CN117957273A - 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117957273A
CN117957273A CN202280060557.7A CN202280060557A CN117957273A CN 117957273 A CN117957273 A CN 117957273A CN 202280060557 A CN202280060557 A CN 202280060557A CN 117957273 A CN117957273 A CN 117957273A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene
resin
expanded beads
recycled
density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280060557.7A
Other languages
English (en)
Inventor
平晃畅
野原德修
林达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSP Corp filed Critical JSP Corp
Publication of CN117957273A publication Critical patent/CN117957273A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法，该聚乙烯系树脂发泡颗粒以原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)的混合树脂作为基材树脂。混合树脂以预定的比例含有原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)。原生聚乙烯(A)是利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的具有预定的物性的直链状低密度聚乙烯(A1)。再循环聚乙烯(B)是包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)且以直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的消费后材料。

Description

聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法
技术领域
本公开涉及将包含消费后材料(post-consumer material)的混合树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡颗粒。
背景技术
聚乙烯系树脂发泡颗粒成形体由于赋形性、缓冲性能优异，因此被广泛用作缓冲包装材料。聚乙烯系树脂发泡颗粒成形体具有不易损伤被包装物的性质，因此尤其适合于电气/电子设备包装材料等用途。这样的发泡颗粒成形体例如通过在成形模具内使聚乙烯系树脂发泡颗粒二次发泡并且使其表面熔融而使其相互熔接的模内成形法而得到。
在聚乙烯系树脂发泡颗粒中，由于容易得到即使无交联也能够进行模内成形的发泡颗粒，因此正在研究以直链状低密度聚乙烯作为基材树脂的无交联的发泡颗粒。另外，从降低环境负荷的观点出发，有时使用二氧化碳等无机物理发泡剂作为发泡剂(参照专利文献1、专利文献2)。
近年来，从降低环境负荷的观点出发，正在研究使用再生材料。其中，从使用过的产品的废弃物等回收原料并进行再循环的消费后(以下，适当称为“PCR”)材料受到关注。作为使用了再生材料的发泡颗粒成形体，开发了从由废发泡聚烯烃系树脂成形体得到的废聚烯烃系树脂与原生聚烯烃的混合树脂制造预发泡颗粒、发泡颗粒成形体的方法(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/031745号
专利文献2：国际公开第2014/042189号
专利文献3：日本特开2005-297464号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，来源于PCR材料的聚乙烯系树脂在树脂材料自身的劣化、品质的稳定性等方面存在问题，若使用PCR材料，则难以得到能够制造良好的发泡颗粒成形体的聚乙烯系树脂发泡颗粒。另外，在PCR材料中，除了聚乙烯系树脂以外，有时还包含各种添加剂。包含这样的添加剂的PCR材料存在对发泡颗粒的熔接性等特性造成不良影响的隐患。因此，难以使用PCR材料来制造良好的聚乙烯系树脂发泡颗粒。另外，在使用了无机物理发泡剂的情况下，特别难以制造良好的聚乙烯系树脂发泡颗粒。这样的问题尤其是在较大量地配合PCR材料的情况下显著。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法，该聚乙烯系树脂发泡颗粒即使含有PCR材料，也能够通过模内成形在良好的成形条件下制造表面平滑性优异的发泡颗粒成形体。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式是一种聚乙烯系树脂发泡颗粒，其是以原生聚乙烯(A)与再循环聚乙烯(B)的混合树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述混合树脂含有40重量％以上且90重量％以下的上述原生聚乙烯(A)和10重量％以上且60重量％以下的上述再循环聚乙烯(B)(其中，两者的合计为100重量％)，
上述原生聚乙烯(A)是利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的密度为0.915g/cm3以上且小于0.930g/cm3、并且熔点为120℃以上且130℃以下的直链状低密度聚乙烯(A1)，
上述再循环聚乙烯(B)是包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)、并且以上述直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的消费后材料。
本发明的另一方式是一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法具有：
分散工序，在该分散工序中，使聚乙烯系树脂颗粒在密闭容器内分散于分散介质，所述聚乙烯系树脂颗粒以40重量％以上且90重量％以下的原生聚乙烯(A)与10重量％以上且60重量％以下的再循环聚乙烯(B)的混合树脂(其中，两者的合计为100重量％)为基材树脂；
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，在上述密闭容器内使无机物理发泡剂浸渍于上述树脂颗粒中；以及
发泡工序，在该发泡工序中，通过将浸渍有上述发泡剂的上述树脂颗粒从上述密闭容器在比该密闭容器的内压低压的气氛下释放，使上述树脂颗粒发泡，
上述原生聚乙烯(A)是利用茂金属系聚合催化剂聚合的、密度为0.915g/cm3以上且小于0.930g/cm3、并且熔点为120℃以上且130℃以下的直链状低密度聚乙烯(A1)，
上述再循环聚乙烯(B)是包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)、并且以上述直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的消费后材料。
发明效果
根据上述聚乙烯系树脂发泡颗粒，能够通过模内成形在良好的成形条件(例如低的成形加热温度)下制造虽然含有消费后材料(即，PCR材料)但表面平滑性优异的发泡颗粒成形体。另外，即使在使用了无机物理发泡剂作为发泡剂的情况下，也能够稳定地制造可制造上述发泡颗粒成形体的发泡颗粒。
附图说明
图1是表示直链状低密度聚乙烯的第二次的DSC曲线的一个例子的说明图。
图2是表示发泡颗粒的高温峰的面积的计算方法的说明图。
具体实施方式
在本说明书中，在使用“X～Y”在其前后夹着数值或物性值来表述的情况下，与“X以上且Y以下”同义，作为包含其端点X以及Y的值来使用。另外，在作为下限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以上，在作为上限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以下。另外，“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”分别实质上同义。另外，在本说明书中，将聚乙烯系树脂发泡颗粒适当称为“发泡颗粒”，将发泡颗粒成形体适当称为“成形体”。另外，聚乙烯是指包含50摩尔％以上的乙烯成分的聚乙烯。
本公开的发泡颗粒将原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)以预定的比例混合而成的混合树脂作为基材树脂。具体而言，混合树脂在原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)的合计100重量％中含有40重量％以上且90重量％以下的原生聚乙烯(A)。换言之，在原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)的合计100重量％中，含有原生聚乙烯(A)40重量％～90重量％和再循环聚乙烯(B)10重量％～60重量％。
