性。当发泡成核剂的添加量超过2重量份，存在聚烯烃系树脂发泡颗粒的平均气泡直径变得过小，模内发泡成型性变得不良的趋势。在本发明中，由于银系沸石还具有作为发泡成核剂的效果，所以即使不另外添加上述发泡成核剂，发泡也是可能的。
在不损害本发明的效果下，还可以视需要在聚烯烃系树脂颗粒中添加抗静电剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、辐射传热抑制剂等添加剂。本发明所用的热稳定剂可以列举受阻胺化合物、磷化合物或环氧化合物。光稳定剂的实例包括位阻胺、磷稳定剂、环氧化合物、酚类抗氧化剂、含氮稳定剂、硫稳定剂、苯并三唑等。
用于本发明的着色剂的实例包括无机颜料如炭黑、科琴黑(ケッチェンブラック)、铁黑、镉黄、镉红、钴紫、钴蓝、普鲁士、群青蓝、铬黄、锌黄、钡黄等；有机颜料如多偶氮、喹吖啶酮、酞菁、紫环酮、蒽醌、硫靛蓝、二吴琴嗪、异吲哚啉酮和喹酞酮。
作为本发明中使用的防静电剂，没有特别限制，例如可以列举出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型防静电剂、高分子型防静电剂等。这些防静电剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。例如作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺的混合物市售品，可以列举出Electro Stripper TS-11B(花王公司制)，作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺和脂肪族醇的混合物市售品，可以列举出Electro Stripper TS-15B(花王公司制)等。本发明中防静电剂的含量优选相对于100重量份聚烯烃系树脂为0.1～3重量份，特别优选0.2～2重量份。防静电剂的含量少于0.1重量份时，无法发挥防静电性能，超过3重量份时，存在所得到的发泡成型体的变形收缩率大、成型体表面的拉伸也恶化的倾向。
本发明用于辐射传热抑制剂(具有反射、散射或者吸收近红外线或者红外线领域(例如，800～3000nm的波长范围)的光的特性的物质)，例如，石墨、石墨烯、活性炭、炭黑、二氧化钛以及金属铝等。
<聚烯烃系树脂颗粒的制备方法>
作为制造本发明中的聚烯烃系树脂颗粒的方法，例如，可举出如下的制造工序(也称为“造粒工序”)。首先，通过干混法、母料法等混合方法将聚烯烃系树脂和根据需要的添加剂如银系沸石等共混。接下来，将所得的混合物使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼后挤出，使用切割机、造粒机等切碎，制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所希望形状的聚烯烃系树脂颗粒。或者，也可以将上述共混物从模头直接向水中挤出之后立即裁断成粒子形状、冷却。
非限制性地，在本发明的一个具体实施方式中使用挤出机(如双螺杆挤出机)的方法。具体而言，预先在聚烯烃系树脂中共混根据需要而添加的银系沸石添加剂、发泡成核剂及其他的添加剂，将共混物投入到挤出机熔融混炼，通过模具挤出成线状，水冷后切碎制得聚烯烃系树脂颗粒。或者，使用液体状的亲水性化合物时，也可以在挤出机的中部将液体状的亲水性化合物添加到熔融的聚烯烃系树脂中进行混炼。另外，还可以在挤出机中投入聚烯烃系树脂的料斗部分，以液体状定量供给亲水性化合物。此时，为了减少蒸腾，优选使挤出机的机筒、模具部的温度为300℃以下，更优选降低到280℃以下。
<聚烯烃系树脂发泡颗粒>
本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒是由聚烯烃系树脂颗粒发泡得到。
本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20～55g/L，优选堆密度为32～55g/L，进一步优选堆密度为35～55g/L。堆密度低于20g/L时，聚烯烃系树脂发泡成型体容易收缩或者容易变形、机械性能下降。堆密度超过55g/L时，虽然机械强度增加，但是不能获得发泡成型体轻量化的优点，并且得到的模内成型体的柔软性、缓冲性不足。
本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒的平均气泡直径为60μm以上、250μm以下，更优选为100μm以上、190μm以下。当平均气泡直径小于60μm时，则有发泡成型体的表面美观性下降的趋势，压缩强度也有下降的趋势。当平均气泡直径超过250μm时，有气泡直径的均匀性下降、发泡成型体的表面美观性下降的趋势。
