JP7311672B1 - 発泡粒子の製造方法及び発泡粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、石油など化石資源の枯渇の懸念、二酸化炭素排出量の削減の要望といった環境問題に対応すべく、バイオマスプラスチックが開発され、これまでの石油由来の樹脂を置き換える試みがなされている。
たとえば、特許文献1には、ASTM D 6866により測定された植物度が80%以上の植物由来ポリエチレン系樹脂を含み、植物度が1%以上であるポリエチレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
本発明は、型内成形性に優れ、幅広い密度範囲にわたって、バイオマス度が高いポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造することができる発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の一態様は、以下の[1]~[7]に記載の発泡粒子の製造方法、及び[8]、[9]に記載の発泡粒子である。
[1]少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を発泡させて、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子を製造する方法であって、
前記混合樹脂が、ASTM D 6866により測定されるバイオマス度が50%以上である直鎖状低密度ポリエチレンAと、直鎖状低密度ポリエチレンBとを含み、
温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、
前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAと、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBとの差|MFRA-MFRB|が0g/10分以上2g/10分以下であり、
前記混合樹脂中の前記直鎖状低密度ポリエチレンAと前記直鎖状低密度ポリエチレンBとの質量比(A/B)が5/95~95/5であり、
ASTM D 6866により測定される前記混合樹脂のバイオマス度が5%以上であり、
前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子の製造方法。
[2]ASTM D 6866により測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンBのバイオマス度が20%以下である、[1]に記載の発泡粒子の製造方法。
[3]前記直鎖状低密度ポリエチレンBの密度ρBと前記直鎖状低密度ポリエチレンAの密度ρAとの差(ρB-ρA)が3kg/m3以上であり、前記混合樹脂の密度が910kg/m3以上928kg/m3以下である、[1]又は[2]に記載の発泡粒子の製造方法。
[4]前記直鎖状低密度ポリエチレンBの融解熱量ΔHBと前記直鎖状低密度ポリエチレンAの融解熱量ΔHAとの差(ΔHB-ΔHA)が5J/g以上であり、前記混合樹脂の全融解熱量が70J/g以上120J/g以下である、請求項[1]~[3]のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
[5]前記発泡粒子の全融解熱量が70J/g以上105J/g以下であり、前記発泡粒子の全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が0.2以上0.7以下である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
[6]温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記混合樹脂のメルトフローレイトが0.1g/10分以上3g/10分以下である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
[7]前記直鎖状低密度ポリエチレンAは、共重合成分としてブテン成分とヘキセン成分とを含む、[1]~[6]のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
[8]少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子であり、
前記混合樹脂の密度が910kg/m3以上928kg/m3以下であり、
ASTM D 6866により測定される前記発泡粒子のバイオマス度が5%以上であり、
温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記発泡粒子のメルトフローレイトが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、
前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子。
[9]前記発泡粒子の全融解熱量が70J/g以上105J/g以下であり、前記発泡粒子の全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が0.2以上0.7以下である、[8]に記載の発泡粒子。
本発明の発泡粒子の製造方法は、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を発泡させて、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子を製造する方法であって、
前記混合樹脂が、ASTM D 6866により測定されるバイオマス度が50%以上である直鎖状低密度ポリエチレンAと、直鎖状低密度ポリエチレンBとを含み、
温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、
前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAと、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBとの差|MFRA-MFRB|が0g/10分以上2g/10分以下であり、
前記混合樹脂中の前記直鎖状低密度ポリエチレンAと前記直鎖状低密度ポリエチレンBの質量比が5/95~95/5であり、
ASTM D 6866により測定される前記混合樹脂のバイオマス度が5%以上であり、
前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子の製造方法である。
本発明の発泡粒子の製造方法は、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を発泡させるものである。以下に前記直鎖状低密度ポリエチレンについて説明する。
本発明の発泡粒子の製造方法に用いられる樹脂粒子は、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする。本明細書において、「少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする」とは、樹脂粒子が少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を主成分とする樹脂から構成されていることを意味する。
更に、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAと、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBとの差|MFRA-MFRB|が0g/10分以上2g/10分以下であり、前記混合樹脂中の前記直鎖状低密度ポリエチレンAと前記直鎖状低密度ポリエチレンBとの質量比(A/B)が5/95~95/5であり、ASTM D 6866により測定される前記混合樹脂のバイオマス度が5%以上である。更に前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である。
次に前記混合樹脂に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンAと、直鎖状低密度ポリエチレンBについて説明する。
直鎖状低密度ポリエチレンAは、ASTM D 6866により測定されるバイオマス度が50%以上である。また、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定されるメルトフローレイトMFRAが0.1g/10分以上3g/10分以下である。
前記観点からは、前記直鎖状低密度ポリエチレンAのASTM D 6866により測定されるバイオマス度BCAは、50%以上であり、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。また、上限値には制限はなく、前記直鎖状低密度ポリエチレンAのASTM D 6866により測定されるバイオマス度BCAは、100%以下であればよいが、発泡粒子の型内成形性を高める観点からは、前記直鎖状低密度ポリエチレンAのASTM D 6866により測定されるバイオマス度BCAは、好ましくは95%以下であり、より好ましくは90%以下である。前記バイオマス度は、ASTM D 6866により測定されるものであり、直鎖状低密度ポリエチレンA中に含まれる天然由来成分の割合を意味する。また、前記バイオマス度は、直鎖状低密度ポリエチレンに対して放射性炭素C14の濃度を測定することにより求められる値である。