上述发泡颗粒即使在上述混合树脂中较大量地(例如10重量％以上且60重量％以下)配合有再循环聚乙烯(B)的情况下，也能够在低温的成形加热温度下模内成形出表面平滑性优异的成形体。因此，能够发挥优异的再循环效果。在原生聚乙烯(A)超过90重量％的情况下，相对地再循环聚乙烯(B)的含量小于10重量％，制造时的再循环聚乙烯的使用量变少，因此再循环效果变得不充分。从提高再循环效果的观点出发，原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)的合计100重量％中的再循环聚乙烯(B)的含量优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。另一方面，在原生聚乙烯(A)小于40重量％的情况下，相对地再循环聚乙烯(B)的含量大于60重量％，在作为产品的使用的过程中、再生处理的过程中劣化或品质发生了变化的聚乙烯的含量变得过多，存在模内成形中的发泡颗粒的成形性、成形体的表面平滑性变得不充分的隐患。从进一步提高成形性、表面平滑性的观点出发，原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)的合计100重量％中的原生聚乙烯(A)的含量优选为45重量％以上，更优选为50重量％以上。
从进一步提高再循环效果，并且进一步提高发泡颗粒的成形性、成形体的表面平滑性的观点出发，优选为所述混合树脂中的原生聚乙烯(A)的含量为45％以上且85％以下，再循环聚乙烯(B)的含量为15％以上且55％以下，更优选为原生聚乙烯(A)的含量为50％以上且80％以下，再循环聚乙烯(B)的含量为20％以上且50％以下。
原生聚乙烯(A)是具有预定的物性(具体而言，密度、熔点)且利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(A1)，再循环聚乙烯(B)是包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)且以直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的PCR材料。根据这样的发泡颗粒，即使如上述那样大量含有PCR材料，也能够通过低温的成形加热温度下的模内成形来制造表面平滑性优异的发泡颗粒成形体。
在本说明书中，原生聚乙烯是所谓的原生的聚乙烯，是指除再生材料以外的新的聚乙烯。原生聚乙烯(A)由直链状低密度聚乙烯(A1)构成。直链状低密度聚乙烯(A1)是呈直链状的乙烯与α-烯烃的共聚物。构成共聚物的α-烯烃的碳原子数通常为4～10。直链状低密度聚乙烯(A1)优选为乙烯与碳原子数6～8的α-烯烃的共聚物，更优选为乙烯与碳原子数为6的α烯烃的共聚物。在该情况下，容易将直链状低密度聚乙烯的密度以及熔点调整为本公开中规定的范围。
作为直链状低密度聚乙烯(A1)，可优选地举例示出为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。此外，在不阻碍本公开的目的、效果的范围内，作为直链状低密度聚乙烯的共聚物成分，可以进一步共聚有除乙烯以及碳原子数为4～10的α-烯烃以外的其他单体，相对于乙烯、碳原子数为4～10的α-烯烃和该其他单体的合计100质量％，其他单体的含有率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为0。所述直链状低密度聚乙烯优选为无规共聚物、嵌段共聚物，更优选为无规共聚物。
原生聚乙烯(A)可以包含一种直链状低密度聚乙烯(A1)，也可以包含两种以上的直链状低密度聚乙烯(A1)。
另外，从提高再循环性的观点出发，直链状低密度聚乙烯(A1)优选为无交联。即，在直链状低密度聚乙烯(A1)为无交联的情况下，容易从本公开的发泡颗粒、对发泡颗粒进行模内成形而得到的成形体中再循环聚乙烯系树脂。
本说明书中所说的无交联是指发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的不溶成分为5质量％以下。从发泡颗粒的再循环变得更容易的观点以及进一步提高所得到的发泡颗粒成形体的柔软性的观点出发，发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的不溶成分的比例优选为发泡颗粒中的3质量％以下，最优选为0。
发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的二甲苯不溶成分(即，基于热二甲苯提取法的不溶成分)通过以下方法求出。首先，将精确称量的发泡颗粒约1g(将其准确的重量设为L(g))放入150mL的圆底烧瓶中，加入100mL的二甲苯，利用覆套式电阻加热器进行加热回流6小时，由此得到包含不溶物的二甲苯溶液。接着，利用100目的金属网对包含不溶物的二甲苯溶液进行过滤，由此得到不溶物。利用80℃的减压干燥器将该不溶物干燥8小时以上，对干燥后的不溶物重量M(g)进行测定。基于热二甲苯提取法的不溶成分(质量％)由精确称量的发泡颗粒的重量L(g)和不溶物的干燥重量M(g)通过下述式(1)求出。此外，包含不溶物的二甲苯用溶液的过滤优选利用金属网迅速地进行。
基于热二甲苯提取法的不溶成分(质量％)＝(M/L)×100···(1)
原生聚乙烯(A)(具体而言，直链状低密度聚乙烯(A1))利用茂金属系聚合催化剂进行聚合，密度为0.915g/cm3以上且小于0.930g/cm3，熔点为120℃以上且130℃以下。由于将这样的原生聚乙烯(A)与特定的再循环聚乙烯(B)的混合树脂作为基材树脂，因此根据上述发泡颗粒，即使含有再循环聚乙烯(具体而言为PCR材料)，也能够在良好的成形条件下成形出表面的平滑性优异的成形体。此外，在本说明书中，良好的成形性是指能够在良好的成形条件下成形出熔接性、二次发泡性、成形后的形状恢复性优异的成形体。良好的成形条件是指成形加热温度为低温(具体而言为低压)。另外，在模内成形中，优选能够在大范围的成形加热温度(具体而言，多个成形压)下成形。
原生聚乙烯(A)的密度为0.915g/cm3以上且小于0.930g/cm3。在原生聚乙烯(A)的密度小于0.915g/cm3的情况下，存在成形体刚从成形模具中取出后容易收缩、变形而难以成形出良好的成形体的隐患。从进一步提高成形性的观点出发，原生聚乙烯(A)的密度优选为0.918g/cm3以上，更优选为0.920g/cm3以上。另外，在原生聚乙烯(A)的密度为0.930g/cm3以上的情况下，存在成形加热温度变高的隐患。另外，存在成形体的柔软性降低、根据用途而缓冲性能不足的隐患。从进一步提高成形性、柔软性的观点出发，原生聚乙烯(A)的密度优选为0.928g/cm3以下，更优选为0.925g/cm3以下。
从进一步提高发泡颗粒的成形性，并且提高成形体的柔软性的观点出发，原生聚乙烯(A)的密度优选为0.918g/cm3以上且0.928g/cm3以下，更优选为0.920g/cm3以上且0.925g/cm3以下。
原生聚乙烯(A)的密度例如通过JIS K7112：1999中记载的B法(比重瓶法)进行测定。
另外，原生聚乙烯(A)的熔点为120℃以上且130℃以下。在原生聚乙烯(A)的熔点低于120℃的情况下，成形性变差，成形变得困难。具体而言，成形体刚从成形模具中取出后容易收缩、变形，形状恢复性变差。从进一步提高成形性的观点出发，原生聚乙烯(A)的熔点优选为121℃以上，更优选为122℃以上。另外，在原生聚乙烯(A)的熔点超过130℃的情况下，在低成形温度下的成形中熔接性降低，成形性变差。从进一步提高成形性的观点出发，原生聚乙烯(A)的熔点优选为128℃以下，更优选为125℃以下。
从进一步提高发泡颗粒的成形性的观点出发，原生聚乙烯(A)的熔点优选为121℃以上且128℃以下，更优选为122℃以上且125℃以下。
原生聚乙烯(A)的熔点例如通过JIS K7121：1987中规定的塑料的转变温度测定方法来测定。首先，按照“(2)进行了一定的热处理后，对熔解温度进行测定的情况”，将试验片以10℃/min的加热速度从30℃加热至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，进行试验片的状态调节。之后，进行以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至200℃的差示扫描量热测定，得到DSC曲线。将所得到的DSC曲线的吸热峰的顶点温度作为熔点。此外，在DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，将顶点的高度最高的吸热峰的顶点温度作为熔点。
另外，原生聚乙烯(A)是利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯。利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯与利用齐格勒-纳塔催化剂聚合而成的具有相同程度的密度、熔点的直链状低密度聚乙烯相比，存在成形时的伸长率良好、低压条件下的成形性提高的倾向。因此，通过使用利用茂金属系聚合催化剂进行聚合而得到的直链状低密度聚乙烯(A1)作为原生聚乙烯(A)，如上所述，即使配合大量的PCR材料，也能够在良好的成形条件下成形表面平滑性优异的成形体。另一方面，在发泡颗粒将由利用齐格勒-纳塔催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯构成的原生聚乙烯与再循环聚乙烯的混合树脂作为基材树脂的情况下，存在成形性、表面平滑性降低的隐患。另外，存在成形体的柔软性降低的隐患。
另外，从进一步提高发泡颗粒的模内成形中的成形性、成形体的柔软性的观点出发，原生聚乙烯(A)(具体而言，直链状低密度聚乙烯(A1))的熔解热量ΔH1优选为80J/g以上且100J/g以下，更优选为80J/g以上且95J/g以下，进一步优选为82J/g以上且90J/g以下。