本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒的含水率优选为0.1质量％以上、10％质量以下，更优选为0.7质量％以上、8质量％以下，进一步更优选为1质量％以上、5质量％以下。当含水率小于0.1％时，有时仅可获得发泡倍率较低的聚烯烃系树脂发泡颗粒，当含水率超过10％时，则发泡后的聚烯烃系树脂发泡颗粒内成为低内压，因此发泡颗粒容易收缩，即使在发泡后进行烘箱熟化有时存在残留收缩的倾向。
<聚烯烃系树脂发泡颗粒的制备方法>
作为制造本发明中的聚烯烃系树脂发泡颗粒的方法，例如，可举出如下的制造工序(发泡工序)。
本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒是将含有上述得到的聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散液装入耐压容器中，在发泡剂的存在下，加热升温至聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上，然后将耐压容器内的分散液释放至比耐压容器的内压低的压力区域，使聚烯烃系树脂颗粒发泡。在将耐压容器的内容物排出到比耐压容器的内压低的压力区域时，通过在释放至低压区域之前的任意阶段加压供给二氧化碳、氮气或空气等无机气体，通过增加内部压力和调节发泡过程中的压力释放率，可以调节发泡倍率和平均气泡直径。
作为本发明中使用的水性介质，例如可以使用水、乙醇、乙二醇等，其中优选使用水。
水性介质的使用量没有特别限定，但从生产性的观点出发，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为100重量份～500重量份，更优选130重量份～300重量份，最优选150重量份以上至210重量份以下。低于100重量份时，有时含有聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散体可能不稳定，而当其超过500重量份时，生产率有时会降低。
可用于本发明的无机分散剂不受特别限制，可使用常用的无机分散剂。其具体实例包括硫酸钡、高岭土、含有氧化硅-氧化铝作为主要组成的硅铝酸盐如滑石、氧化铝、氧化钛、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碱性碳酸镁、碱式碳酸锌等。
其中，从用量少且有分散效果和废水处理的负荷少的角度考虑，优选含有硫酸钡和含有氧化硅-氧化铝作为主要组成的硅铝酸盐、磷酸钙和磷酸镁。
无机分散剂的添加量没有特别限定，可以适当调整以发挥分散稳定效果，还可以考虑适当调整其与分散助剂的添加比例。相对于100重量份聚烯烃系树脂颗粒，其优选为0.01重量份以上且5重量份以下，更优选为0.05重量份以上且4重量份以下，最优选0.1重量份以上且3重量份以下。如果小于0.01重量份，则在聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上时分散体的稳定性有降低的倾向，如果超过5重量份，则大量的分散剂附着于聚烯烃系树脂颗粒的表面，存在模内发泡成型时的聚烯烃系树脂模内发泡成型体的熔接率倾向于降低。
作为本发明中使用的分散助剂，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用常用的阴离子、非离子、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
其中，从含有聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散液的稳定性的观点出发，优选阴离子表面活性剂作为表面活性剂，其中优选烷基磺酸盐、正链烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐，更优选磺酸盐如烷基芳基醚硫酸盐和烷基醚胺硫酸盐，最优选烷基磺酸盐、正链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或烷基苯磺酸盐。
以上分散助剂的添加量没有特别限定，可以以根据分散液稳定的方式适当调整，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.001重量份以上，0.5重量份以下，更优选为0.003重量份以上且0.3重量份以下，最优选为0.005重量份以上且0.2重量份以下。如果该用量小于0.001重量份，则在高于树脂颗粒的软化温度时分散体的稳定性倾向于降低，如果其用量超过0.5重量份，则分散体的发泡趋于剧烈，废水处理的负荷趋于增加。