直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAは、好ましくは0.3g/10分以上であり、より好ましくは0.5g/10分以上であり、更に好ましくは0.7g/10分以上である。また、直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAは、好ましくは2.0g/10分以下であり、より好ましくは1.8g/10分以下であり、更に好ましくは1.5g/10分以下であり、より更に好ましくは1.4g/10分以下である。
なお、直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。より具体的には、JIS K 7210-1:2014に準拠し、実施例に記載の方法によって測定することができる。
直鎖状低密度ポリエチレンAの密度ρAは、例えば、JIS K7112:1999に記載のA法(水中置換法)により測定される。
直鎖状低密度ポリエチレンAの融点TmAは、直鎖状低密度ポリエチレンを試験片として、JIS K 7121:2012に基づいて測定される。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記直鎖状低密度ポリエチレンAの融解熱量ΔHAは、直鎖状低密度ポリエチレンAを試験片として、JIS K 7122:2012に準拠した示差走査熱量測定(DSC)を行うことにより得られるDSC曲線から求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記α-オレフィンとしては、好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素数3~10のα-オレフィンであり、更に好ましくは炭素数3~6のα-オレフィンである。
α-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、1-オクテン等が挙げられる。これらのなかでも、型内成形性に優れる発泡粒子を安定して得ることができる観点からは、α-オレフィンは、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン及び4-メチル-1-ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。
したがって、前記直鎖状低密度ポリエチレンAは、好ましくは共重合成分(コモノマー)としてブテン成分とヘキセン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレンA1または共重合成分(コモノマー)としてブテン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレンA2であり、より好ましくは共重合成分としてブテン成分とヘキセン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレンA1である。
なお、共重合成分としてブテン成分とヘキセン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレン中のヘキセンに由来する成分には、1-ヘキセンと、4-メチル-1-ペンテンとが含まれる。
また、同様の観点から、前記直鎖状低密度ポリエチレンAとして、ブテン成分とヘキセン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレンA1を用いる場合、該直鎖状低密度ポリエチレンA1中の、ブテン成分の含有量は0.5mol%以上6mol%以下であることが好ましく、1mol%以上5mol%以下であることがより好ましく、2mol%以上4mol%以下であることがさらに好ましい。また、ブテン成分とヘキセン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレンA1を用いる場合、直鎖状低密度ポリエチレンA1中の、ヘキセン成分の含有量は0.2mol%以上5mol%以下であることが好ましく、0.5mol%以上4mol%以下であることがより好ましく、0.8mol%以上3mol%以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の目的を達成でき、本発明の効果を損なわない範囲において、前記直鎖状低密度ポリエチレンAは、α-オレフィン(共重合成分、コモノマー)として、プロピレンに由来する成分を含んでいてもよい。直鎖状低密度ポリエチレンAがプロピレンに由来する成分を含む場合、直鎖状低密度ポリエチレンAにおけるプロピレンに由来する成分の含有量は、0.3mol%以上5mol%以下であることが好ましく、0.5mol%以上4mol%以下であることがより好ましく、0.8mol%以上3mol%以下であることがさらに好ましく、1mol%以上2mol%以下であることが特に好ましい。
なお、上記含有量は、エチレンに由来する成分と、α-オレフィンに由来する成分との合計を100質量%としたときの含有量である。また、直鎖状低密度ポリエチレンAにおける、α-オレフィンに由来する成分の含有量は、10mol%以下であることが好ましく、8mol%以下であることがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンAにおける、α-オレフィンに由来する成分の含有量は、0.5mol%以上であることが好ましく、1mol%以上であることがより好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンA中における各α-オレフィンに由来する成分の含有量は、実施例で説明する炭素13核磁気共鳴(13C-NMR)による測定等により求めることができる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンAがプロピレンに由来する成分を含む場合、該直鎖状低密度ポリエチレンAにおける、プロピレン以外のα-オレフィン(例えば、ブテン及び/又はヘキセン)に由来する成分の含有量に対するプロピレンに由来する成分の含有量の比[プロピレン成分含有量(mol%)/プロピレン以外のα-オレフィン成分含有量(mol%)]は、0.1以上2以下であることが好ましく、0.2以上1以下であることがより好ましく、0.3以上0.7以下であることがさらに好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンBは、前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAと、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBの差|MFRA-MFRB|(絶対値)が0g/10分以上2g/10分以下である直鎖状低密度ポリエチレンである。
直鎖状低密度ポリエチレンAと、後述するような、直鎖状低密度ポリエチレンAとは異なる物性を有する直鎖状低密度ポリエチレンBとを混合して混合樹脂を形成する際に、直鎖状低密度ポリエチレンAとのメルトフローレイトの差が小さい直鎖状低密度ポリエチレンBを用いることで、混合樹脂中に一方の直鎖状低密度ポリエチレンが含まれることによる効果を発現させつつ、型内成形性に優れる発泡粒子を得ることができる。
前記|MFRA-MFRB|は、好ましくは1.8g/10分以下であり、より好ましくは1.5g/10分以下であり、更に好ましくは1.4g/10分以下である。下限値には制限はなく、0g/10分であってもよい。
直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBは、より好ましくは0.3g/10分以上であり、更に好ましくは0.5g/10分以上であり、より更に好ましくは0.7g/10分以上である。また、直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBは、より好ましくは1.8g/10分以下であり、更に好ましくは1.5g/10分以下であり、より更に好ましくは1.4g/10分以下である。
なお、直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。より具体的には、JIS K 7210-1:2014に準拠し、実施例に記載の方法によって測定することができる。
直鎖状低密度ポリエチレンBの密度ρBは、例えば、JIS K7112:1999に記載のA法(水中置換法)により測定される。
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンBの密度ρBが前記直鎖状低密度ポリエチレンAの密度ρAより大きいことが好ましく、前記直鎖状低密度ポリエチレンBの密度ρBと前記直鎖状低密度ポリエチレンAの密度ρAとの差(ρB-ρA)(相対値)は、好ましくは3kg/m3以上である。この場合には、所望のバイオマス度を有しつつ、型内成形性に優れる発泡粒子を安定して得ることができる。前記(ρB-ρA)は、好ましくは4kg/m3以上であり、より好ましくは5kg/m3以上であり、更に好ましくは6kg/m3以上である。上限値には制限はないが、好ましくは20kg/m3以下であり、より好ましくは15kg/m3以下である。