原生聚乙烯(A)的熔解热量ΔH1例如基于JIS K7122：2012，使用热通量差示扫描量热计进行测定。首先，按照“进行了一定的热处理后，对熔解热进行测定的情况”，将加热速度以及冷却速度设为10℃/分钟，进行试验片的状态调节。之后，将加热速度设定为10℃/分钟，进行热通量DSC(即，差示扫描量热测定)，取得DSC曲线。基于所得到的DSC曲线，能够决定熔解热量的值。另外，当在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，将多个熔解峰的面积的合计作为熔解热量。此外，在图1中示出原生聚乙烯(A)的DSC曲线的一个例子。如图1所示，熔解热量是划出将DSC曲线上的80℃的点α与表示熔解结束温度Te的DSC曲线上的点β连结的直线，以由该直线与DSC曲线包围的区域(图1的斜线部分)的面积来表示。
从二次发泡性进一步提高、表面平滑性进一步提高的观点、独立气泡率进一步提高、成形性进一步提高的观点出发，原生聚乙烯(A)的熔体流动速率(即，MFR)优选为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下，更优选为0.9g/10min以上且1.4g/10min以下，进一步优选为1.0g/10min以上且1.3g/10min以下。
原生聚乙烯(A)的MFR依据JIS K7210-1：2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。
通过使用茂金属系聚合催化剂作为直链状低密度聚乙烯(A1)的聚合催化剂，容易将原生聚乙烯(A)的密度、熔解热量、熔点、MFR调整至上述范围内。另外，密度、熔解热量、熔点、MFR可以通过变更构成共聚物(具体而言，直链状低密度聚乙烯(A1))的α-烯烃的种类、其含量、共聚物的分子量以及分子量分布等来控制。
再循环聚乙烯(B)为PCR材料(消费后材料)。消费后材料是指JIS Q14021：2000中记载的PCR材料。具体而言，PCR材料是作为从家庭排出的材料、或者从作为产品的终端用户的商业设施、工业设施以及各种设施中为了本来的目的已经无法使用的产品而产生的材料，包含从流通路径返回的材料。即，PCR材料是从曾一度上市过的材料、或产品(使用过的材料、或产品)的废弃物中再循环的材料。
再循环聚乙烯(B)包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)，并且以直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分。即，再循环聚乙烯(B)在直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)的合计100质量％中含有50质量％以上的直链状低密度聚乙烯(B1)。由于再循环聚乙烯在含有直链状低密度聚乙烯(B1)的同时还含有低密度聚乙烯(B2)，因此尽管含有来源于废弃物的再循环聚乙烯(B)，但在发泡颗粒的模内成形中，能够在低温(具体而言，低压)下成形出表面平滑性优异的成形体。
在再循环聚乙烯(B)不含低密度聚乙烯(B2)的情况下，存在低温下的伸长率降低、难以成形出良好的成形体的隐患。另一方面，若再循环聚乙烯(B)中的低密度聚乙烯(B2)超过50重量％而增多，则存在成形体的表面平滑性降低、或者成形体刚从成形模具中取出后容易收缩、变形而难以成形的隐患。
直链状低密度聚乙烯(B1)与低密度聚乙烯(B2)的合计100重量％中的直链状低密度聚乙烯(B1)的含量优选为50重量％以上且90重量％以下。换言之，在再循环聚乙烯(B)中，相对于直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)的合计100重量％，优选含有直链状低密度聚乙烯(B1)50重量％以上且90重量％以下和低密度聚乙烯(B2)10重量％以上且50重量％以下。在该情况下，能够进行更低温下的成形，并且可成形温度范围变宽，成形体的表面平滑性进一步提高。从进一步提高该效果的观点出发，在再循环聚乙烯(B)中，相对于直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)的合计100重量％，更优选含有直链状低密度聚乙烯(B1)50重量％以上且80重量％以下和低密度聚乙烯(B2)20重量％以上且50重量％以下，进一步优选含有直链状低密度聚乙烯(B1)50重量％以上且70重量％以下和低密度聚乙烯(B2)30重量％以上且50重量％以下。
作为直链状低密度聚乙烯(B1)，可举例示出为与直链状低密度聚乙烯(A1)同样的直链状低密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯(B1)优选为无交联。
低密度聚乙烯(B2)为具有支链结构的聚乙烯，其密度优选为910kg/m3以上且小于930kg/m3。低密度聚乙烯(B2)优选为无交联。
在再循环聚乙烯(B)中，在不损害本公开的目的、效果的范围内，可以包含除上述直链状低密度聚乙烯(B1)以及上述低密度聚乙烯(B2)以外的其他聚合物。再循环聚乙烯(B)中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为0，即，在再循环聚乙烯(B)中，作为聚合物实质上仅包含上述直链状低密度聚乙烯(B1)和上述低密度聚乙烯(B2)。
作为再循环聚乙烯(B)，只要不阻碍本公开的目的、效果，则可以使用各种PCR材料。具体而言，成为PCR材料的来源的材料或产品可列举为薄膜、片、板等。另外，可以是发泡产品，也可以是非发泡产品。其中，优选为从非发泡的薄膜的废弃物中回收的再循环聚乙烯。在该情况下，例如，由作为包装材料等使用的聚乙烯薄膜的废弃物中，容易地得到包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)且以直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的再循环聚乙烯。另外，作为包装材料等使用的聚乙烯薄膜大多不含着色剂，不易对使用了从其废弃物回收的再循环聚乙烯的发泡产品的色调造成影响。另外，包装用的聚乙烯薄膜被废弃的量多，因此容易有助于降低环境负荷。进一步地，从薄膜所要求的聚乙烯的物性与发泡颗粒所要求的聚乙烯的物性比较接近的观点出发，再循环聚乙烯(B)也优选来源于薄膜。
此外，在本说明书中，薄膜是指以膜状的高分子材料为主要成分且其厚度小于250μm的薄膜。
聚乙烯薄膜中通常包含例如润滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂等添加剂。作为润滑剂，具体而言，可举例示出为硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺、甘油单硬脂酸酯等脂肪酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐等。作为抗粘连剂，具体而言，可举例示出为二氧化硅、滑石、沸石等。作为抗氧化剂，可举例示出为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酸酯、四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇等受阻酚系抗氧化剂、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗氧化剂等。因而，例如通过利用气相色谱质谱分析(GC/MS)、场解吸电离质谱分析(FD/MS)、液相色谱分析(HPLC)等对上述添加剂进行检测，能够推定出再循环聚乙烯(B)是否来源于薄膜。
作为由使用过的聚乙烯薄膜的废弃物制造PCR材料的手段，可以采用以往公知的方法。具体而言，首先，将聚乙烯薄膜的废弃物粉碎，供给至挤出机，进行加热混炼，由此得到熔融树脂。接着，将熔融树脂挤出到水中并进行切割，由此能够得到粒料状的再循环聚乙烯(B)。
一般而言，来源于作为包装材料等使用的聚乙烯薄膜的废弃物的再循环聚乙烯具有至少熔融混炼2次以上的热历程。另外，来源于PCR材料的再循环聚乙烯与来源于工序内的再循环品(具体而言，在产品的制造工序内产生的再循环聚乙烯)不同，在再循环前的产品的使用环境中受到污染、劣化，品质因回收、再生处理而大幅变化。因此，以往，即使使用再循环聚乙烯制造发泡颗粒、成形体，也难以得到品质稳定的发泡颗粒、成形体。如本公开这样，通过组合预定的原生聚乙烯(A)和预定的再循环聚乙烯(B)，即使大量地使用再循环聚乙烯(B)，也能够得到能够在低温的成形加热温度下制造表面平滑性优异的成形体的发泡颗粒。另外，这样得到的发泡颗粒以及成形体的品质稳定。
再循环聚乙烯(B)的熔点优选为115℃以上且130℃以下。在该情况下，能够进一步提高发泡颗粒的制造稳定性以及成形性。从进一步提高该效果的观点出发，再循环聚乙烯(B)的熔点更优选为118℃以上且128℃以下，进一步优选为120℃以上且125℃以下。
再循环聚乙烯(B)的密度优选为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3。在该情况下，能够进一步提高发泡颗粒的制造稳定性以及成形性。从进一步提高该效果的观点出发，再循环聚乙烯(B)的密度更优选为0.915g/cm3以上且0.928g/cm3以下，进一步优选为0.920g/cm3以上且0.925g/cm3以下。
再循环聚乙烯(B)的MFR优选为0.8g/10min以上且2.5g/10min以下。在该情况下，能够进一步提高发泡颗粒的制造稳定性以及成形性。从进一步提高该效果的观点出发，再循环聚乙烯(B)的MFR更优选为0.9g/10min以上且2.0g/10min以下，进一步优选为1.0g/10min以上且1.8g/10min以下。
另外，原生聚乙烯(A)的MFR(Iv)与再循环聚乙烯(B)的MFR(Ir)之差[(Ir-Iv)]优选为-1.2～1.2g/10min，更优选为-1.0～1.0g/10min，进一步优选为-0.8～0.8g/10min。在该情况下，能够更可靠地提高发泡颗粒的成形性。
进一步地，从使得能够通过模内成形进行成形的加热温度范围(具体而言，成形压范围)变宽的观点出发，原生聚乙烯(A)的MFR(Iv)与再循环聚乙烯(B)的MFR(Ir)之差[(Ir-Iv)]特别优选为-0.5～0.5g/10min。