用于本发明的发泡剂没有特别限制，可以使用通常使用的发泡剂。具体而言，可以举出二氧化碳、空气、氧气、氮气、水等无机发泡剂，使用水时优选使用作为水性介质的水。其中，在本发明中，即使使用二氧化碳作为发泡剂，聚烯烃系树脂发泡颗粒的泡孔直径也不会变得非常细，并且能够得到模内发泡性能优异的聚烯烃系树脂发泡颗粒，故优选使用二氧化碳作为发泡剂。本发明中的发泡剂可以在任何阶段引入到耐压容器中直至发泡，或者可以分开多次引入，但从发泡性的观点来看，最好预热之前引入一部分。例如，在添加含有二氧化碳的发泡剂的情况下，将含有聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散体容纳在耐压容器中，并将固体二氧化碳(干冰)填充到耐压容器中，或将含有聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散液储存在耐压容器中，之后，气体或液体二氧化碳可以在升温之前、温度升高之后或释放至低压区之前的任何阶段引入耐压容器中。或者，可以采用结合使用这些方法。从发泡性和所得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的发泡倍率的偏差和气泡直径的偏差较小的观点出发，将二氧化碳和水组合起来作为发泡剂也是优选的实施方式之一。上述发泡剂的添加量没有特别限定，根据发泡倍率等适当调整即可，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.1重量份以上且50重量份以下，更优选为2重量份以上且30重量份以下，最优选为3重量份以上且20重量份以下。如果小于0.1重量份，则发泡倍率难以实现，超过50重量份时，得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的气泡容易破裂并且倾向于连泡化。
对于聚烯烃系树脂一段发泡颗粒还可以进一步进行发泡工序(又称，多段发泡工序)处理：通过无机气体加压，使颗粒内部的压力上升到大气压以上，然后利用压力为0.02MPa～0.12MPa的水蒸气对所述颗粒进行至少20秒的加热处理使其进一步发泡而获得发泡倍率更高的聚烯烃系树脂二段发泡颗粒。还可以通过对所得到的聚烯烃树脂的二阶段发泡颗粒进行多阶段发泡工序来获得聚烯烃树脂的三阶段发泡颗粒。
非限制地，在上述发泡工序中使用的发泡剂为水和/或二氧化碳、空气、氮气等，它们可以单独使用，也可以并用多个，它们环境负荷小，没有燃烧危险性，从容易得到较低堆密度的发泡颗粒出发，最优选为二氧化碳。
<聚烯烃系树脂发泡成型体及制备方法>
本发明中通过进行如下的模内发泡成型，可得到聚烯烃系树脂发泡成型体：将以上述方式得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充于模具内且以水蒸气等进行加热而使发泡颗粒互相熔合。
作为模内发泡成型方法，例如，可使用如下等方法：
1)以无机气体(例如空气或氮、二氧化碳等)对聚烯烃系树脂发泡颗粒进行加压处理，使无机气体含浸于聚烯烃系树脂发泡颗粒内，赋予规定的聚烯烃系树脂发泡颗粒内压后，填充于模具，以水蒸气使其加热熔合的方法；或者，
2)将聚烯烃系树脂发泡颗粒以气体压力进行压缩，使得颗粒的内压上升的状态下填充于模具，以水蒸气使其加热熔合的方法；或者，
3)没有特别进行前处理，将聚烯烃系树脂发泡颗粒填充于模具，以水蒸气使其加热熔合的方法。
例如，在1)的情况，预先在耐压容器内进行空气加压，将空气压入聚丙烯系树脂发泡颗粒中，使发泡颗粒的内压成为0.08MPa(绝对压)以上0.3MPa(绝对压)以下左右，由此赋予发泡能力，并将其填充到可以封闭、但不可以密闭的成型模具内，以水蒸汽作为加热介质，在0.05MPa(表压)以上、0.4MPa(表压)以下左右的加热水蒸气压、1秒以上120秒左右的加热时间的条件下进行成型，使聚丙烯系树脂发泡颗粒彼此熔接，之后，可以通过利用水冷冷却直到可以抑制从成型模具中提取模内发泡成型体后的模内发泡成型体的变形的程度，由此可以制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。从所得到的聚丙烯类树脂模内发泡成型体的表面性、机械性能、尺寸稳定性等的观点出发，发泡颗粒的内压优选为0.1MPa(绝对压)以上且0.25MPa(绝对压)以下，加热水蒸气压优选为0.05MPa(表压)以上且0.25MPa(表压)以下，加热时间优选为5秒以上且60秒以下。
这样得到的聚烯烃系树脂模内发泡成型体可以具有优异的模内可成型性能优异，可以用在缓冲包装材料、可回收容器、保温运输容器(例如，海鲜运输箱、外卖运输箱等)、汽车部件(例如，工具箱、底板芯材等)等领域。本发明还可以在制造环节降低环境负荷。