直鎖状低密度ポリエチレンBの融点TmBは、直鎖状低密度ポリエチレンを試験片として、JIS K 7121:2012に基づいて測定される。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、所望とするバイオマス度を有する発泡粒子としつつ、発泡粒子の型内成形性を高めることができる観点からは、直鎖状低密度ポリエチレンBの融解熱量ΔHBは、好ましくは70J/g以上であり、より好ましくは80J/g以上であり、更に好ましくは100J/g以上であり、より更に好ましくは105J/g以上である。また、同様の観点から、前記直鎖状低密度ポリエチレンBの融解熱量ΔHBは、好ましくは118J/g以下であり、より好ましくは115J/g以下である。
前記直鎖状低密度ポリエチレンBの融解熱量ΔHBは、直鎖状低密度ポリエチレンBを試験片として、JIS K 7122:2012に準拠した示差走査熱量測定(DSC)を行うことにより得られるDSC曲線から求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
発泡粒子の型内成形性を安定して高めることができる観点からは、前記直鎖状低密度ポリエチレンBのバイオマス度BCBは、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。また、前記直鎖状低密度ポリエチレンBは石油由来の直鎖状低密度ポリエチレンであることがさらに好ましい。
発泡粒子の型内成形性をより高めやすくなる観点からは、前記|BCA-BCB|は、好ましくは10%以上であり、より好ましくは20%以上であり、更に好ましくは30%以上であり、より更に好ましくは50%以上であり、特に好ましくは70%以上である。上限値には制限はなく、100%以下であればよいが、発泡粒子の型内成形性を安定して高める観点からは、前記|BCA-BCB|は、好ましくは95%以下であり、より好ましくは90%以下である。
前記α-オレフィンとしては、好ましくは炭素数3~20のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素数3~10のα-オレフィンであり、更に好ましくは炭素数3~6のα-オレフィンである。
α-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、2-メチルヘプテン、3-エチルヘキセン等が挙げられる。これらのなかでも、型内成形性に優れる発泡粒子を安定して得ることができる観点からは、α-オレフィンは、好ましくは1-オクテン、1-ヘキセン及び4-メチル-1-ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。
したがって、前記直鎖状低密度ポリエチレンBは、好ましくは共重合成分(コモノマー)としてオクテン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレンB1または共重合成分(コモノマー)としてヘキセン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレンB2であり、より好ましくはオクテン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレンB1である。
なお、共重合成分としてオクテン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレン中のオクテンに由来する成分には、1-オクテン、2-メチルヘプテン、3-エチルヘキセン等が含まれ、1-オクテンであることが好ましい。また、ヘキセン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレン中のヘキセンに由来する成分には、1-ヘキセンと、4-メチル-1-ペンテンとが含まれ、4-メチル-1-ペンテンであることが好ましい。
また、同様の観点から、前記直鎖状低密度ポリエチレンBとして、オクテン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレンB1を用いる場合、該直鎖状低密度ポリエチレンB1中の、オクテン成分の含有量は0.5mol%以上5mol%以下であることが好ましく、1mol%以上3mol%以下であることがより好ましい。
なお、上記含有量は、エチレンに由来する成分と、α-オレフィンに由来する成分との合計を100質量%としたときの含有量である。また、直鎖状低密度ポリエチレンBにおける、α-オレフィンに由来する成分の含有量は、10mol%以下であることが好ましく、8mol%以下であることがより好ましく、5mol%以下であることが更に好ましく、3mol%以下であることがより更に好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンBにおける、α-オレフィンに由来する成分の含有量は、0.5mol%以上であることが好ましく、1mol%以上であることがより好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンB中における各α-オレフィンに由来する成分の含有量は、実施例で説明する炭素13核磁気共鳴(13C-NMR)による測定等により求めることができる。
樹脂粒子の基材樹脂である直鎖状低密度ポリエチレンは、前記直鎖状低密度ポリエチレンAと、前記直鎖状低密度ポリエチレンBとを含む、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂である。前記混合樹脂は、例えば、前記直鎖状低密度ポリエチレンAと直鎖状低密度ポリエチレンBとを混練してなる。
また、混合樹脂中の前記直鎖状低密度ポリエチレンAと直鎖状低密度ポリエチレンBとの質量比が5/95~95/5であり、ASTM D 6866により測定される前記混合樹脂のバイオマス度が5%以上であり、前記発泡粒子を構成する混合樹脂が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である。
直鎖状低密度ポリエチレンAと、上述したような、直鎖状低密度ポリエチレンAとは異なる物性を有する直鎖状低密度ポリエチレンBとを混合して混合樹脂を形成する際に、直鎖状低密度ポリエチレンAとのメルトフローレイトの差が小さい直鎖状低密度ポリエチレンBを特定の質量比で混合した混合樹脂により発泡粒子を構成することで、混合樹脂中に一方の直鎖状低密度ポリエチレンが含まれることによる効果を発現させつつ、型内成形性に優れる発泡粒子とすることができる。
発泡粒子のバイオマス度を高めやすくなる観点からは、前記直鎖状低密度ポリエチレンAと直鎖状低密度ポリエチレンBの質量比(直鎖状低密度ポリエチレンBに対する直鎖状低密度ポリエチレンAの質量比)(A/B)は、5/95以上(1/19以下)であり、好ましくは10/90以上(1/9以上)であり、より好ましくは20/80以上(1/4以上)であり、更に好ましくは30/70以上(3/7以上)であり、より更に好ましくは40/60以上(2/3以上)である。また、発泡粒子の型内成形性を高めやすくなる観点からは、前記直鎖状低密度ポリエチレンAと直鎖状低密度ポリエチレンBの質量比(直鎖状低密度ポリエチレンBに対する直鎖状低密度ポリエチレンAの質量比)(A/B)は、95/5以下(19以下)であり、好ましくは90/10以下(9以下)であり、より好ましくは80/20以下(4以下)であり、更に好ましくは70/30以下(7/3以下)であり、より更に好ましくは60/40以下(3/2以下)である。
前記混合樹脂のバイオマス度が前記範囲にあることで、成形体の製造に際し、化石資源の使用を抑制し、成形体のライフサイクルにおいて排出される二酸化炭素の量も削減することができる。
前記観点からは、前記混合樹脂のASTM D 6866により測定されるバイオマス度は、5%以上であり、好ましくは10%以上であり、より好ましくは20%以上であり、更に好ましくは30%以上であり、より更に好ましくは40%以上である。また、上限値には制限はなく、前記混合樹脂のASTM D 6866により測定されるバイオマス度は、100%以下であればよいが、発泡粒子の型内成形性を高めやすい観点からは、前記混合樹脂のASTM D 6866により測定されるバイオマス度は、好ましくは90%以下であり、より好ましくは80%以下であり、更に好ましくは70%以下であり、より更に好ましくは60%以下である。前記バイオマス度は、ASTM D 6866により測定されるものであり、混合樹脂中に含まれる天然由来成分の割合を意味する。また、前記バイオマス度は、樹脂粒子あるいは発泡粒子に対して放射性炭素C14の濃度を測定することや、樹脂粒子あるいは発泡粒子を製造するために用いたバイオマス由来樹脂のバイオマス度と、樹脂粒子あるいは発泡粒子中のバイオマス由来樹脂の含有割合とから算出することができる。
前記のとおり、前記発泡粒子に対して測定された前記DSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる。
前記DSC曲線は、前記測定方法により、発泡粒子を加熱することにより得られるDSC曲線(第1回目の加熱におけるDSC曲線)を意味する。また、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)とは、混合樹脂を構成する直鎖状低密度ポリエチレンが通常有する結晶の融解により現れる融解ピークである。