再循环聚乙烯(B)的熔点、密度、MFR可以与上述的原生聚乙烯(A)同样地进行测定。作为再循环聚乙烯(B)，例如通过使用从薄膜的废弃物中回收的PCR材料，能够容易地获得熔点、密度、MFR在上述范围内的再循环聚乙烯(B)。
在发泡颗粒中，在不阻碍本公开的目的、效果的范围内，可以包含上述原生聚乙烯(A)以及上述再循环聚乙烯(B)以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可举例示出为上述原生聚乙烯(A)以及上述再循环聚乙烯(B)的说明中举例示出的种类的聚乙烯以外的聚乙烯系树脂；聚丙烯、聚苯乙烯等聚乙烯系树脂以外的热塑性树脂；烯烃系热塑性弹性体等热塑性弹性体等。发泡颗粒中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为0，即，在发泡颗粒中，作为聚合物实质上仅包含上述原生聚乙烯(A)和上述再循环聚乙烯(B)的混合树脂。从得到柔软性优异的成形体的观点出发，发泡颗粒优选不含高密度聚乙烯。
另外，从提高发泡颗粒的熔接性的观点出发，可以在发泡颗粒上形成包覆其表面的包覆层。包覆层例如优选由熔点比构成发泡颗粒的聚乙烯系树脂低的聚乙烯系树脂构成。
发泡颗粒的平均气泡直径优选为50μm以上且180μm以下。在该情况下，模内成形的成形性、成形体的表面平滑性进一步提高。另外，成形体的柔软性进一步提高。从进一步提高成形性的观点出发，发泡颗粒的平均气泡直径优选为55μm以上，更优选为60μm以上。另一方面，从进一步提高表面平滑性、柔软性的观点出发，更优选为160μm以下，进一步优选为120μm以下。
从进一步提高发泡颗粒的成形性，并且进一步提高成形体的表面平滑性、柔软性的观点出发，发泡颗粒的平均气泡直径优选为55μm以上且160μm以下，进一步优选为60μm以上且120μm以下。
发泡颗粒的平均气泡直径例如按照如下方式进行测定。将发泡颗粒大致二等分，使用扫描型电子显微镜等显微镜拍摄切断面整体的放大照片。在剖面放大照片中，以等角度(45°)划出四条从发泡颗粒的最表面通过中心部而到达相反侧的最表面的线段，测定与这些线段交叉的气泡数。用四条线段的合计长度除以与线段交叉的总气泡数，由此计算出发泡颗粒的气泡直径。对20个发泡颗粒进行同样的操作，并计算出各发泡颗粒的气泡直径的算术平均值，将该值作为平均气泡直径。
发泡颗粒例如通过使用了二氧化碳等无机物理发泡剂的所谓的分散介质释放发泡方法来制造。以往，已知在该方法中使用无机物理发泡剂作为发泡剂时，发泡颗粒的气泡直径容易变小，成形性容易降低。根据本公开的发泡颗粒，即使在平均气泡直径小的情况下，也具有良好的成形性。其结果是，能够在优异的成形条件下成形柔软性以及表面平滑性优异的成形体。
发泡颗粒的平均气泡直径例如可以通过在后述的分散介质释放发泡方法中使用无机物理发泡剂作为发泡剂而调整为上述范围。另外，通过变更气泡调节剂的种类、气泡调节剂的添加量、发泡方法、发泡剂的添加量、发泡温度、二级发泡工序的有无、其条件，能够调整为上述范围。此外，例如，若增加气泡调节剂的添加量，则气泡的数量增加，因此能够减小平均气泡直径。通过设置二级发泡工序，能够增大平均气泡直径。
从进一步提高发泡颗粒的成形性和成形体的物性等的观点出发，发泡颗粒的独立气泡率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。此外，发泡颗粒的独立气泡率可以基于ASTM-D2856-70步骤C进行测定。
在发泡颗粒的热通量差示扫描量热测定中，在将发泡颗粒以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃时得到的第一次的DSC曲线中，出现基材树脂所固有的熔解峰即固有峰和在比固有峰靠高温侧的位置出现的熔解峰即高温峰，高温峰的熔解热量(以下，称为“高温峰热量”)优选为10J/g以上且50J/g以下。在该情况下，发泡颗粒的成形性进一步提高。从提高该效果的观点出发，高温峰的熔解热量更优选为12J/g以上且40J/g以下，进一步优选为15J/g以上且30J/g以下。
发泡颗粒的高温峰热量例如基于JIS K7122：2012，使用热通量差示扫描量热计进行测定。具体而言，可以通过以下的方法算出。首先，使用1～3mg的发泡颗粒进行热通量DSC，取得DSC曲线。此时的测定开始温度为30℃，测定结束温度为200℃，加热速度为10℃/分钟。在发泡颗粒具有高温峰的情况下，如图2所示，在DSC曲线中出现固有峰ΔHa和在比固有峰ΔHa的顶点靠高温侧的位置具有顶点的高温峰ΔHb。
接着，划出将DSC曲线上的相当于80℃的点α和相当于发泡颗粒的熔解结束温度T的点β连结的直线L1。此外，熔解结束温度T为高温峰ΔHb的高温侧的端点，即，DSC曲线中的高温峰ΔHb与比高温峰ΔHb更靠高温侧的基线的交点。
划出直线L1后，划出通过存在于固有峰ΔHa与高温峰ΔHb之间的极大点γ且与图表的纵轴平行的直线L2。由该直线L2分割出固有峰ΔHa和高温峰ΔHb。高温峰ΔHb的吸热量可以基于由DSC曲线中的构成高温峰ΔHb的部分、直线L1和直线L2包围的部分的面积来计算。
此外，在通过前述的方法取得DSC曲线后，将发泡颗粒暂时冷却并再次取得DSC曲线的情况下，在DSC曲线中仅出现固有峰ΔHa，高温峰ΔHb从DSC曲线中消失。
发泡颗粒的堆积密度优选为10～50kg/m3。在该情况下，能够更均衡地提高所得到的成形体的物性和轻量性。从该观点出发，堆积密度更优选为12～40kg/m3，进一步优选为15～30kg/m3。
发泡颗粒的堆积密度例如按照如下方式求出。从发泡颗粒组中随机取出发泡颗粒并放入容积1L的量筒中，以成为自然堆积状态的方式容纳多个发泡颗粒至1L的刻度，用所容纳的发泡颗粒的质量W2[g]除以容纳体积V2[1L](W2/V2)，将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡颗粒的堆积密度。另外，通过用构成发泡颗粒的基材树脂的密度[kg/m3]除以上述堆积密度[kg/m3]，能够求出发泡颗粒的堆积倍率[倍]。
发泡颗粒通过使用了无机物理发泡剂的所谓的分散介质释放发泡方法(即，直接发泡方法)来制造，具体而言，例如通过进行下述的造粒工序、分散工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序来制造。
造粒工序是制作将混合有40～90重量％的原生聚乙烯(A)和10～60重量％的再循环聚乙烯(B)的混合树脂(其中，两者的合计为100重量％)作为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒的工序。以下，将聚乙烯系树脂颗粒适当称为“树脂颗粒”。
造粒工序例如按照如下方式进行。首先，将40～90重量份的原生聚乙烯(A)和10～60重量份的再循环聚乙烯(B)以两者的合计量为100重量份的方式混合，制作混合树脂。混合例如按照如下方式进行。向挤出机供给40～90重量份的原生聚乙烯(A)、10～60重量份的再循环聚乙烯(B)和根据需要添加的添加剂，将它们在挤出机内熔融混炼，由此得到混合树脂。
接着，将挤出机内的混合树脂的熔融混炼物从设置于挤出机前端的模头的细孔中挤出成线料状，使线料状挤出物例如被水淹没，由此进行冷却。之后，以树脂颗粒的重量为预定重量的方式，利用造粒机将线料状挤出物切断，由此能够制造以混合树脂作为基材树脂的树脂颗粒(线料切割法)。另外，在熔融混炼后，将熔融混炼物在水中挤出，以树脂颗粒的重量为预定重量的方式在挤出后立即利用造粒机切断，由此也能够制造树脂颗粒(水下切割法)。
在造粒工序中使用的原生聚乙烯(A)、再循环聚乙烯(B)的详细情况如上所述。另外，造粒工序中的原生聚乙烯(A)与再循环聚乙烯(B)的混合比例与构成上述发泡颗粒的混合树脂中的原生聚乙烯(A)与再循环聚乙烯(B)的含有比例对应。
作为在造粒工序中添加的添加剂，例如使用气泡调节剂。作为气泡调节剂，例如可以使用滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、二氧化硅等无机物；聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、交联聚苯乙烯等聚合物。通常，相对于原生聚乙烯(A)和再循环聚乙烯(B)的合计100质量份，气泡调节剂的添加量优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～3质量份，进一步优选为0.01～2质量份。在树脂颗粒中，可以进一步根据需要添加结晶成核剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂等添加剂。
每一个树脂颗粒的平均重量优选为0.2～10mg，更优选为0.5～5mg。树脂颗粒的形状为圆柱状、球状、棱柱状、椭圆球状。发泡颗粒的形状形成为与发泡前的树脂颗粒的形状对应的形状(具体而言，类似的形状)。
在分散工序中，使树脂颗粒在密闭容器内分散于分散介质。作为密闭容器，使用高压釜等耐压容器。分散介质例如为液体，具体而言，为水等水性介质。可以在分散介质中添加分散剂。作为分散剂，可列举为微粒状的氧化铝、氧化钛、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母、粘土等。这些分散剂通常相对于树脂颗粒100质量份使用0.001～1质量份左右。
在使用分散剂的情况下，作为分散助剂，优选并用十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、油酸钠等阴离子性表面活性剂。分散助剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.001～1质量份。
在发泡剂浸渍工序中，在密闭容器内使无机物理发泡剂浸渍于树脂颗粒。具体而言，在树脂颗粒分散于分散介质中的密闭容器内压入无机物理发泡剂，在加热、加压下使发泡剂浸渍于树脂颗粒。