由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。
实施例
以下对实施例、比较例和参考例中实施的评价方法进行说明。
<含水率>
发泡后的发泡颗粒，利用空气气流将该颗粒表面附着的水吹去而使该颗粒脱水后，测定其重量(W1)，另外测定使该发泡颗粒在80℃的烘箱中干燥了12小时之时的重量(W2)，利用下式(1)来计算出含水率。
含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100(1)
<堆密度的测定>
在一个标准大气压下(0.1MPa)、23℃下测定容器的内容积(内容积V[L])。然后将发泡颗粒加入到该容器中，用振动器振动30秒并将发泡颗粒填充到容器中，加入发泡颗粒使得发泡颗粒上表面在容器上端面之上，在发泡颗粒填充之后，该容器的上端面被用直立状态的直板刮抹以使容器上端面和发泡颗粒表面齐平。称取保留在容器中发泡颗粒的重量W[g]。23℃、0.1MPa下(标准大气压)的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度根据式(2)可以计算得出。
堆密度(g/L)＝W÷V(2)
<平均气泡直径>
将聚烯烃系树脂发泡颗粒的气泡膜(cell膜)不被破坏地以大致中央切断，对其切割面使用显微镜[Keyence制：VHX数字显微镜]进行观察。显微镜的观察照片中，在去除表层部以外的部分，引出相当于长度1000μm的线段，测定通过该线段的气泡数n，将气泡直径除以1000/n(μm)进行计算。将对10个的发泡颗粒进行相同的操作而分别计算的气泡直径的平均值作为聚烯烃系树脂发泡颗粒的平均气泡直径。
<成型体的表面美观性>
目视观察得到的模内发泡成型体的纵350mm×横450mm面，按照以下基准判断表面美观性。
◎表面外观优秀，没有褶皱，几乎没有粒子间隙
○表面外观良好，能看到少许褶皱，粒子间隙良好
△表面能看到部分褶皱，粒子间隙良好
×表面外观不合格，表面有较多褶皱或缩痕。
<成型体尺寸收缩率>
所得的评价对象发泡成型体使用数显卡尺(Mitutoyo制)测定长边尺寸(模具450mm方向)。
将对应的模具尺寸设为L0，将发泡成型体的尺寸设为L1，根据下述式(3)算出相对于模具的尺寸收缩率，按照以下基准进行评价。
相对于模具的尺寸收缩率＝(L0-L1)÷L0×100(3)
◎：相对于模具的尺寸收缩率为3.5％以下。
○：相对于模具的尺寸收缩率大于3.5％且为5％以下。
×：相对于模具的尺寸收缩率大于5％。
<成型体熔接率>
发泡成型体的熔接率是基于切割发泡颗粒成型体时暴露于切割面的发泡颗粒中发生材料破坏的发泡颗粒的数量的比例。具体来说，用美工刀沿发泡成型体的厚度方向将发泡成型体切断约10mm，将成型体破坏，观察切割面，测定存在于切割面的发泡颗粒的个数(n)和发生材料破坏的发泡颗粒的个数(b)，以百分比表示(b)与(n)之比(b/n)作为熔接率(％)。
熔接率为60％以上为合格，小于60％时为不合格。
<废水的CODcr>
加热升温至聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上，然后将耐压容器中的分散液排放到低于耐压容器内压的压力区域的方法发泡聚烯烃树脂颗粒时，与发泡颗粒一起排出的废水COD值，根据ISO 6060标准测量。
实施例、比较例和参考例中，使用的物质如下所述，不特别进行精制等地使用。
实施例、比较例和参考例中，使用的物质如下所述，不特别进行精制等地使用。
实施例、比较例和参考例中使用的聚丙烯系树脂是从聚烯烃制造商(日本聚丙烯株式会社、胜亚诺盟股份有限公司、Prime Polymer株式会社、LG化学、北欧化工等)获得市售品。
实施例1
[聚烯烃系树脂颗粒的制备]
取100重量份的聚丙烯系树脂组合物a(乙烯含量3.0重量％，MI＝6g/10min，熔点为144℃)，加入0.5重量份平均粒径为2μm的银沸石(富士化学工业株式会社制，BM-102NS，以下简称A)，将其进行干混。然后将干混得到的混合物投入双螺杆挤出机中，在气缸温度约220℃进行熔融混炼，通过安装于挤出机前端的直径为1.6毫米的圆筒模口挤出成线状，水冷后，用切割机切断，得到聚丙烯系树脂颗粒。聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量为1.2mg。
[聚烯烃系树脂发泡颗粒的制备]
在容量为0.3m3的耐压容器中，装入所得的100重量份聚丙烯系树脂颗粒(80千克)、200重量份的水、0.6重量份水难溶性无机化合物磷酸钙(太平化学产业株式会社制)、0.04重量份的表面活性剂烷基磺酸钠(花王株式会社制，LATEMUL PS)，搅拌下在压力容器内加入6重量份的二氧化碳作为发泡剂。
将耐压容器的内容物加热至150℃的发泡温度。然后追加二氧化碳以提高高压釜的压力，直到鼓泡压力到3.0MPa(表压)，保持上述发泡温度和压力30分钟，之后打开耐压容器下部的阀，通过直径3.6mm的开口孔(单孔)将耐压容器的内容物在大气压下释放而得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒。将得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒送入干燥机，利用80℃左右的热风吹出发泡颗粒中的水分。对所得的发泡颗粒测定堆密度和平均气泡直径，将结果示于表1中。
[发泡成型品的制造]
将所得的发泡颗粒装入耐压容器中，通过空气加压处理使得内部气压达到约0.2MPa(绝对压)，然后填充于长度450mm×宽度350mm×厚度50mm的模具内，用0.30MPa(表压)的饱和水蒸气进行模内发泡成型，得到模内发泡成型体。此外，将获得的成型体使用75℃的烘箱在大气压下干燥1小时。之后在大气压下静置24小时，以获得聚丙烯树脂板状的发泡成型体。对得到的聚丙烯树脂发泡成型体进行其表面美观性的评价以及成型体尺寸收缩率和成型体熔接率的测算，结果如表1所示。
实施例2
除了使用平均粒径为1.5μm的银-锌沸石(富士化学工业株式会社制，BM-102NSC，以下简称B)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例3
除了使用0.2重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例4
除了使用1.0重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例5
除了使用2.5重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例6
除了使用3.0重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例1
除了使用0.1重量份的滑石(林化成株式会社制、TALCAN PAWDERPK-S)替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例2
除了使用平均粒径为3μm的合成沸石(日本化学社制，ゼオスターNA100P，以下简称C)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例3
除了使用平均粒径为2μm的天然沸石(日东粉体株式会社制，SP#600，以下简称D)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例4
除了使用3重量份的C和使用0.1重量份的滑石(林化成株式会社制、TALCANPAWDER PK-S)替代0.5重量份的C以外，与比较例2同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例5
除了使用平均粒径为0.3μm的银沸石(商购，以下简称E)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例6
除了使用平均粒径为20μm的银沸石(商购，以下简称F)替代平均粒径为2μm的银沸石以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
参考例1
除了使用2重量份的甘油(LION株式会社制，精制甘油D#300，以下简称G)和使用0.1重量份的滑石(林化成株式会社制、TALCAN PAWDER PK-S)替代平均粒径为2μm的银沸石以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例1～6获得堆密度在55g/L以下的轻质发泡颗粒。在使用本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒的情况下，能够得到外观良好、无褶皱的发泡成型体，并且成型体尺寸收缩率和成型体熔接率均良好。此外，当聚烯烃系树脂颗粒发泡成为发泡颗粒时，发现废水的CODcr低至200ppm或更低，降低环境负荷。
比较例1未加入亲水性有机化合物且也未加入银系沸石时，无法使树脂发泡颗粒的堆密度落在本发明的范围内，导致产品中发泡并不充分，且导致成形体在单位体积重量方面相对于本发明的产品显著地偏重、不具有轻质的优点。
比较例2、4均使用合成沸石代替银系沸石，在合成沸石的添加量较低时，发泡颗粒堆密度相对偏高，没有实现轻质化且成型体的尺寸收缩性和熔接率都不佳，为了降低发泡颗粒的堆密度，比较例4加大了合成沸石的使用量，但是却导致发泡颗粒的连泡率增加，引起模内发泡成型体的尺寸收缩率变大，表面的褶皱变得明显，表面外观恶化。
由实施例1、2和比较例2、3对比可知，当添加剂的添加量相同时，添加银系沸石要比添加合成沸石和天然沸石后得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的成型体外观、尺寸收缩率和成型体熔接率等性能均优。
由实施例1、2和比较例5、6对比可知，其他条件均相同，银沸石的粒径不同时，只有落在本发明的要求的平均粒径时才能得到外观良好、无褶皱的发泡成型体，并且成型体尺寸收缩率和成型体熔接率均良好的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
将实施例1～6和参考例1进行对比，在聚烯烃系树脂颗粒发泡成为发泡颗粒时，发现实施例1～6的废水的CODcr低至200ppm以下，而在参考例1中，废水的CODcr为700ppm，有必要进行降低废水COD水平的处理。由此可知，在使用本发明的聚烯烃系树脂发泡颗粒的情况下，即使不使用增加环境负荷的亲水性有机化合物和发泡成核剂也能得到与使用亲水性有机化合物和发泡成核剂同等性能的聚烯烃系树脂发泡成型体。
表1

Claims (10)

1.一种聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于：
所述发泡颗粒是将聚烯烃系树脂颗粒通过发泡剂发泡而成的，
所述聚烯烃系树脂颗粒含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的银系沸石，
所述银系沸石的平均粒径在1～10μm，相对于所述聚烯烃系树脂100重量份，所述银系沸石的含量为0.2～3重量份，
所述发泡颗粒的堆密度为20～55g/L。
2.如权利要求1所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述发泡颗粒的平均气泡直径为60～250μm。
4.如权利要求1-3任一项所述聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述聚烯烃系树脂包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂。
5.一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述方法包括将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤：
所述聚烯烃系树脂颗粒为含有作为添加剂的、平均粒径在1～10μm的银系沸石以及聚烯烃系树脂组合物，相对于聚烯烃系树脂100重量份，所述银系沸石的含量为0.2～3重量份，
所述聚烯烃系树脂发泡颗粒具有为20～55g/L的堆密度。
6.如权利要求5所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于：所述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
7.如权利要求5或6所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于：所述发泡颗粒的平均气泡直径为60～250μm。
8.一种聚烯烃系树脂发泡成型体，其特征在于，其是将权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒或者根据权利要求5-7中任一项所述制造方法所制备得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内发泡成型而得到。
9.一种沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途，其特征在于，所述沸石为银系沸石，所述聚烯烃系树脂选自包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂，所述发泡颗粒的堆密度为20～55g/L。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述银系沸石的平均粒径在1～10μm，并且所述银系沸石相对于聚烯烃系树脂100重量份，含有0.2～3重量份。
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