一方、固有ピークよりも高温側の融解ピーク(高温ピーク)とは、第1回目の加熱におけるDSC曲線で前記固有ピークよりも高温側に現れる融解ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、発泡粒子を10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱(第1回目の加熱)した後、10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、その後再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱(第2回目の加熱)したときに得られるDSC曲線(第2回目の加熱におけるDSC曲線)においては、混合樹脂を構成する直鎖状低密度ポリエチレンが通常有する結晶の融解による融解ピークのみが現れる。この固有ピークは前記第1回目の加熱におけるDSC曲線にも第2回目の加熱におけるDSC曲線にも現れ、ピーク頂点の温度は第1回目と第2回目とで多少異なる場合があるが、通常、その差は5℃未満である。これによって、いずれのピークが固有ピークであるかを確認することができる。
なお、前記発泡粒子は、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱し、次いで10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、次いで10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱したときに得られる第2回目の加熱におけるDSC曲線において、好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)のみが現れる発泡粒子である。
前記発泡粒子の全融解熱量は、得られる成形体の強度を向上させる観点から、好ましくは75J/g以上であり、より好ましくは80J/g以上であり、更に好ましくは85J/g以上であり、特に好ましくは90J/g以上である。また、前記発泡粒子の全融解熱量は、発泡粒子の二段発泡性や、型内成形性を高める観点から、好ましくは105J/g以下であり、より好ましくは102J/g以下であり、更に好ましくは100J/g以下であり、より更に好ましくは98J/g以下である。
発泡粒子の全融解熱量は、発泡粒子を試験片として、JIS K 7122:2012に準拠した示差走査熱量測定(DSC)を行うことにより得られるDSC曲線から求めることができる。具体的には、まず、試験片の状態調節としては「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、試験片を、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱し、200℃に達した後、200℃から23℃まで10℃/分の速度で降温した後、再度23℃から200℃まで10℃/分の速度で2回目の加熱をすることによりDSC曲線(2回目加熱時のDSC曲線)を取得する。得られた2回目加熱時のDSC曲線上の温度80℃での点をαとし、融解終了温度に相当するDSC曲線上の点をβとする。点αと点βの区間におけるDSC曲線と、線分(α-β)とによって囲まれる部分の面積を測定し、この面積から発泡粒子を構成する混合樹脂の全融解熱量を算出することができる。
前記発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、成形直後の成形体のヒケを抑制し、発泡粒子の型内成形性を高める観点や、発泡粒子を二段発泡させた際の、二段発泡粒子の収縮を安定して抑制する観点から、好ましくは15J/g以上であり、より好ましくは20J/g以上であり、更に好ましくは30J/g以上であり、より更に好ましくは32J/g以上である。また、前記発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、低い成形圧力条件における発泡粒子の融着性を向上させ、発泡粒子の型内成形性を高める観点や、発泡粒子を二段発泡させた際に、より嵩密度の低い発泡粒子を得やすくなる観点から、50J/g以下であり、好ましくは45J/g以下であり、より好ましくは40J/g以下である。
高温ピークの融解熱量は、発泡粒子を試験片として、JIS K7122:2012に準拠した熱流束示差走査熱量測定により求めることができる。具体的には、発泡粒子を10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱することにより得られるDSC曲線(第1回目の加熱におけるDSC曲線)から求めることができ、より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
なお、前記第1回目の前記DSC曲線において、固有ピークと、高温ピークとが現れる結晶構造を有する発泡粒子(発泡粒子を構成する混合樹脂)は、例えば、前記直鎖状低密度ポリエチレンAと直鎖状低密度ポリエチレンBとを混練してなる樹脂粒子に対して、後述する保持工程を行うことで得ることができる。
前記発泡粒子の全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、成形直後の成形体のヒケを抑制し、発泡粒子の型内成形性を高める観点や、発泡粒子を二段発泡させた際の、二段発泡粒子の収縮を安定して抑制する観点から、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.28以上であり、更に好ましくは0.30以上である。また、前記発泡粒子の全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、低い成形圧力条件における発泡粒子の融着性を向上させ、発泡粒子の型内成形性を高める観点や、発泡粒子を二段発泡させた際に、より嵩密度の低い発泡粒子を得やすくなる観点から、好ましくは0.65以下であり、より好ましくは0.60以下であり、更に好ましくは0.55以下であり、特に好ましくは0.50以下である。
なお、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、前記全融解熱量と前記高温ピークの融解熱量から算出することができる。
前記混合樹脂のメルトフローレイトは、好ましくは0.3g/10分以上であり、より好ましくは0.5g/10分以上であり、更に好ましくは0.7g/10分以上である。また、前記混合樹脂のメルトフローレイトは、好ましくは2.0g/10分以下であり、より好ましくは1.8g/10分以下であり、更に好ましくは1.5g/10分以下であり、より更に好ましくは1.4g/10分以下である。
なお、前記混合樹脂のメルトフローレイトは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。より具体的には、JIS K 7210-1:2014に準拠し、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記混合樹脂の密度は、例えば、JIS K7112:1999に記載のA法(水中置換法)により測定される。
本発明の発泡粒子の製造方法に用いられる前記樹脂粒子は、押出機内に前記直鎖状低密度ポリエチレンAと、前記直鎖状低密度ポリエチレンB、必要に応じて配合される気泡調整剤等を供給し、加熱、混練して混合樹脂である樹脂溶融物とした後、該樹脂溶融物を押出機から押し出すとともに、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等によりペレタイズすることにより得ることができる。
樹脂粒子の外形形状が円柱状である場合、前記樹脂粒子の粒子径(押出方向における長さ)は、好ましくは0.1~3.0mmであり、より好ましくは0.3~1.5mmである。また、前記樹脂粒子の押出方向における長さと、前記樹脂粒子の押出方向と直交する方向における長さ(樹脂粒子の直径)との比(長さ/直径比)は、好ましくは0.5~5.0であり、より好ましくは1.0~3.0である。
所望とする嵩密度を有すると共に、気泡径のばらつきが少ない発泡粒子を安定して得られる観点からは、樹脂粒子中の気泡調整剤の配合量は、50質量ppm以上5000質量ppm以下であることが好ましく、100質量ppm以上2000質量ppm以下であることがより好ましく、150質量ppm以上1500質量ppm以下であることがさらに好ましい。
また、発泡粒子の平均気泡径を所望とする範囲に調整しやすい観点からは、気泡調整剤として、ホウ酸金属塩を用いることが好ましく、ホウ酸亜鉛を用いることがより好ましい。また、ホウ酸亜鉛を用いる場合、その個数基準の算術平均粒子径は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下であることがより好ましい。
ホウ酸亜鉛の個数基準の算術平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布をもとに、粒子の形状を球として仮定して個数基準の粒度分布に換算することにより、個数基準の粒度分布を得、この個数基準の粒度分布に基づく粒子径を算術平均することにより求めることができる。なお、上記粒子径は、粒子と同体積を有する仮想球の直径を意味する。