作为无机物理发泡剂，可以使用二氧化碳、氮气、氩气、氦气、空气等。可以使用它们中的一种，也可以使用两种以上。由于能够防止臭氧层的破坏，因此能够降低环境负荷，从廉价的观点出发，作为无机物理发泡剂，优选为二氧化碳、氮气、空气，更优选为二氧化碳。此外，也可以与无机物理发泡剂一起并用有机物理发泡剂，但从降低环境负荷的观点出发，相对于无机物理发泡剂与有机物理发泡剂的合计量100质量％，有机物理发泡剂的配合量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0(即，仅使用无机物理发泡剂)。
发泡剂的使用量可以根据目标发泡颗粒的堆积密度而适当调整。另外，发泡剂的使用量考虑直链状低密度聚乙烯(A1)的种类、发泡剂的种类等来决定。发泡剂的使用量相对于树脂颗粒100质量份通常为0.5～30质量份，优选为1～15质量份。
优选在发泡剂浸渍工序前、发泡剂浸渍工序中以及发泡剂浸渍工序后的任一时间点，进行将分散有聚乙烯系树脂的分散介质保持在预定温度的高温峰形成工序。在该情况下，能够容易地产生上述的高温峰。高温峰形成工序优选在发泡剂浸渍工序后进行。高温峰形成工序具体而言如下进行。
将在密闭容器内分散于分散介质中的树脂颗粒在低于直链状低密度聚乙烯(A1)的熔解结束温度Te℃的温度下进行加热，使直链状低密度聚乙烯(A1)的一部分或大部分熔解。接着，通过在比直链状低密度聚乙烯(A1)的熔点Tm℃低30℃的温度以上(即，Tm-30℃以上)、且低于熔解结束温度Te℃的温度Ta℃下保持充分的时间(例如1～60分钟)，使熔解的直链状低密度聚乙烯(A1)的结晶部分再结晶化。这样，能够产生高温峰。
另外，通过使在密闭容器内分散于分散介质中的树脂颗粒花费充分的时间缓慢地升温至Tm-30℃以上且低于熔解结束温度Te℃的范围内的温度，也能够产生高温峰。
此外，上述的Tm-30℃以上且低于Te℃的保持温度范围是使用了无机物理发泡剂作为发泡剂的情况下的适当范围。
在发泡工序中，将浸渍有发泡剂的树脂颗粒从密闭容器在比其内压低的气氛下释放。由此，能够使树脂颗粒发泡，得到发泡颗粒。
具体而言，在发泡工序中，将含有发泡剂的树脂颗粒与分散介质一起在发泡温度Tb℃下从密闭容器内向低压的气氛下释放，由此得到发泡颗粒。发泡温度Tb优选为比低密度聚乙烯的熔点Tm低15℃的温度(即，Tm-15℃)以上且熔解结束温度以下的范围。
通过变更高温峰形成工序中的保持温度Ta、其保持时间、发泡工序中的发泡温度等条件，能够调整上述高温峰热量的大小。例如，发泡颗粒的高温峰热量具有保持温度Ta下的保持时间越长则越大的倾向。另外，发泡颗粒的高温峰热量具有发泡温度Tb越低则越大的倾向。
此外，如上所述得到的发泡颗粒也可以在利用空气等进行加压处理而提高气泡的内压后，利用蒸汽等进行加热而使其发泡(即，二级发泡工序)，进一步地制成表观密度低的发泡颗粒(即，二级发泡颗粒)。
通过发泡颗粒的模内成形，得到发泡颗粒成形体。即，在将发泡颗粒填充到成形模具内之后，通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质，能够对发泡颗粒进行加热而使其二次发泡，并且使其相互熔接而得到被赋形为成形空间的形状的成形体。作为成形体的制造方法，可举例示出为公知的模内成形法。具体而言，可以采用裂化成形法(例如，参照日本特公昭46-38359号公报)、加压成形法(例如，参照日本特公昭51-22951号公报)、压缩填充成形法(例如，参照日本特公平4-46217号公报)、常压填充成形法(例如，参照日本特公平6-49795号公报)、将它们组合的方法(例如，参照日本特公平6-22919号公报)等模内成形法。
在发泡颗粒的模内成形中，为了补充其发泡性(具体而言，二次发泡性)，大多在将发泡颗粒向成形模具内填充前，利用空气等加压气体对发泡颗粒预先进行加压处理而提高发泡颗粒的气泡内的压力，赋予预定的内压后填充到成形模具内而成形。另一方面，本公开的发泡颗粒的发泡性、成形性良好，因此不进行上述加压处理就能够制造良好的成形体。具体而言，填充于成形模具内的发泡颗粒的内压优选为0.01MPa(G；表压)以下，更优选为0MPa(G)。
成形体由多个上述发泡颗粒相互熔接而构成。通过对本公开的发泡颗粒进行模内成形，可得到表面平滑性优异、外观美丽的成形体。
从兼顾轻量性和刚性的观点出发，成形体的密度优选为10～50kg/m3，更优选为15～40kg/m3，进一步优选为18～30kg/m3。
成形体的密度通过用成形体的重量(g)除以根据成形体的外形尺寸求出的体积(L)并进行单位换算而算出。此外，在不容易由成形体的外形尺寸求出体积的情况下，可以通过水没法求出成形体的体积。
成形体的拉伸强度S[单位：MPa]与拉伸伸长率E[单位：％]之积S×E[单位：MPa·％]优选为8MPa·％以上。在该情况下，成形体能够发挥优异的柔软性。另外，由于成形体的耐久性提高，因此也可以适合用于例如缓冲材料等反复使用的用途。从进一步提高柔软性、耐久性的观点出发，拉伸强度S与拉伸伸长率E之积(即，S×E)更优选为10MPa·％以上。此外，上述积的上限大致为50MPa·％。
成形体的拉伸强度S以及拉伸伸长率E依据JIS K6767：1999进行测定。具体而言，首先，使用立式切片机，以全部的面成为切出面的方式，从成形体切出120mm×25mm×10mm的切出片。使用钢丝锯由该切出片制作哑铃状1号形状的试验片。接着，使用试验片以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，由此求出拉伸强度S以及拉伸伸长率E。将所测定的拉伸时的最大拉伸应力设为拉伸强度S，将断裂时的伸长率设为拉伸伸长率E。此外，有时将成形体的拉伸强度S和拉伸伸长率E一并称为拉伸特性。
成形体的拉伸强度S优选为0.25MPa以上，更优选为0.30MPa以上。在该情况下，成形体能够发挥优异的柔软性。另外，从同样的观点出发，拉伸伸长率E更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。
成形体的50％应变时压缩应力优选为50～300kPa。在该情况下，成形体能够具备柔软性并且发挥优异的强度。从该观点出发，成形体的50％应变时压缩应力更优选为80～250kPa，进一步优选为100～200kPa。
成形体的50％应变时压缩应力例如按照如下方式求出。首先，以试验片不包含位于成形体的表面的表皮层的方式，从成形体的中心部切出纵50mm×横50mm×厚25mm的试验片。接着，基于JIS K6767：1999，以压缩速度10mm/分钟进行压缩试验，能够求出成形体的50％应变时压缩应力。
使用本公开的发泡颗粒而得到的成形体含有来源于使用过的薄膜等废弃物的聚乙烯成分，环境适应性优异。另外，显示出优异的柔软性、表面平滑性。由此，成形体显示出优异的缓冲性、表面保护性，适合作为缓冲包装材料。尤其是也可以作为电气/电子设备用的包装材料使用。
实施例
接着，对发泡颗粒、成形体的实施例、比较例进行说明。此外，本发明并不限定于以下所示的实施例。
在实施例、比较例中，使用了表1所示的原生聚乙烯(vPE1～vPE4)、表2所示的再循环聚乙烯(rPE1～rPE4)。再循环聚乙烯是来源于薄膜产品的PCR材料。
在实施例、比较例中使用的再循环聚乙烯使用了将使用过的聚乙烯薄膜的废弃物熔融混炼并将熔融混炼物通过UWC(即，水下切割)造粒而成的粒料状的再循环聚乙烯。再循环聚乙烯的粒料在外观上呈半透明至白色，为球状。
在表1、表2中示出原生聚乙烯、再循环聚乙烯的组成、物性、聚合中使用的催化剂种类等。再循环聚乙烯的“LLD的含有比例(重量％)”表示LLD成分在构成再循环聚乙烯的树脂成分100重量％中所占的比例。表1、表2中的缩写等如下所述。“vPE”表示原生聚乙烯。“rPE”表示再循环聚乙烯。“LLD”表示直链状低密度聚乙烯(PE-LLD)。“LD”表示低密度聚乙烯(PE-LD)。
·熔点
原生聚乙烯、再循环聚乙烯的熔点通过JIS K7121：1987中规定的塑料的转变温度测定方法进行测定。首先，作为试验片，准备直链状低密度聚乙烯(A1)的粒料。按照“(2)进行了一定的热处理后，对熔解温度进行测定的情况”，将2mg试验片以10℃/min的加热速度从30℃加热至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，进行试验片的状态调节。之后，进行以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至200℃的差示扫描量热测定，得到DSC曲线。将所得到的DSC曲线的吸热峰的顶点温度作为熔点。此外，作为测定装置，使用了日立高新技术科学公司制造的热通量差示扫描量热测定装置“DSC7020”。
·熔解热量
原生聚乙烯、再循环聚乙烯的熔解热量基于JIS K7122：2012，使用热通量差示扫描量热计进行测定。首先，按照“进行了一定的热处理后，对熔解热进行测定的情况”，将加热速度以及冷却速度设为10℃/分钟，进行试验片的状态调节。之后，将加热速度设定为10℃/分钟，进行热通量DSC(即，差示扫描量热测定)，取得DSC曲线。基于所得到的DSC曲线，决定熔解热量的值。此外，在图1中示出vPE1的DSC曲线的一个例子。如图1所示，熔解热量是划出将DSC曲线上的80℃的点α与表示熔解结束温度Te的DSC曲线上的点β连结的直线，以由该直线与DSC曲线包围的区域(图1的斜线部分)的面积来表示。此外，作为测定装置，使用了日立高新技术科学公司制造的热通量差示扫描量热测定装置“DSC7020”。DSC测定时的氮气的流量为30毫升/分钟。
·MFR
原生聚乙烯(A)、再循环聚乙烯(B)的MFR按照JIS K7210-1：2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。
·抗氧化剂的含量
通过气相色谱质谱分析(GC/MS)、场解吸电离质谱分析(FD/MS)以及液相色谱分析(HPLC)对作为再循环聚乙烯(B)中所含的添加剂的抗氧化剂的含量进行测定。此外，抗氧化剂是在薄膜用途中一般配合的添加剂之一。
作为测定试样的前处理，首先，将再循环聚乙烯(B)的粒料冷冻粉碎，使用氯仿作为溶剂进行索氏提取，使提取液浓缩，使用丙酮进行再沉淀。将其过滤，将滤液浓缩并定容后作为测定试样，进行GC/MS分析、FD/MS分析以及HPLC分析。再循环聚乙烯(B)中的抗氧化剂的含量通过与标准试样的峰强度的对比来定量。此外，作为GC/MS的测定装置，使用了日本电子公司制造的“JMS-Q1500GC型”，作为FD/MS的测定装置，使用了日本电子公司制造的“JMS-T100GCV型”，作为HPLC的测定装置，使用了日本分光公司制造的“EXTREMA型”。
在任一再循环聚乙烯中，作为酚系抗氧化剂均检测到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酸酯以及四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。另外，作为亚磷酸酯系抗氧化剂，检测到三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯。在表2中示出相对于再循环聚乙烯(B)中的树脂100重量份的抗氧化剂的总含量(重量份)。
[实施例1～5、比较例1～4]
(树脂颗粒的制造)
将原生聚乙烯的粒料、再循环聚乙烯的粒料和气泡调节剂供给至挤出机。原生聚乙烯与再循环聚乙烯的配合比例如表3所示。另外，气泡调节剂的添加量相对于原生聚乙烯和再循环聚乙烯的合计100质量份为0.02质量份。气泡调节剂为硼酸锌，具体而言，使用了富田制药公司制造的硼酸锌2335。在挤出机内将原生聚乙烯、再循环聚乙烯、气泡调节剂熔融混炼，得到熔融树脂(即，混合树脂)。接着，将挤出机内的熔融树脂从模头的细孔挤出成线料状。将线料状挤出物在水中冷却，利用造粒机切断，得到每一个的质量为1.6mg的树脂颗粒。此外，树脂颗粒的长度L与直径D之比L/D为1.8。
在表3中，“vLLD∶rLLD∶rLD”是指，在树脂颗粒中，来源于原生的直链状低密度聚乙烯(vLLD)的聚乙烯成分、来源于再循环聚乙烯的直链状低密度聚乙烯(rLLD)的聚乙烯成分和来源于再循环聚乙烯的低密度聚乙烯的聚乙烯成分的重量比率(其中，将vLLD、rLLD和rLD的合计设为100重量％)。
(一级发泡颗粒的制造)
在内容积为5L的高压釜内加入作为分散介质的水3L和树脂颗粒1kg。进一步地，在高压釜内添加作为分散剂的云母0.3质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液0.03质量份(作为有效成分)。作为云母，使用了山口云母公司制造的A-11，作为十二烷基苯磺酸钠水溶液，使用了第一工业制药公司制造的Neogen(注册商标)S-20F。
一边搅拌高压釜的内容物，一边加热至表3所示的发泡温度，并且在高压釜中压入作为物理发泡剂的二氧化碳直至达到表3所示的平衡压，使发泡剂浸渍于树脂颗粒。接着，将高压釜内在发泡温度下保持10分钟后，打开高压釜，将内容物释放到大气压下，由此使树脂颗粒发泡，得到一级发泡颗粒(一级发泡工序)。将发泡温度示于表3。此外，在表3中，“(G)”是指表压。
按照如下方式测定一次发泡颗粒的堆积密度。对通过将一级发泡颗粒在温度23℃、相对湿度50％、气压1atm的气氛下静置2天而实施了状态调节的一级发泡颗粒进行测定。从状态调节后的一级发泡颗粒组中随机取出一级发泡颗粒并放入容积为1L的量筒中，以成为自然堆积状态的方式容纳多个一级发泡颗粒至1L的刻度。对所容纳的一级发泡颗粒的质量W2[g]进行测定，用该质量W2除以容纳体积V2(即，1L)(W2/V2)，将单位换算为[kg/m3]，由此求出一级发泡颗粒的堆积密度。将其结果示于表3。
(二级发泡颗粒的制造)
接着，进行由一级发泡颗粒制造二级发泡颗粒的二级发泡工序。首先，在压力容器内使压缩空气浸渍于一级发泡颗粒，使发泡颗粒的内压为表3所示的值。将赋予了内压的一级发泡颗粒填充于加压发泡机后，利用表3所示的压力(表压)的蒸汽对一级发泡颗粒进行加热而使其进一步发泡(二级发泡工序)。由此，得到二级发泡颗粒。此外，二级发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的不溶成分的比例为0。将测定结果示于表3。
·堆积密度
与上述的一级发泡颗粒同样地测定二级发泡颗粒的堆积倍率。
·堆积倍率
用构成发泡颗粒的基材树脂的密度[kg/m3]除以上述二级发泡颗粒的堆积密度[kg/m3]，由此求出二级发泡颗粒的堆积倍率[倍]。
·平均气泡直径
将发泡颗粒大致二等分，使用扫描型电子显微镜等显微镜拍摄切断面整体的放大照片。在剖面放大照片中，以等角度(45°)划出四条从发泡颗粒的最表面通过中心部到达相反侧的最表面的线段，测定与这些线段交叉的气泡数。用四条线段的合计长度除以与线段交叉的总气泡数，由此计算出发泡颗粒的气泡直径。对20个发泡颗粒进行同样的操作，计算出各发泡颗粒的气泡直径的算术平均值，将该值作为平均气泡直径。
·独立气泡率
发泡颗粒的独立气泡率基于ASTM-D2856-70步骤C使用空气比较式比重计进行测定。具体而言，按照如下方式求出。将状态调节后的堆积体积约为20cm3的发泡颗粒作为测定用样品，如下所述通过乙醇没法准确地测定表观体积Va。使测定了表观体积Va的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，测定利用东京科学公司制造的Beckman Model1000 Air Comparison Pycnometer测定的测定用样品的真实的体积的值Vx。然后，基于这些体积值Va以及Vx，通过下述式(2)计算出独立气泡率，将五个样品(N＝5)的平均值作为发泡颗粒的独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)…(2)
其中，Vx：通过上述方法测定的发泡颗粒的真实的体积，即，构成发泡颗粒的树脂的容积与发泡颗粒内的独立气泡部分的气泡总容积之和(单位：cm3)
Va：由将发泡颗粒沉入装有乙醇的量筒中时的水位上升量测定的发泡颗粒的表观体积(单位：cm3)
W：发泡颗粒测定用样品的重量(单位：g)
ρ：构成发泡颗粒的树脂的密度(单位：g/cm3)
·高温峰热量
通过上述方法测定发泡颗粒(具体而言，二级发泡颗粒)的高温峰热量。即，使用约2mg的发泡颗粒进行热通量DSC，将所得到的DSC曲线中的高温峰的峰面积作为发泡颗粒的高温峰热量。热通量DSC中的测定开始温度设为30℃，测定结束温度设为200℃，加热速度设为10℃/分钟。作为测定装置，使用了热通量差示扫描量热计(日立高新技术科学公司制造，型号：DSC7020)。
·可成形范围的评价
对于实施例、比较例的发泡颗粒，通过后述的“·使成形压每次变化0.01MPa的模内成形”中记载的方法，进行使成形压在0.07～0.12MPa(G)的范围内每次变化0.01MPa而试验性地制作成形体的模内成形，按照下述基准对可成形范围进行评价。将其结果示于表3。
3：能够成形出合格品的成形压在0.07～0.12MPa(G)的范围内存在三个以上的情况。
2：能够成形出合格品的成形压在0.07～0.12MPa(G)的范围内存在两个的情况。
1：能够成形出合格品的成形压在0.07～0.12MPa(G)的范围内存在一个的情况。
0：能够成形出合格品的成形压在0.07～0.12MPa(G)的范围内不存在的情况。
此外，评价分数为1以上为合格，0为不合格。
·使成形压每次变化0.01MPa的模内成形
在后述的“(发泡颗粒成形体的制造)”的方法中，使成形压(具体而言，成形蒸汽压)在0.07～0.12MPa(G)之间每次变化0.01MPa来成形成形体。将脱模后的成形体在调整为80℃的烘箱内静置12小时，由此进行成形体的养护。将养护后的成形体在相对湿度50％、温度23℃、气压1atm的气氛中静置24小时，由此进行成形体的状态调节。接着，根据下述基准以五个等级对成形体的二次发泡性、熔接性、恢复性进行评价。在各项目中，评价5为合格。将在全部的项目中得到合格的成形体的蒸汽压作为能够成形出上述合格品的成形压。可成形的蒸汽压的下限值越低，意味着可成形的成形加热温度越低，意味着成形性越优异。另外，从可成形的蒸汽压的下限值至上限值的范围越宽，意味着可成形的成形加热温度的范围越宽，意味着成形性越优异。
·二次发泡性
在发泡颗粒成形体的中央部描绘100mm×100mm的矩形，接着，从该矩形的任一个角描绘对角线。数出以与该对角线重叠的方式形成的、比边长为1mm的正方形大的空隙(即，发泡颗粒间的间隙)的数量。基于空隙的数量，根据以下的基准以五个等级对二次发泡性进行评价。
5：空隙的数量小于5个
4：空隙的数量为5个以上且小于10个
3：空隙的数量为10个以上且小于15个
2：空隙的数量为15个以上且小于20个
1：空隙的数量为20个以上
·熔接性
将成形体以在长度方向上大致等分的方式折弯而使其断裂。以目视观察因断裂而露出的面，数出发泡颗粒彼此的界面剥离的发泡颗粒的数量和在内部断裂的发泡颗粒的数量。然后，计算出在发泡颗粒的内部断裂的发泡颗粒的数量相对于存在于露出的面的发泡颗粒的总数、即发泡颗粒彼此的界面剥离的发泡颗粒的数量与在内部断裂的发泡颗粒的数量的合计的比例。将该比例以百分率(％)表示的值作为熔接率。基于熔接率，根据以下的基准以五个等级对熔接性进行评价。
5：熔接率为80％以上
4：熔接率为60％以上且小于80％
3：熔接率为40％以上且小于60％
2：熔接率为20％以上且小于40％
1：熔接率小于20％
·恢复性
对发泡颗粒成形体中的缩痕、即成形体的中央比周围凹陷的状态的有无进行评价。具体而言，分别对所得到的成形体的中央部分和四角部分的厚度进行测定，计算出中央部分的厚度相对于四角部分中厚度最厚的部分之比。基于厚度比，根据以下的基准以五个等级对恢复性进行评价。
5：厚度比为99％以上