本発明の発泡粒子の製造方法は、混合樹脂を基材樹脂とする上述の樹脂粒子を発泡させて、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子を製造する方法であればよい。本発明の発泡粒子の製造方法は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とする樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含有する樹脂粒子を発泡させる方法である。樹脂粒子の発泡方法としては、発泡剤を含有する樹脂粒子をスチーム等の加熱媒体により加熱する方法や、所定の温度・圧力雰囲気下で保持された発泡剤を含む樹脂粒子を、前記圧力雰囲気よりも低い圧力雰囲気下に開放する方法等を採用することができる。以下に好適な製造方法の一例を示す。
まず、密閉容器内の分散媒中に分散させた樹脂粒子を、(樹脂粒子を構成する直鎖状低密度ポリエチレンの融点-15℃)から(樹脂粒子を構成する直鎖状低密度ポリエチレンの融点+10℃)の温度に加熱すると共に、この温度で十分な時間、好ましくは10~60分間程度保持する(保持工程)。次いで、この保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることで、上述の融解ピークを示す発泡粒子を得ることができる。
発泡粒子の製造においては、前記保持工程を経た樹脂粒子を予め準備し、この保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得てもよい。また、例えば、前記分散工程や、前記発泡剤含浸工程の一部として、前記保持工程を樹脂粒子に対して行い、この保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得てもよい。
発泡粒子の生産性を高める観点からは、発泡剤の存在下で、密閉容器内の分散媒中に分散させた樹脂粒子を加熱して上記保持工程を行った後、密閉容器の内容物を密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低い圧力雰囲気下に放出して、上記保持工程を経た樹脂粒子を発泡させることにより、上述の融解ピークを示す発泡粒子を得ることが好ましい。
本発明の発泡粒子の製造方法で製造される発泡粒子は、嵩密度が10kg/m3以上240kg/m3以下である。
本発明の発泡粒子の製造方法で製造される発泡粒子は、後述の[発泡粒子]の項で説明する発泡粒子であることが好ましく、より好ましい発泡粒子も同様である。また、上述の(混合樹脂及び発泡粒子の特性)の項で説明した発泡粒子であることが好ましく、より好ましい発泡粒子も同様である。
後述のとおり、本発明においては、得られた発泡粒子に加圧処理を行った後、スチーム等で加熱してさらに発泡させる二段発泡を行い、より発泡倍率が高い(嵩密度の低い)発泡粒子を得ることができる。見掛け密度の低い成形体を得る観点からは、二段発泡を行うことが好ましい。
二段発泡を行う場合の一段発泡後(二段発泡前)の発泡粒子の嵩密度は、所望とする気泡構造を有する発泡粒子を安定して得ることができる観点から、好ましくは60kg/m3以上であり、より好ましくは70kg/m3以上であり、更に好ましくは80kg/m3以上である。一方、二段発泡を行う場合の一段発泡後(二段発泡前)の発泡粒子の嵩密度は、見掛け密度の低い発泡粒子を安定して得ることができる観点からは、好ましくは240kg/m3以下であり、好ましくは200kg/m3以下であり、より好ましくは180kg/m3以下であり、更に好ましくは160kg/m3以下である。
なお、嵩密度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の発泡粒子は、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子であり、前記混合樹脂の密度が910kg/m3以上928kg/m3以下であり、ASTM D 6866により測定される前記発泡粒子のバイオマス度が5%以上であり、前記発泡粒子のメルトフローレイトが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子である。
本発明の発泡粒子は、上述の発泡粒子の製造方法によって製造されるものであることが好ましく、本発明の発泡粒子を製造する方法は、上述の発泡粒子の製造方法であることが好ましい。
前記発泡粒子は、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする。本明細書において、「少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする」とは、発泡粒子が少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を主成分とする樹脂から構成されていることを意味する。
前記混合樹脂の密度は、例えば、JIS K7112:1999に記載のA法(水中置換法)により測定される。なお、発泡粒子から混合樹脂の密度を測定する場合、脱泡処理を行った発泡粒子を測定サンプルとして、上記密度の測定を行うことで、混合樹脂の密度を測定することができる。具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の発泡粒子は、前記のとおり、本発明の発泡粒子は、少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子であり、前記混合樹脂の密度が910kg/m3以上928kg/m3以下であり、ASTM D 6866により測定される前記発泡粒子のバイオマス度が5%以上であり、前記発泡粒子のメルトフローレイトが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子であるが、好ましくは以下の特性を有する。
後述のとおり、本発明においては、得られた発泡粒子に加圧処理を行った後、スチーム等で加熱してさらに発泡させる二段発泡を行い、より発泡倍率が高い(嵩密度の低い)発泡粒子を得ることができる。見掛け密度の低い成形体を得る観点からは、二段発泡を行うことが好ましい。
二段発泡を行う場合の一段発泡後(二段発泡前)の発泡粒子の嵩密度は、所望とする気泡構造を有する発泡粒子を安定して得ることができる観点から、好ましくは60kg/m3以上であり、より好ましくは70kg/m3以上であり、更に好ましくは80kg/m3以上である。一方、二段発泡を行う場合の一段発泡後(二段発泡前)の発泡粒子の嵩密度は、見掛け密度の低い発泡粒子を安定して得ることができる観点からは、好ましくは240kg/m3以下であり、好ましくは200kg/m3以下であり、より好ましくは180kg/m3以下であり、更に好ましくは160kg/m3以下である。
なお、嵩密度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記発泡粒子のバイオマス度が前記範囲にあることで、成形体の製造に際し、化石資源の使用を抑制し、成形体のライフサイクルにおいて排出される二酸化炭素の量も削減することができる。
前記観点からは、前記発泡粒子のASTM D 6866により測定されるバイオマス度は、5%以上であり、好ましくは10%以上であり、より好ましくは20%以上であり、更に好ましくは30%以上であり、より更に好ましくは40%以上である。また、上限値には制限はなく、前記発泡粒子のASTM D 6866により測定されるバイオマス度は、100%以下であればよいが、発泡粒子の型内成形性を高めやすい観点からは、前記発泡粒子のASTM D 6866により測定されるバイオマス度は、好ましくは90%以下であり、より好ましくは80%以下であり、更に好ましくは70%以下であり、より更に好ましくは60%以下である。前記バイオマス度は、ASTM D 6866により測定されるものであり、発泡粒子中に含まれる天然由来成分の割合を意味する。また、前記バイオマス度は、直鎖状低密度ポリエチレンに対して放射性炭素C14の濃度を測定することや、発泡粒子を製造するために用いたバイオマス由来樹脂のバイオマス度と、発泡粒子中のバイオマス由来樹脂の含有割合とから算出することができる。
前記発泡粒子のメルトフローレイトは、好ましくは0.3g/10分以上であり、より好ましくは0.5g/10分以上であり、更に好ましくは0.7g/10分以上である。また、前記発泡粒子のメルトフローレイトは、好ましくは2.0g/10分以下であり、より好ましくは1.8g/10分以下であり、更に好ましくは1.5g/10分以下であり、より更に好ましくは1.4g/10分以下である。
なお、前記発泡粒子のメルトフローレイトは、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。より具体的には、JIS K 7210-1:2014に準拠し、実施例に記載の方法によって測定することができる。なお、脱泡処理を行った発泡粒子を測定サンプルとして、上記メルトフローレイトの測定を行ってもよい。
本発明の発泡粒子は、前記のとおり、前記発泡粒子に対して測定された前記DSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる。
本発明の[発泡粒子]の項で説明する発泡粒子は、前述した発泡粒子の製造方法で製造される発泡粒子の、全融解熱量の範囲、高温ピークの融解熱量の範囲及び全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比の範囲を有することが好ましく、より好ましい発泡粒子も同様である。
発泡粒子の融点は、発泡粒子を試験片として、JIS K 7121:2012に基づいて測定される。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、二段発泡を行う場合の一段発泡後(二段発泡前)の発泡粒子の平均気泡径は、好ましくは50μm以上であり、より好ましくは60μm以上であり、更に好ましくは70μm以上である。また、二段発泡を行う場合の一段発泡後(二段発泡前)の発泡粒子の平均気泡径は、好ましくは120μm以下であり、より好ましくは110μm以下であり、更に好ましくは100μm以下である。
なお、平均気泡径は、2分割した発泡粒子の断面の拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで線分を複数本引き、各線分と交差する気泡数を、線分の合計長さで除することで測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
発泡粒子の平均気泡径は、樹脂粒子に添加する気泡調整剤の種類及び添加量を調整することや、樹脂粒子の発泡時における、発泡温度や耐圧容器内の圧力を調整すること等により所望の範囲にすることができる。
本明細書でいう無架橋とは、発泡粒子中の、発泡粒子の熱キシレン抽出法による不溶分の割合が5質量%以下であることをいう。発泡粒子のリサイクルがより容易になる観点から、発泡粒子の熱キシレン抽出法による不溶分の割合は、3質量%以下が好ましく、0質量%であることが最も好ましい。
発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は、次のようにして測定できる。まず、精秤した発泡粒子約1g(その正確な質量をM(g)とする)を150mLの丸底フラスコに入れ、100mLのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して6時間還流させる。その後、溶け残った残渣(不溶分)を100メッシュの金網で濾過して分離し、80℃の減圧乾燥器で8時間以上乾燥させる。残渣を乾燥させることにより得られた乾燥物の質量m(g)を測定し、Mに対するmの割合を百分率で表すことで、発泡粒子中のキシレン不溶分の割合を求めることができる。
発泡粒子表面に融着層を形成する方法は特に限定されず、例えば、表面に融着層を有する樹脂粒子を発泡させる方法や、発泡粒子を得てから発泡粒子の表面に融着層を付着させる方法等を例示できる。表面に融着層を有する樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る場合には、樹脂粒子を製造する際に、共押出が可能な押出装置を用いて、樹脂粒子本体を形成するための樹脂溶融物と、融着層を形成するための樹脂溶融物とを共押出することで、樹脂粒子の表面に融着層を積層する方法を採用することが好ましい。
一方、本発明の発泡粒子は、特定の融解熱量の関係を満たすことにより、適度な柔軟性と復元性とを有する発泡粒子となっている。そのため、本発明の発泡粒子は、例えば、クッション材用の詰め物ビーズとしても、好適に用いることができる。詰め物ビーズは、袋体に充填されて、クッション材を形成するために用いられる粒子状の詰め物であり、本発明の発泡粒子は、特に、ビーズクッション用の詰め物ビーズとして好適に用いることができる。
本発明の発泡粒子、又は本発明の発泡粒子の製造方法で得られた発泡粒子を型内成形することで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
つまり、ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体(以下、単に発泡粒子成形体ともいう)は、前記発泡粒子を型内成形してなる。
なお、発泡粒子成形体の密度は、発泡粒子成形体の質量を、発泡粒子成形体の寸法に基づいて算出される体積で除することにより算出され、実施例に記載の方法によって測定することができる。
なお、発泡粒子成形体の密度に対する発泡粒子成形体の50%歪時圧縮応力の比は、前記発泡粒子成形体を縦5cm×横5cm×高さ2.5cmの試験片として圧縮速度10mm/分で圧縮して測定された50%歪時の応力を、前記密度で除することにより算出され、実施例に記載の方法によって測定、算出することができる。
実施例、比較例に使用した樹脂、発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の測定及び評価を実施した。なお、発泡粒子又は発泡粒子成形体の評価は、これらを相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日放置して状態調節した後に行った。
実施例、比較例において使用したポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)のバイオマス度は、ASTM D 6866に準拠して、放射性炭素C14の濃度を測定して求められた値である。また、発泡粒子(混合樹脂)のバイオマス度は、発泡粒子を製造するために用いたバイオマス由来樹脂のバイオマス度と、発泡粒子中のバイオマス由来樹脂の含有割合とから算出した。
なお、表1中、LL1はBraskem社製「SLH118」であり、LL2はBraskem社製「SLL118」であり、LL3はBraskem社製「SLH218」である。また、LL1~LL3は、日本バイオマスプラスチック協会におけるバイオマスプラスチックのポジティブリストに記載されたポリエチレンである。また、当該ポジティブリストにおいて、LL1及びLL3は、[(C2H4)n(C4H8)m(C6H12)o]の化学構造式で表される、共重合成分としてブテン成分とヘキセン成分とを含む直鎖状低密度ポリエチレンとして記載されており、LL2は、[(C2H4)n(C4H8)m]の化学構造式で表される、共重合成分としてブテン成分を含む直鎖状低密度ポリエチレンとして記載されている。
実施例、比較例において使用したポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)の密度及び混合樹脂の密度は、JIS K 7112:1999のA法(水中置換法)に基づいて測定した。
なお、混合樹脂の密度の測定においては、まず、160℃に温度調節した加熱プレス盤で発泡粒子を3分間熱プレスすることにより、発泡粒子の脱泡処理を行い、発泡粒子を構成する混合樹脂からなる樹脂シートを作製した。この樹脂シートを切断することで得られたペレット状の試料を用いて、密度の測定を行った。
直鎖状低密度ポリエチレン中の各α-オレフィンに由来する成分の含有量を、以下の炭素13核磁気共鳴(13C-NMR)により求めた。
まず、直鎖状低密度ポリエチレンを、o-ジクロロベンゼン-d4(ODCB):ベンゼン-d6(C6D6)=4:1の混合溶媒中(130℃)に溶解させ、10wt/vol%の測定用溶液を調製した。核磁気共鳴装置として「日本電子製:ECZ-400S型」を用い、13Cを測定核とする測定用溶液のNMR(13C-NMR)スペクトル測定を行った。得られたNMRスペクトルにおける化学シフトの情報を基にして、直鎖状低密度ポリエチレンに含まれるα-オレフィンに由来する成分を特定すると共に、その含有量(mol%)を算出した。
実施例、比較例において使用したポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)のメルトフローレイト(MFR)及び実施例、比較例の発泡粒子(混合樹脂)のメルトフローレイト(MFR)を、JIS K7210-1:2014に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。なお、発泡粒子のメルトフローレイトの測定においては、まず、160℃に温度調節した加熱プレス盤で発泡粒子を3分間熱プレスすることにより、発泡粒子の脱泡処理を行い、発泡粒子を構成する混合樹脂からなる樹脂シートを作製した。この樹脂シートを切断することで得られたペレット状の試料を用いてメルトフローレイトの測定を行った。
実施例、比較例において使用したポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)の融点及び発泡粒子の融点は、JIS K7121:2012に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、測定した。測定装置としては、高感度型示差走査熱量計「EXSTAR DSC7020」(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を使用した。試験片の状態調節としては「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用した。ポリエチレン約2mgあるいは発泡粒子約2mgを試験片として採取し、試験片を窒素流入量30mL/分の条件下で、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱してから、次いでその温度にて10分間保った後、10℃/分の冷却速度で23℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで加熱して、DSC曲線(2回目加熱時のDSC曲線)を得た。該DSC曲線における融解ピークの頂点温度を求め、この値を融点とした。
なお、DSC曲線に複数の融解ピークが現れる場合は、最も大きな面積を有する融解ピークの頂点温度を融点として採用する。この際、各融解ピークの頂点温度の間に位置するDSC曲線の谷間の温度を境にして各融解ピークを区別して各融解ピークの面積(融解熱量)を比較することで、最も大きな面積を有する融解ピークを判断することができる。DSC曲線の谷間の温度は、DSC曲線の微分曲線(DDSC)の縦軸の値が0となる温度と対応するため、DSCの微分曲線から判断することもできる。
実施例、比較例において使用したポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)の融解熱量及び発泡粒子(混合樹脂)の全融解熱量は、JIS K7122:2012に準拠して測定した。
まず、ポリエチレンまたは発泡粒子を試験片として、前述したポリエチレンの融点の測定と同じ方法で、2回目加熱時のDSC曲線を得た。得られた2回目加熱時のDSC曲線上の温度80℃での点をαとし、融解終了温度に相当するDSC曲線上の点をβとした。点αと点βの区間におけるDSC曲線と、線分(α-β)とによって囲まれる部分の面積を測定し、この面積からポリエチレンの融解熱量または発泡粒子の全融解熱量を算出した。
JIS K7122:2012に準拠した熱流束示差走査熱量測定により、発泡粒子の高温ピークの融解熱量を測定した。具体的には、発泡粒子約2mgを試験片として採取し、示差走査熱量計(EXSTAR DSC7020)によって、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱し、2つ以上の融解ピークを有するDSC曲線(第1回目の加熱におけるDSC曲線)を得た。次の説明におけるポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)の固有ピークをA、それより高温側に現れる高温ピークをBとする。
該DSC曲線上の80℃に相当する点αと、試験片の融解終了温度Tに相当するDSC曲線上の点βとを結ぶ直線(α-β)を引いた。なお、上記融解終了温度Tとは、高温ピークBにおける高温側の端点であり、高温ピークと、高温側ベースラインとの交点をいう。次に上記の固有ピークAと高温ピークBとの間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線(α-β)と交わる点をδとした。
DSC曲線の高温ピークB部分の曲線と、線分(δ-β)と、線分(γ-δ)とによって囲まれる部分の面積を求め、この面積から各々の高温ピークの融解熱量を算出した。異なる3つの試験片に対して、上記高温ピークの融解熱量の測定を行い、得られた値の算術平均値を発泡粒子の高温ピークの融解熱量とした。
約500cm3の発泡粒子群をメスシリンダー内に充填し、メスシリンダー底面で床面を数度、軽く叩くことにより、メスシリンダー内の発泡粒子群の充填高さを安定させた。メスシリンダーの目盛りが指す発泡粒子群のかさ容積を読み取り、これをV1(L)とした。次に発泡粒子群の質量を測定し、これをW1[g]とした。
発泡粒子の質量W1[g]を容積V1で割り算し(W1/V1)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。
発泡粒子の独立気泡率は、次のように測定した。
嵩体積約20cm3の発泡粒子群をエタノールに浸漬することにより、発泡粒子群の見掛けの体積Vaを測定した。次に、見掛けの体積Vaを測定した発泡粒子群を十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じて、発泡粒子群の真の体積(発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和)の値Vxを測定した。この真の体積Vxの測定には、東芝・ベックマン(株)製の空気比較式比重計「930」を用いた。次いで、下記の式(1)により独立気泡率を算出し、異なる発泡粒子群を用いた5回の測定結果の算術平均値を求めた。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(1)
Vx:上記方法で測定される発泡粒子群の真の体積(cm3)
Va:発泡粒子群をメスシリンダー中のエタノールに沈めた際の水位上昇分から測定される、発泡粒子群の見掛けの体積(cm3)
W:発泡粒子群の質量(g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(g/cm3)
発泡粒子の平均気泡径は、次のように測定した。
発泡粒子群から無作為に30個の発泡粒子を選択した。発泡粒子をその中心部を通るように切断して2分割し、一方の断面の拡大写真をそれぞれ撮影した。各断面写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、隣接する2線分の成す角が等角度となるように4本の線分を引いた。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、4本の線分の合計長さを、線分と交差する全気泡数で除することで、各発泡粒子の平均気泡径を求め、これらの値を算術平均することにより、発泡粒子の平均気泡径を求めた。
上記嵩密度の測定方法により、一段発泡粒子の嵩密度及び二段発泡粒子の嵩密度を測定した。一段発泡粒子の嵩密度を、二段発泡粒子の嵩密度で除することで、二段発泡粒子の嵩密度に対する一段発泡粒子の嵩密度の比(嵩密度1段発泡/嵩密度2段発泡)を算出した。なお、該比の値が大きいほど、嵩密度が低い二段発泡粒子を得ることができるため、二段発泡性に優れることを意味する。
二段発泡粒子の表面状態を目視にて観察した。発泡粒子に明確なシワが存在せず、発泡粒子の収縮がほとんど確認されなかった場合を「〇」と評価し、発泡粒子に明確なシワが確認され、発泡粒子の収縮が多く確認された場合を「×」と評価した。
なお、上記評価が「〇」の場合、得られる二段発泡粒子間の密度のバラツキが少なく、所望とする成形体を製造する際の発泡粒子の密度の管理が容易となると共に、良好な型内成形性が安定して発現する発泡粒子となる。
後述の<発泡粒子成形体の製造>の方法で、成形圧(成形スチーム圧)を0.10~0.20MPa(G)の間で0.01MPaずつ変化させて発泡粒子成形体を成形し、得られた成形体の融着性、表面外観(間隙=ボイドの度合い)、回復性(型内成形後の膨張または収縮の回復性)の項目について、型内成形性を評価した。下記で示した基準に達したものを合格とし、全ての項目で合格となったスチーム圧を成形可能なスチーム圧とした。なお、(G)を付した圧力は、ゲージ圧、つまり、大気圧を基準とした圧力の値である。
成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能範囲が広く、好適である。
(融着性)
発泡粒子成形体を折り曲げて破断させ、その破断面に存在する発泡粒子の数(C1)と、破壊した発泡粒子の数(C2)とを求めた。上記発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率(C2/C1×100)を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を5回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均した材料破壊率が80%以上であるときを合格とし、80%未満であるときを不合格とした。
(表面外観)
発泡粒子成形体の中央部に100mm×100mmの正方形を描き、該正方形の一の角から対角線上に線を引き、その線上の1mm×1mmの大きさ以上のボイド(間隙)の数を数えた。ボイドの数が5個未満であり、かつ表面に凹凸がないときを合格とし、それ以外を不合格とした。
(回復性)
型内成形により得られた縦250mm、横200mm、厚み50mmの平板形状の発泡粒子成形体における、四隅部付近(角より中心方向に10mm内側)の厚みと、中心部(成形体を、縦方向において2等分する線と、横方向において2等分する線との交点部分)の厚みとをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する中心部の厚みの比(%)を算出した。比が95%以上であるときを合格とし、95%未満を不合格とした。
発泡粒子成形体を、相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日間放置した。次にその質量を測定し、これをW[g]とした。
次に、発泡粒子成形体の寸法に基づいて、発泡粒子成形体の体積V[cm3]を測定した。
発泡粒子成形体の質量W[g]を体積Vで割り算し(W/V)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子成形体の密度を求めた。
実施例及び比較例で得られた成形体から、縦5cm×横5cm×高さ2.5cmの試験片を採取し、上記試験片を圧縮速度10mm/分で圧縮して50%歪時の応力を測定した。応力が高いほど、発泡粒子成形体の強度に優れる。
なお、得られた50%歪時圧縮応力を前記密度で除して、発泡粒子成形体の密度に対する発泡粒子成形体の50%歪時圧縮応力の比を算出した。当該比が4kPa/[kg/m3]以上12kPa/[kg/m3]以下であれば、好ましい。また、5kPa/[kg/m3]以上10kPa/[kg/m3]以下であれば、強度と柔軟性のバランスがより良好であり、より好ましい。
実施例、比較例において使用したポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン)を表1及び表2に示す。
(実施例1)
<発泡粒子の製造>
出口側にストランド形成用ダイを付設した、内径26mmの押出機を用意した。
押出機に、LL1、LL4、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(個数基準の算術平均粒子径:7μm)を供給し、溶融混練して混合樹脂からなる樹脂溶融物を形成した。なお、LL1とLL4は表3に示した割合で供給し、発泡粒子中のホウ酸亜鉛の含有量が500質量ppmとなるようにホウ酸亜鉛を供給した。
得られた樹脂溶融物をストランド形成用ダイからストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて切断した。このようにして、1個当たりの平均質量が1.5mgであり、粒子径が1.9mmであり、長さ/直径比が1.9である、直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とする樹脂粒子を得た。
次に、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を圧入し、表3に示す平衡蒸気圧となるまで加圧した。次に、密閉容器の内容物を撹拌しながら、2℃/分の昇温速度で、表3に示す発泡温度まで加熱昇温した。更に同温度で15分間保持した(保持工程)。この保持工程によって、高温ピークの融解熱量(DSC測定による吸熱曲線から得られる)を調整した。その後、密閉容器の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子(一段発泡粒子)を得た。
上述のとおり得た発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境に24時間放置して養生を行った。次いで、加圧可能な密閉容器に養生後の発泡粒子を充填し、当該密閉容器内の圧力を常圧から上昇させて発泡粒子を加圧した。発泡粒子を加圧した状態を24時間維持して空気を発泡粒子の気泡内に含浸させた。その後、密閉容器から発泡粒子を取り出し、発泡粒子の気泡の内圧が0.5MPa(G)である発泡粒子を得た。その後、この発泡粒子を二段発泡装置に供給した。該装置内にスチームを供給して発泡粒子を二段発泡させて、発泡粒子(二段発泡粒子)を得た。二段発泡後の発泡粒子を、上述した測定や発泡粒子成形体の製造に用いた。
発泡粒子に対して空気で0.25MPa(G)の内圧を付与した後、発泡粒子を、縦250mm×横200mm×厚さ50mmの平板を成形可能な金型に充填して、以下の加熱方法で加熱を行った。
まず、金型の両面に設けられたドレン弁を開放した状態で当該金型にスチームを供給して予備加熱(排気工程)を行った。その後、金型の一方側からスチームを供給して加熱し、さらに金型の他方側からスチームを供給して加熱を行った。続いて、所定の成形加熱スチーム圧力で、金型の両側からスチームを供給して加熱した(本加熱)。本加熱終了後、放圧し、金型の成形面に生じる圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷したのち、金型を開放し発泡粒子成形体を取り出した。
得られた成形体を80℃のオーブン中で12時間養生し、発泡粒子成形体を得た。なお、前述の<良品を成形可能な成形圧力範囲>の評価においては、成形圧を変更して成形を行った。
得られた発泡粒子の物性等の測定結果、発泡粒子成形体の評価結果を表3に示す。また、各発泡粒子は無架橋の発泡粒子である。
実施例1において、ポリエチレンとその割合、発泡温度、平衡蒸気圧を、表3に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして、発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子の物性等の測定結果、発泡粒子成形体の評価結果を表3に示す。
実施例1において、発泡温度、平衡蒸気圧を、表3に示す条件に変更すると共に、得られた一段発泡粒子を用いて型内成形を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子の物性等の測定結果、発泡粒子成形体の評価結果を表4に示す。
実施例1において、ポリエチレンとその割合、発泡温度、平衡蒸気圧を、表4に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして、発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子の物性等の測定結果、発泡粒子成形体の評価結果を表4に示す。
実施例1において、ポリエチレンとその割合、発泡温度を、表4に示す条件に変更すると共に、得られた一段発泡粒子を用いて型内成形を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子の物性等の測定結果、発泡粒子成形体の評価結果を表4に示す。
Claims (9)
- 少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を発泡させて、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子を製造する方法であって、
前記混合樹脂が、ASTM D 6866により測定されるバイオマス度が50%以上である直鎖状低密度ポリエチレンAと、直鎖状低密度ポリエチレンBとを含み、
温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、
前記直鎖状低密度ポリエチレンAのメルトフローレイトMFRAと、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンBのメルトフローレイトMFRBとの差|MFRA-MFRB|が0g/10分以上2g/10分以下であり、
前記混合樹脂中の前記直鎖状低密度ポリエチレンAと前記直鎖状低密度ポリエチレンBとの質量比(A/B)が5/95~95/5であり、
ASTM D 6866により測定される前記混合樹脂のバイオマス度が5%以上であり、
前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子の製造方法。 - ASTM D 6866により測定される前記直鎖状低密度ポリエチレンBのバイオマス度が20%以下である、請求項1に記載の発泡粒子の製造方法。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレンBの密度ρBと前記直鎖状低密度ポリエチレンAの密度ρAとの差(ρB-ρA)が3kg/m3以上であり、前記混合樹脂の密度が910kg/m3以上928kg/m3以下である、請求項1又は2に記載の発泡粒子の製造方法。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレンBの融解熱量ΔHBと前記直鎖状低密度ポリエチレンAの融解熱量ΔHAとの差(ΔHB-ΔHA)が5J/g以上であり、前記混合樹脂の全融解熱量が70J/g以上120J/g以下である、請求項1又は2に記載の発泡粒子の製造方法。
- 前記発泡粒子の全融解熱量が70J/g以上105J/g以下であり、前記発泡粒子の全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が0.2以上0.7以下である、請求項1又は2に記載の発泡粒子の製造方法。
- 温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記混合樹脂のメルトフローレイトが0.1g/10分以上3g/10分以下である、請求項1又は2に記載の発泡粒子の製造方法。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレンAは、共重合成分としてブテン成分とヘキセン成分とを含む、請求項1又は2に記載の発泡粒子の製造方法。
- 少なくとも2種の直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を基材樹脂とする、嵩密度10kg/m3以上240kg/m3以下の発泡粒子であり、
前記混合樹脂の密度が910kg/m3以上928kg/m3以下であり、
ASTM D 6866により測定される前記発泡粒子のバイオマス度が5%以上であり、
温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される前記発泡粒子のメルトフローレイトが0.1g/10分以上3g/10分以下であり、
前記発泡粒子が、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
前記高温ピークの融解熱量が10J/g以上50J/g以下である、発泡粒子。 - 前記発泡粒子の全融解熱量が70J/g以上105J/g以下であり、前記発泡粒子の全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が0.2以上0.7以下である、請求項8に記載の発泡粒子。
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