4：厚度比为98％以上且小于99％
3：厚度比为96％以上且小于98％
2：厚度比为90％以上且小于96％
1：厚度比小于90％
(发泡颗粒成形体的制造)
首先，将在二级发泡工序中得到的二级发泡颗粒在23℃下干燥24小时。接着，不对二级发泡颗粒赋予内压(即，内压为0)，在将裂化量调节为20％(具体而言，8mm)的平板成形模具(具体而言，具备平板形状的型腔的模具)内填充二级发泡颗粒。成形模具的尺寸为纵200mm、横65mm、厚40mm。接着，将成形模具合模，在打开位于成形模具的两面的排放阀的状态下供给水蒸气5秒钟进行预加热后，从成形模具的一个面侧供给0.01MPa(G)的蒸汽进行一侧加热。接着，从成形模具的相反侧的面供给0.01MPa(G)的蒸汽进行一侧加热后，以表3所示的成形压的水蒸气加热8秒钟。该8秒钟的加热为正式加热。正式加热结束后，卸压，水冷至安装于成形模具内表面的面压计的值降低至0.02MPa(G)后，将成形体脱模。将成形体在80℃的烘箱内静置12小时，由此进行养护。将成形体在相对湿度50％、温度23℃、大气压1atm的条件下静置24小时，由此进行成形体的状态调节。如此制造成形体。接着，按照如下方式，对成形体的密度、拉伸强度、拉伸伸长率、50％应变时的压缩应力进行测定，并且对成形体的表面平滑性进行评价。将测定结果、评价结果示于表3。
·成形体密度
成形体密度(kg/m3)通过用成形体的重量(g)除以由成形体的外形尺寸求出的体积(L)并进行单位换算而算出。
·拉伸强度以及拉伸伸长率
成形体的拉伸强度S以及拉伸伸长率E按照JIS K6767：1999求出。首先，使用立式切片机，以全部的面成为切出面的方式，从成形体切出120mm×25mm×10mm的切出片，使用钢丝锯由该切出片制作哑铃状1号形状的试验片。接着，使用试验片，以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。将所测定的拉伸时的最大拉伸应力设为拉伸强度S，将断裂时的伸长率设为拉伸伸长率E。
·50％应变时压缩应力
以试验片不包含位于成形体的表面的表皮层的方式，从成形体的中心部切出纵50mm×横50mm×厚25mm的试验片。基于JIS K6767：1999，以10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验，求出成形体的50％应变时压缩应力。此外，通过与上述成形体密度的测定同样的方法求出50％应变时压缩应力的测定中使用的试验片的密度，作为“切出密度”示于表3。
(表面平滑性)
观察成形体的表面，基于下述基准对表面性进行评价。
A：在成形体的表面几乎没有颗粒间隙，且表现出由模具转印、成形痕迹等引起的凹凸不明显的良好的表面状态。
B：在成形体的表面稍微确认到颗粒间隙，或者稍微确认到由模具转印、成形痕迹等引起的凹凸。
C：在成形体的表面确认到颗粒间隙，或者确认到由模具转印、成形痕迹等引起的凹凸。
表1
表2
/>
由表1～表3可知，根据实施例1～5的发泡颗粒，通过将预定的原生聚乙烯与预定的再循环聚乙烯的混合树脂作为基材树脂，尽管较大量地含有作为PCR材料的再循环聚乙烯，也能够以低压制造表面平滑性优异的发泡颗粒成形体。
实施例1～4与实施例5相比，可成形范围广。认为其理由之一在于，原生聚乙烯(A)的MFR与再循环聚乙烯(B)的MFR之差[Ir-Iv]在-0.5～0.5g/10min的范围内。另外，认为再循环聚乙烯(B)中的低密度聚乙烯(B1)的含有比例比较多也是理由之一。
另外，实施例1、2、4、5与实施例3相比，拉伸特性良好，柔软性优异。认为这是因为发泡颗粒的平均气泡直径比较小。
在比较例1以及比较例2中，作为原生聚乙烯，使用了利用齐格勒-纳塔催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯。模内成形中的成形压稍微变高，成形时容易受到再循环聚乙烯中所含的低密度聚乙烯的影响。其结果是，成形体的表面平滑性降低。另外，在比较例1中，成形体的柔软性降低。
在比较例2中，使用了通过齐格勒-纳塔催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯，在此基础上，原生聚乙烯与再循环聚乙烯的MFR差过大，因此成形性显著变差，在任一成形压下均无法得到合格品。
在比较例3中，使用了由不含低密度聚乙烯而仅由直链状低密度聚乙烯构成的聚乙烯系树脂构成的再循环聚乙烯。其结果是，成形性显著较差，在任一成形压下均无法得到合格品，认为这是因为，在来源于废弃物的再循环聚乙烯不含低密度聚乙烯的情况下，成形时的伸长率较差。
在比较例4中，不使用原生聚乙烯而制作发泡颗粒。即，比较例4的发泡颗粒的基材树脂由再循环聚乙烯构成。因此，发泡性稍差，发泡颗粒的堆积倍率稍降低。另外，成形性显著较差，在任一成形压下均无法得到合格品。

Claims (12)

1.一种聚乙烯系树脂发泡颗粒，其是以原生聚乙烯(A)与再循环聚乙烯(B)的混合树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，
所述混合树脂含有40重量％以上且90重量％以下的所述原生聚乙烯(A)和10重量％以上且60重量％以下的所述再循环聚乙烯(B)(其中，两者的合计为100重量％)，
所述原生聚乙烯(A)是利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的密度为0.915g/cm3以上且小于0.930g/cm3、并且熔点为120℃以上且130℃以下的直链状低密度聚乙烯(A1)，
所述再循环聚乙烯(B)是包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)、并且以所述直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的消费后材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述再循环聚乙烯(B)是从薄膜的废弃物中回收的消费后材料。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述原生聚乙烯(A)的熔解热量为80J/g以上且100J/g以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述原生聚乙烯(A)在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述原生聚乙烯(A)在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率与所述再循环聚乙烯(B)在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率之差为-1.0g/10min以上且1.0g/10min以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述再循环聚乙烯(B)在所述直链状低密度聚乙烯(B1)与所述低密度聚乙烯(B2)的合计100重量％中包含50重量％以上且90重量％以下的所述直链状低密度聚乙烯(B1)和10重量％以上且50重量％以下的所述低密度聚乙烯(B2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述再循环聚乙烯(B)的熔点为115℃以上且130℃以下，所述再循环聚乙烯(B)的密度为0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述发泡颗粒的平均气泡直径为50μm以上且180μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，在所述发泡颗粒的热通量差示扫描量热测定中，在将所述发泡颗粒以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃时得到的第一次的DSC曲线中，出现所述基材树脂所固有的熔解峰即固有峰和在比该固有峰靠高温侧的位置出现的熔解峰即高温峰，该高温峰的熔解热量为15J/g以上且50J/g以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述发泡颗粒的堆积密度为10～30kg/m3。
11.一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法具有：
分散工序，在该分散工序中，使聚乙烯系树脂颗粒在密闭容器内分散于分散介质，所述聚乙烯系树脂颗粒以40重量％以上且90重量％以下的原生聚乙烯(A)与10重量％以上且60重量％以下的再循环聚乙烯(B)的混合树脂(其中，两者的合计为100重量％)为基材树脂；
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，在所述密闭容器内使无机物理发泡剂浸渍于所述树脂颗粒中；以及
发泡工序，在该发泡工序中，通过将浸渍有所述发泡剂的所述树脂颗粒从所述密闭容器在比该密闭容器的内压低压的气氛下释放，使所述树脂颗粒发泡，
所述原生聚乙烯(A)是利用茂金属系聚合催化剂聚合的、密度为0.915g/cm3以上且小于0.930g/cm3、并且熔点为120℃以上且130℃以下的直链状低密度聚乙烯(A1)，
所述再循环聚乙烯(B)是包含直链状低密度聚乙烯(B1)和低密度聚乙烯(B2)、并且以所述直链状低密度聚乙烯(B1)为主成分的消费后材料。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述再循环聚乙烯(B)是从薄膜的废弃物中回收的消费后材料。
CN202280060557.7A 2021-10-21 2022-09-13 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法 Pending CN117957273A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021172503A JP7227526B1 (ja) 2021-10-21 2021-10-21 ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
JP2021-172503 2021-10-21
PCT/JP2022/034282 WO2023067954A1 (ja) 2021-10-21 2022-09-13 ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117957273A true CN117957273A (zh) 2024-04-30

Family

ID=85277875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280060557.7A Pending CN117957273A (zh) 2021-10-21 2022-09-13 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7227526B1 (zh)
CN (1) CN117957273A (zh)
WO (1) WO2023067954A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189115A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子の製造方法及び発泡粒子
JP7311672B1 (ja) 2022-04-25 2023-07-19 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子の製造方法及び発泡粒子
JP2024041662A (ja) * 2022-09-14 2024-03-27 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1704462A1 (de) 1967-02-14 1971-05-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkoerpern aus AEthylen- oder Propylenpolymerisaten
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
JPH0649795B2 (ja) 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
JPS62151325A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
JPH0622919B2 (ja) 1985-12-26 1994-03-30 三菱油化バ−デイツシエ株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
DE19523629A1 (de) * 1995-06-29 1997-01-02 Merck Patent Gmbh Verpackungsformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2002003637A (ja) 2000-06-19 2002-01-09 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体及びその製造方法
JP2005297464A (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Kaneka Corp 廃発泡ポリオレフィン系樹脂成形体を利用した発泡ポリオレフィン系樹脂成型体の製造方法
JP2007203559A (ja) 2006-02-01 2007-08-16 Kaneka Corp 廃発泡ポリオレフィン系樹脂成形体から得られる塊を利用した発泡ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法
JP2007283576A (ja) 2006-04-14 2007-11-01 Kaneka Corp 廃発泡ポリオレフィン系樹脂成形体の加圧減容品を利用した発泡ポリオレフィン系樹脂成型体の製造方法
JP2008265093A (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Kaneka Corp 廃発泡ポリオレフィン系樹脂成形体を利用したポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造法。
JP5846359B2 (ja) 2011-08-24 2016-01-20 株式会社ビスキャス 絶縁電線及びケーブル
WO2013031745A1 (ja) 2011-08-29 2013-03-07 株式会社カネカ ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその成形体
MY170283A (en) 2012-09-12 2019-07-16 Kaneka Corp Polyethylene-based resin foamed particles, polyethylene-based resin in-mold-foam-molded body, and method for producing polyethylene-based resin foamed particles

Also Published As

Publication number Publication date
JP7227526B1 (ja) 2023-02-22
WO2023067954A1 (ja) 2023-04-27
JP2023062494A (ja) 2023-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN117957273A (zh) 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法
JP5498162B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体
CN105849167B (zh) 聚烯烃系树脂发泡粒子及聚烯烃系树脂模内发泡成型体
WO2010150466A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
CN109906242B (zh) 发泡粒子以及发泡粒子成形体
EP2208751A1 (en) Pre-expanded polypropylene resin particle, and method for production thereof
JP2022127578A (ja) 発泡粒子及びその製造方法
WO2016199693A1 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子
CN110317395A (zh) 聚烯烃系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚烯烃系树脂发泡成型体
JP5630591B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
CN107312231B (zh) 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
JP6961607B2 (ja) 発泡粒子成形体
WO2019077944A1 (ja) 積層発泡シート、及びその成形体
WO2022196372A1 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
CN107312230B (zh) 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
JP5358106B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JP5347368B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、および型内発泡成形体
CN117916297A (zh) 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法
CN107312232B (zh) 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
CN107312233B (zh) 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
CN110551312B (zh) 聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体
WO2023189114A1 (ja) 発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP2023176570A (ja) 発泡粒子
JP2011084610A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
WO2023189115A1 (ja) 発泡粒子の製造方法及び発泡粒子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication