KR101168192B1

KR101168192B1 - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 폴리프로필렌계 수지 발포입자 성형체의 제조 방법 및 폴리프로필렌계 수지 발포입자 성형체

Info

Publication number: KR101168192B1
Application number: KR1020060027737A
Authority: KR
Inventors: 히데히로 사사키
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2012-07-25
Also published as: EP1707592A2; SG126124A1; SG146651A1; US7678839B2; CN1840567A; EP1707592A3; TW200643077A; KR20060105475A; US20060223897A1; EP1707592B1; TWI400286B; CN1840567B

Abstract

과제

본 발명은 저압축률로 성형하더라도 공극률이 적은 외관이 우수하며, 차수성이 우수한 성형체를 매우 짧은 냉각 시간으로 제조할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공한다.

해결 수단

폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 있어서, 그 형상이 내부에 관통 구멍을 갖는 구상체임과 함께, 긴 직경 D₀ 방향의 평균 기포 직경 L_CV의 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH에 대한 비 (L_CV/L_CH) 가 1.05이상이고, 긴 직경 D₀ (㎜) 에 대한 관통 구멍의 직경 H_D (㎜) 의 비 (H_D/D₀) 가 0.08～0.4이고, 또한 상기 평균 기포 직경 L_CV (㎜) 에 대한 상기 직경 H_D (㎜) 의 비 (H_D/L_CV) 가 0.1～10인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조 방법 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체{EXPANDED POLYPROPYLENE RESIN BEADS, METHOD OF PRODUCING FOAM MOLDING OF EXPANDED POLYPROPYLENE RESIN BEADS AND FOAM MOLDING OBTAINED BY THE METHOD}

도 1 은 본 발명 발포 입자의 평면도이다.

도 2 는 본 발명 발포 입자의 단면 형상의 예를 도시하는, 도 3 과 동일한 단면도이다.

도 3 은 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 에 따른 단면도이고, 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH 측정법의 설명도이다.

도 4 는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 DSC 곡선의 일례를 나타내는 도이다.

*도면 주요부분에 대한 설명*

1 : 발포 입자 2 : 관통 구멍

2a : 관통 구멍의 한단

2b : 관통 구멍의 다른단

10 : 기포벽 11 : 기포

본 발명은 폴리프로필렌계 발포 입자 (이하, 발포 입자라고 칭하는 경우가 있음), 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 (이하, 성형체라고 칭하는 경우가 있음) 의 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리프로필렌계 발포 입자는 일반적으로, 폴리프로필렌계 수지 입자 (이하, 수지 입자라고 칭하는 경우가 있다) 를 물에 분산시켜, 가압, 가열하에서 물리 발포제를 함침시킨 후, 수지 입자를 저압역으로 방출함으로써 제조된다 (분산매 방출 발포법). 또한, 다른 방법으로는 폴리프로필렌계 수지를 압출기 내에서 용융시켜, 발포제와 혼합시킨 후, 다이로부터 압출하여 발포시킨 후, 또는 발포시키면서 적절한 길이로 커트함으로써 발포 입자를 제조할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 일반적으로, 발포 입자를 금형 내에 충전한 후, 또는 벨트 사이에 끼워 터널상 통로 내로 유도한 후, 스팀을 사용하여 가열 융착시키는 방법에 의해 제조된다 (형내 성형 방법). 전자의 경우는 금형 안이 성형형 내이고, 후자의 경우는 터널상 통로 안이 성형형 내이다.

상기 성형체는 그 뛰어난 성능으로 에너지 흡수재, 단열재, 완충재, 경량 상자 등으로 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이들 에너지 흡수재, 단열재, 완충재, 경량 상자 등은 미려한 외관과 매끄러운 표면이 요구되는데다, 그 목적으로부터 공기나 물이 상식의 범위 내에서 관류하지 않는 성능, 즉 차수(遮水) 성능이 당연한 품질로 요구된다. 즉, 형내 성형시에, 발포 입자끼리 빈틈없이 가열 융착됨으로써, 물이 투수되지 않는 것이 요구된다. 그런데, 이 차수성이 우수한 것이, 스팀에 의한 형내 성형시의 냉각 시간을 장기화시켜, 생산성의 향상이 용이하지 않다는 문제의 발생으로 연결되고 있다.

즉, 스팀을 도입하여 발포 입자를 가열하고 2차 발포시켜 발포 입자끼리를 융착시키고자 하면, 2차 발포함으로써 발포 입자 사이의 간극이 좁아져 스팀이 침입하기 어려워진다. 그 결과, 발포 입자끼리를 빈틈없이 융착시켜 차수 성능을 향상시키기 위해서는 대량의 스팀이 필요해져, 성형시의 냉각 시간이 길어지고, 생산성 향상이 방해된다.

이 문제를 해결하고, 스팀을 사용하여 발포 입자를 빈틈없이 융착시켜 차수 성능을 향상시키는 동시에, 냉각 시간을 단축화하기 위해서, 관통 구멍을 형성한 이형의 발포 입자를 사용하여 형내 성형을 하는 방법이 제안되었다 (일본 공개특허공보 2002-248645호). 이 방법에서는 상기 발포 입자를 가압 처리하여 1.3～7kgf/㎠ 의 내압을 부여하고, 다음으로 가압 처리한 발포 입자를 형내 성형하여 성형체를 얻는다.

그러나, 이 방법은 형내 성형에 앞서 가압 처리에 의한 발포 입자로의 발포능 부여를 필요로 하기 때문에, 생산 공정이 늘어난다는 문제를 갖고 있었다. 즉, 발포 입자를 고압 분위기에 노출시키고 발포 입자의 기포 내에 공기나 질소 등의 가스를 추가로 첨가하여 기포 내압을 높이는 조작 (이하, 가압 처리라고도 함) 을 하지 않으면, 발포 입자끼리가 빈틈없이 융착되어 차수 성능이 우수한 성형체를 얻을 수 없었다. 굳이, 가압 처리하지 않고 형내 성형을 하면, 스팀 가열의 온도를 높여 무리하게 성형할 필요가 생기기 때문에, 수축이 큰 성형체 밖에 얻어지지 않거나, 또는 수축을 억제한 성형을 한 경우에는 공극이 남는 성형체 밖에 얻어지지 않았다. 이 경우, 발포 입자를 형내에 충전할 때에 압축률을 높여 발포능의 부족을 보충하면, 발포 입자가 빈틈없이 융착된 차수 성능이 우수한 성형체를 얻을 수는 있다. 그러나, 압축률이 지나치게 높기 때문에 발포 입자 본래의 발포 배율이 크게 저하되어, 저발포 배율 (고밀도) 의 성형체 밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있고, 더욱이 냉각 시간의 단축화 효과도 그다지 큰 것이 아니었다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 발포 입자를 가압 처리하지 않고, 형내에 충전하고, 스팀을 사용하여 형내 성형한 경우에, 냉각 시간이 짧고, 또한, 사용하는 발포 입자의 발포 배율에 대하여 발포 배율의 저하가 적고, 더욱이 공극이 적은 성형체를 제조할 수 있는 발포 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 그 발포 입자를 사용하여 제조된 공극률이 적은 성형체 및 그 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 기재 수지로 이루어지며 복수의 기포를 구획 형성하는 기포벽으로 이루어지는 발포 입자로, 그 발포 입자는 내부에 한 단으로부터 다른 단으로 연장되는 관통 구멍을 갖는 구상체임과 함께, 하기에 의해 정의되는 최대 직경 D₀ (㎜), 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH, 관통 구멍의 직경 H_D (㎜) 을 갖고, 비 L_CV/L_CH가 1.05이상이고, 비 H_D/D₀가 0.08～0.4이고, 비 H_D/L_CV가 0.1～10인 것을 특징으로 하는 발포 입자가 제공된다.

D ₀ , L _CV , L _CH 및 H _D 의 정의

상기 최대 직경 D₀, 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH 및 관통 구멍의 직경 H_D 는 다음과 같이 측정된다:

(a) 10개의 발포 입자를 임의로 채취한다.

(b) 채취한 각 발포 입자를 상기 관통 구멍의 한 단과 다른 단을 잇는 직선의 중앙 위치에서 그 직선에 대하여 수직인 면으로 절단하여, 외주 가장자리 및 내주 가장자리를 가지는 고리형 단면을 얻는다.

(c) 단면을 현미경을 사용하여 화면 상으로 비춰 내거나 또는 사진 촬영한다,

(d) 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면에 있어서, 외주 가장자리의 2점 (D₀₁, D₀₂) 및 내주 가장자리의 2점과 교차하고, 또한, 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리가 최대가 되도록 제 1 직선을 긋는다.

(e) 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리 Dn₀ 를 측정한다.

(f) 제 1 직선과 직교하는 직선이고, 외주 가장자리의 2점 (d₀₁, d₀₂) 및 내주 가장자리의 2점과 교차하고, 또한, 2점 (d₀₁, d₀₂) 사이의 거리가 최대가 되도록 제 2 직선을 긋는다.

(g) 제 1 및 제 2 직선의 교점 (P1) 을 중심으로 하여, 반경 Dn₀/4의 원 (C1) 을 그린다.

(h) 그 원 (C1) 과 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면 상의 기포벽과의 교점수 (Nn_H)를 센다.

(i) 제 1 직선과 원 (C1) 의 외주와의 교점 (P2, P3) 각각을 중심으로 하여, 반경 Dn₀/8의 원 (C2, C3) 을 그린다.

(j) 제 1 직선과, 원 (C2 및 C3) 의 각각의 위에 위치하는 기포벽과의 교점수를 세어, 큰 쪽의 수 Nn_V 를 선택한다.

(k) 평균 직경 Ln_CV 을 하기 식에 의해 구한다.

Ln_CV=0.405×(Dn₀/Nn_V)

(l) 평균 직경 Ln_CH 을 하기 식에 의해 구한다.

Ln_CH=0.810×Dn₀×sin (π/Nn_H)

(m) 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면에 있어서, 관통 구멍을 형성하는 내주 가장자리 상의 2점을 잇는 직선 중에서 가장 긴 직선의 길이 Hn_D (㎜) 를 측정한다.

(n) 최대 직경 D₀은 채취한 10개의 발포 입자의 Dn₀의 산술 평균이다.

(o) 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV는 채취한 10개의 발포 입자의 Ln_CV의 산술 평균이다.

(p) 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH는 채취한 10개의 발포 입자의 Ln_CH의 산술 평균이다.

(q) 관통 구멍의 직경 H_D는 채취한 10개의 발포 입자의 Hn_D의 산술 평균이다.

상기 본 발명의 발포 입자를 사용하는 경우에는 발포 입자를 가압 처리하지 않고 형내 성형을 하더라도, 차수 성능 및 외관이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있고, 게다가 발포 입자 본래의 발포 배율을 크게 저하시키지 않고 성형체를 얻을 수 있고, 또는/및 냉각 시간을 종래 방법에 비교하여 단축화할 수 있다.

이러한 본 발명 발포 입자의 뛰어난 효과는 다음과 같은 메카니즘에 의해 얻어지는 것으로 추정된다. 즉, 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV가 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH보다도 크기 (L_CV/L_CH가 1.05이상) 때문에, 기포는 반경 방향으로 가늘고 길어져 있으며, 또한 그 관통 구멍의 주위에 방사상으로 배열되어 있다. 또한, 관통 구멍이 적절히 작은 사이즈로 존재하고 있다 (L/D₀가 0.08～0.4 및 L/L_CV가 0.1～10이다). 이러한 기포의 형상 및 배열때문에, 본 발명의 발포 입 자는 종래의 발포 입자 (L_CV/L_CH가 1.00 미만) 에 비교하여, 형내 성형에 있어서의 2차 발포성이 뛰어난 것으로 생각된다.

더욱 상세히 설명하면, 발포 입자가 충전된 성형형 내로 스팀이 도입되면, 발포 입자는 스팀에 의해 외측으로부터 뜨거워짐과 동시에, 스팀이 외피를 통과하여 내부의 기포에 서서히 침투하여, 발포 입자는 내부로부터도 가열된다. 그 후, 성형형 내부의 압력을 대기와 거의 동등하게 하는 압력 개방에 의해 발포 입자는 2차 발포한다. 이 때, 침투한 스팀은 그 발포 입자가 본래 보유하고 있던 기포 내의 공기와 함께, 발포제로서 2차 발포에 기여한다고 생각된다. 따라서, 2차 발포성을 향상시켜, 발포 입자끼리를 빈틈없이 융착시켜 차수성이 우수한 성형체를 얻기 위해서는 보다 신속, 또한 균일하게 스팀을 발포 입자 내부로 침입시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 그를 위한 제 1 수단으로 발포 입자에 관통 구멍이 형성된다.

즉, 발포 입자에 관통 구멍이 형성되어 있으면, (i) 형내 성형시, 스팀이 관통 구멍을 통과하기 때문에, 발포 입자 1 개당의 스팀에 대한 접촉 면적이 증가하므로, 스팀에 의한 가열 효율이 향상되어, 결과적으로 발포 입자를 2차 발포시키는데 필요 이상으로 가열할 필요가 없어 진다. 더욱이, (ⅱ) 발포 입자가 성형형 내에 균일하게 채워지고 나서도, 관통 구멍 분만큼 여분으로 2차 발포해야하기 때문에, 2차 발포시에 단열 팽창하는 체적이 커지고, 결과적으로 발포 입자 내부에서의 단열 팽창에 의한 냉각 효과가 커져, 수냉 시간의 단축이 달성된다.

그러나, 발포 입자를 가압 처리하지 않고 형내 성형 (이하, 무가압 성형이라고 칭하는 경우가 있음) 을 실시하여 차수성이 우수한 성형체를 얻기 위해서는 발포 입자에 관통 구멍을 형성하는 것만으로는 불충분하다.

본 발명의 발포 입자에서는 가늘고 긴 기포가, 그 긴 직경을 관통 구멍의 중심 (P₁) 으로부터 외측을 향하여 방사상으로 배열되어 있기 때문에, 즉, 기포 형상이 상기 수직 단면 구멍의 중심으로부터 외주로 향하는 방향으로 가늘고 길기 때문에, 스팀이 관통 구멍으로부터 발포 입자 내부로 침입할 때에 투과해야 하는 기포막의 수가 적기 때문에, 스팀은 종래의 발포 입자보다 신속하게 발포 입자 내부로 침입할 수 있다고 생각된다. 즉, 발포 입자의 관통 구멍과 외주 사이의 기포수가 적을수록, 스팀은 종래의 발포 입자보다 신속하게 발포 입자 내부로 침입할 수 있다고 생각된다. 이러한 기포의 형상 및 배열 때문에, 본 발명의 발포 입자는 형내 성형에 있어서의 2차 발포성이 뛰어난 것으로 생각된다. 즉, 무가압 성형을 하더라도 차수 성능 및 외관이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있고, 게다가 발포 입자 본래의 발포 배율을 크게 저하시키지 않고 성형체를 얻을 수 있다.

더욱이, 본 발명에 의한 발포 입자의 경우, 발포 입자 기포 내에 스팀이 침투하기 쉽고, 종래의 발포 입자보다 많은 스팀이 기포 내로 침투하고, 또한, 냉각시에, 통상보다도 보다 많은 스팀이 침투하고 있는 분만큼, 응축열이 증대하여, 냉각 속도, 체적 수축 속도가 빨라지게 된다. 그 결과, 성형체를 충분히 냉각하여 꺼내기까지의 냉각 시간이 단축된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포 입자를 가압 처리하지 않고 성형형 내에 충전하여, 스팀으로 형내 성형하는 것으로 이루어지는 발포 입자 성형체의 제조 방법이 제공된다.

이 방법에 의하면, 차수 성능이 우수한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 종래의 것보다 저렴하고, 또한 신속하게 얻을 수 있고, 게다가 발포 입자 본래의 발포 배율을 그다지 저하시키지 않고 (즉, 발포 입자 본래의 벌크 밀도를 크게 상승시키지 않고) 성형체를 얻을 수 있고, 또는/및 냉각 시간을 종래 방법에 비교하여 단축화할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는 것이다. 이러한 성형체는 종래의 것보다 저렴하고 또한 신속하게 제조되어, 공극률이 작고, 차수 성능이 뛰어나고, 발포 입자의 상호 융착성, 압축 강도가 뛰어나고, 완충재, 포장자재, 각종 용기 등으로 바람직한 발포체이다.

이하, 본 발명에 관해서 첨부 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 본 발명의 발포 입자는 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 기재 수지로 이루어지고 복수의 기포 (11) 를 구획 형성하는 기포벽 (10) 으로 이루어진다 (도 3). 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 발포 입자 (1) 는 내부에 한 단 (2a) 에서 다른 단 (2b) 으로 연장되는 관통 구멍 (2) 을 갖는 구상체이다. 본 발명에서 말하는 구상체라는 것은 진구, 타원구, 장원구, 각주, 원주, 입방체, 직방체, 원뿔, 각뿔, 원뿔대, 각뿔대 등을 포함하는 것이며, 이들이 변형하여 비대칭 입체형인 경우도 포함 하는 것이다. 각주, 원주, 입방체, 직방체, 원뿔, 각뿔, 원뿔대, 각뿔대 등의 각부는 둥그스름한 것이 바람직하다.

도 2a～2d 에, 그 구상체의 형상예를 그 관통 구멍에 대하여 수직 방향으로 절단한 단면도로 나타낸다. 구상체에는 도 2a 에 나타내는 바와 같은 단면이 중공 원형인 것이나, 도 2b 에 나타내는 바와 같은 단면이 중공 타원형 또는 중공 장원형인 것이나, 도 2c 에 나타내는 바와 같은 단면이 둥그스름한 중공 삼각형인 것이나, 도 2d 에 나타내는 바와 같은 단면이 둥그스름한 중공 다각형인 것이 포함된다. 또한, 도 1 과 같은 평면도에서 본 경우, 구상체의 외형은 도 2a～도 2d 와 같은 형상이어도 된다. 또, 본 발명의 발포 입자는 관통 구멍의 한 단 (2a) 과 다른 단 (2b) 을 잇는 직선과 일치하는 방향의 발포 입자 최대 길이를 Lmax (도 1 참조) 로 하였을 때에, 후술하는 긴 직경 D₀의 Lmax에 대한 비 (D₀/Lmax) 가 0.8～1.25 범위의 형상인 것이, 성형형 내에 충전되었을 때에, 발포 입자 사이의 공극이 커지지 않고, 공극이 적은 성형체가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 발포 입자는 하기에 의해 정의되는 최대 직경 D₀ (㎜), 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH, 관통 구멍의 직경 H_D (㎜) 을 갖고, 비 L_CV/L_CH가 1.05이상이고, 비 H_D/D₀가 0.08～0.4이고, 비 H_D/L_CV가 0.1～10이다.

상기 최대 직경 D₀, 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH 및 관통 구멍의 직경 H_D는 다음과 같이 측정된다:

(a) 10개의 발포 입자를 임의로 채취한다.

(b) 채취한 각 발포 입자를 도 1 에 나타내는 바와 같이 관통 구멍 (2) 의 한 단 (2a) 과 다른 단 (2b) 을 잇는 직선 (길이 L) 의 중앙 위치에서 그 직선에 대하여 수직인 면으로 절단하여, 외주 가장자리 (B1) 및 내주 가장자리 (B2) 를 가지는 고리형 단면을 얻는다.

(c) 단면을 현미경을 사용하여 화면 상으로 비춰 내거나 또는 사진 촬영한다.

(d) 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면 (도 3) 에 있어서, 외주 가장자리 (B1) 의 2점 (D₀₁, D₀₂) 및 내주 가장자리 (B2) 의 2점 (F₀₁, F₀₂) 과 교차하고, 또한, 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리가 최대가 되도록 제 1 직선 (E1) 을 긋는다. 이때 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리가 최대가 되는 직선이 2개 이상 존재할 때에는 내주 가장자리 (B2) 의 2점 (F₀₁, F₀₂) 간의 거리가 최대가 되는 직선 (이 직선이 2개 이상 존재하는 경우는 어느 것을 선택해도 된다) 을 직선 (E1) 으로 한다.

(e) 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리 Dn₀를 측정한다.

(f) 제 1 직선 (E1) 과 직교하는 직선이고, 외주 가장자리 (B1) 와 2점 (d₀₁, d₀₂) 및 내주 가장자리 (B2) 의 2점 (f₀₁, f₀₂) 과 교차하고, 또한, 2점 (d₀₁, d₀₂) 사이의 거리가 최대가 되도록 제 2 직선 (E2) 을 긋는다. 이 경우, 2점 (d₀₁, d₀₂) 사이의 거리가 최대가 되는 직선이 2개 이상 존재할 때에는, 내주 가장자리 (B2) 의 2점 (f₀₁, f₀₂) 사이의 거리가 최대가 되는 직선 (이 직선이 2개 이상 존재하는 경우는 어느 것을 선택해도 된다) 을 직선 (E2) 로 한다.

(g) 제 1 및 제 2 직선 (E1, E2) 의 교점 (P1) 을 중심으로 하여, 반경 Dn₀/4의 원 (C1) 을 그린다.

(h) 그 원 (C1) 과 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면 상의 기포벽의 교점 (도 3 에서 검은 동그라미로 나타난다) 수 (Nn_H)를 센다,

(i) 제 1 직선 (E1) 과 원 (C1) 의 외주와의 교점 (P2, P3) 각각을 중심으로 하고, 반경 Dn₀/8의 원 (C2, C3) 을 그린다.

(j) 제 1 직선 (E1) 과, 원 (C2 및 C3) 의 각각의 위에 위치하는 기포벽과의 교점 (도 3 에서 검은 삼각으로 나타난다) 의 수를 세어, 큰 쪽의 수 Nn_V 를 선택한다 (예를 들어, 도 3 의 경우에서는 원 (C2) 의 Nn_V는 3이고, 원 (C3) 의 Nn_V는 2이기 때문에, 원 (C2) 의 Nn_V인 3을 선택한다).

(k) 평균 직경 Ln_CV 을 하기 식에 의해 구한다,

Ln_CV=0.405×(Dn₀/Nn_V) (1)

(l) 평균 직경 Ln_CH 을 하기 식에 의해 구한다.

Ln_CH=0.810×Dn₀×sin (π/Nn_H) (2)

(m) 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면에 있어서, 관통 구멍 (2) 을 형성하는 내주 가장자리 (B2) 상의 2점을 잇는 직선 중에서 가장 긴 직선의 길이 Hn_D (㎜) 를 측정한다,

(n) 최대 직경 D₀은 채취한 10개의 발포 입자의 Dn₀의 산술 평균이다,

(o) 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV는 채취한 10개의 발포 입자의 Ln_CV의 산술 평균이다,

(p) 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH는 채취한 10개의 발포 입자의 Ln_CH의 산술 평균이다,

여기서, 상기 (1) 식은 다음과 같이 도출된 것이다.

일반적으로, 선분 L₀ (길이 L₀) 위의 기포벽의 수 N과 평균 기포 직경 L_d와의 사이에는 하기 (3) 식의 관계가 성립한다.

L_d=1.62×(L₀/N) … (3)

따라서, 단지 식 (3) 의 L_d, L₀ 및 N 대신에, 각각 Ln_CV, Dn₀/4 및 Nn_V를 대입하면, (1) 식이 도출된다.

또한, 상기 (2) 식은 다음과 같이 도출된다.

반경 D₀/4인 원에 내접하는 N_H 변의 정다각형 주위의 길이 l₀ 는 하기 식으로 주어진다.

l₀=2×(D₀/4) ×sin (2π/2N_H) ×N_H

도 3 에 나타내는 바와 같은 원 (C1) 에 내접하는 N_H 변의 다각형 주위의 길이는 원 (C1) 에 내접하는 N_H 변의 정다각형 주위의 길이 l₀에 근사할 수 있기 때문에, 단지 상기 (3) 식의 L_d, L₀ 및 N 대신에, 각각 Ln_CH, l₀ 및 Nn_H를 대입함으로써 (2) 식을 도출할 수 있다.

본 발명에 있어서는 비 L_CV/L_CH가 1.05이상이고, 비 H_D/D₀가 0.08～0.4이고, 비 H_D/L_CV가 0.1～10인 것이 중요하다. 본 발명의 발포 입자는 이 조건을 만족하기 때문에, 종래의 발포 입자보다 적은 스팀량으로 효율적으로 2차 발포한다. 즉, 가압 처리를 하지 않더라도, 외관 및 차수성이 뛰어난 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 형내 성형에 필요한 스팀량이 적어도 되고, 발포 입자 본래의 발포 배율을 크게 저하시키지 않고 성형체를 얻을 수 있다. 더욱이, 짧은 냉각 시간으로도 용이하게 성형체를 얻을 수 있다.

비 L_CV/L_CH가 1.05미만인 경우에는 무가압 성형에서의 2차 발포성, 가열 효율이 향상되지 않는다 . 비 L_CV/L_CH는 1.07이상이 바람직하고, 1.10이상이 보다 바 람직하다. 한편, 비 L_CV/L_CH가 지나치게 커지면, 전열 효율은 높아지지만, 기포 형상이 지나치게 가늘고 길어져, 얻어지는 성형체가 좌굴되기 쉬워질 우려가 있다. 그 때문에, 비 L_CV/L_CH는 3이하인 것이 바람직하다.

또한, 스팀을 발포 입자 내부로 신속하게 침입시킨다는 효과를 높이고, 또한, 독립 기포율을 높이는 관점에서, L_CV는 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 130㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 2차 발포에 알맞은 기포벽의 두께가 얻어진다는 점에서, L_CV는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 독립 기포율을 높이는 관점에서, L_CH는 28㎛ 이상인 것이 바람직하고, 47㎛ 이상이 보다 바람직하고, 95㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 2차 발포에 알맞은 기포벽의 두께가 얻어진다는 점에서, L_CH는 950㎛ 이하인 것이 바람직하고, 600㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 효과를 얻기 쉽게 하기 위해, 상기 도 3 의 단면에서의 제 1 직선 (E1) 상의 기포수는 5～40개가 바람직하고, 6～30개가 보다 바람직하다.

본 발명의 발포 입자에 있어서는 긴 직경 D₀ (㎜) 에 대한 관통 구멍의 직경 H_D (㎜) 의 비 H_D/D₀가 0.08미만인 경우, 관통 구멍이 지나치게 작아, 가열 효율의 향상이나, 단열 팽창에 의한 냉각 효과가 부족해진다. H_D/D₀가 0.4를 초과하는 경우에는 관통 구멍이 지나치게 커, 차수 성능이 우수한 성형체를 얻는 것이 곤란해진다. H_D/D₀는 0.1～0.25인 것이 바람직하다. 또한, 평균 기포 직경 L_CV (㎜) 에 대한 관통 구멍의 직경 H_D (㎜) 의 비 H_D/L_CV가 0.1미만인 경우, 얻어지는 성형체가 기포에 의해 좌굴되기 쉬워지거나, 가열 효율의 향상이나, 단열 팽창에 의한 냉각 효과가 부족해진다. H_D/L_CV가 10을 초과하는 경우, 차수 성능이 우수한 성형체를 얻는 것이 곤란해 진다. H_D/L_CV은 0.5～8인 것이 바람직하고, 1.2～5.5인 것이 보다 바람직하다.

관통 구멍의 직경 H_D의 크기는 스팀이 통과할 수만 있으면 제한되지 않지만, 가열 효율의 향상이나, 단열 팽창에 의한 냉각 효과를 얻기 위해서는 0.16㎜ 이상이 바람직하고, 0.2㎜ 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은 형내로의 균일 충전이 가능한 것, 또한 성형시의 가열 효율 및 냉각 효율을 높인다는 이유에서, 1.8㎜ 인 것이 바람직하고, 1.6㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.

관통 구멍 (2) 은 도 3 에 나타내는 단면에 있어서, 내주 가장자리 (B1) 가 원 (C1) 의 원주 안쪽에 있는 사이즈 및 형상인 것이 바람직하다. 또한, 관통 구멍의 내주 가장자리 (B1) 는 (C2, C3) 의 각 원주의 외측에 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 내주 가장자리 (B1) 와 겹친 부분의 (C2, C3) 의 각 원호 길이가 원 (C2, C3) 의 각 원주 길이의 30% 이내이면, 내주 가장자리 (B1) 와 원 (C2, C3) 의 원주가 겹쳐 있어도 된다.

또한, 본 발명의 발포 입자를 사용하면, 종래 곤란했던 겉보기 밀도 D_t(g/L) 가 36g/L 미만인 경우에도, 그 발포 배율을 그다지 저하시키지 않고 고발포가 뛰어난 성형체가 얻어진다. 고발포가 뛰어난 성형체를 얻기 위해서는 겉보기 밀도 D_t(g/L) 는 20～35g/L 인 것이 보다 바람직하고, 23～34g/L 인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 발포 입자의 겉보기 밀도 D_t는 다음과 같이 구한다. 우선, 발포 입자를 대기압 하, 상대 습도 50%, 23℃ 인 조건의 항온실 내에서 10일간 방치한다. 다음으로 동일 항온실 내에서, 10일간 방치한 발포 입자를 500개이상 채취하여, 그 발포 입자군의 중량 W1(g) 을 측정한 후 바로 23℃ 의 메탄올이 들어있는 메스실린더 중에 상기 중량을 측정한 발포 입자군을 철망 등을 사용하여 가라앉히고, 에탄올의 메니스커스 상승분으로부터 발포 입자군의 체적 V1(㎤) 을 판독하여, 하기 식에 의해 발포 입자의 겉보기 밀도 D_t를 계산한다.

D_t=1000×W1/V1

본 발명 발포 입자의 기재 수지는 폴리프로필렌계 수지이고, 그 폴리프로필렌계 수지로는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌계 블록 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체가 사용된다. 여기서, 프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌계 블록 공중합체란, 각각 프로필렌 성분을 60몰% 이상 함유하는 프로필렌과 다른 코모 노머와의 공중합체이다. 프로필렌과 공중합되는 다른 코모노머로는 에틸렌, 1-부텐, 1-페텐, 1-헥센 등의 프로필렌 이외의α-올레핀 등을 들 수 있다.

상기 프로필렌계 블록 공중합체는 프로필렌-에틸렌블록 공중합체, 프로필렌-부텐블록 공중합체 등의 2원 공중합체여도, 프로필렌-에틸렌-부텐블록 공중합체 등의 3원 공중합체여도 된다. 또, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 2원 공중합체여도, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 3원 공중합체여도 된다.

공중합체 내에서의 프로필렌 이외의 코모노머 성분 비율은 0.05～15중량%, 특히 0.1～10중량% 가 바람직하다.

또, 본 발명의 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지는 가교 폴리프로필렌계 수지여도 무가교 폴리프로필렌계 수지여도 되나, 리사이클이 용이한 무가교프로필렌계 수지가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 기재 수지는 상기 폴리프로필렌계 수지 중에서도, 발포 입자를 성형할 때의 생산성이나 설비 비용 등을 고려하면, 융점이 165℃ 이하인 프로필렌계 랜덤 공중합체가 바람직하고, 특히 135～160℃ 인 프로필렌계 랜덤 공중합체가 바람직하다. 또한, 관통 구멍 주변의 기포를 가늘고 길게, 관통 구멍을 중심으로 하여 방사상으로 배열시키기 위해서는 발포시에 기포가 성장하는 단계에서 발포제의 팽창에 의해, 상기 발포 입자 단면의 중심에서 외주로 향하는 방향으로 가늘고 길게 배향된 기포를 그 상태로 유지시킬 필요가 있다. 그를 위해 서는 멜트플로레이트 (MFR) 가 0.1～60g/10분인 것이 바람직하고, 0.2～50g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5～35g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 2～25g/10분인 것이 특히 바람직하다.

한편, 멜트플로레이트 (MFR) 는 JIS K7210 의 시험 조건 14 (230℃/2.16kgf하중) 로 측정되는 값이다.

또한, 성형체에 유연성이 더욱 요구되는 경우는 에틸렌-프로필렌 러버 등의 엘라스토머를 상기한 기재 수지에 5～40wt% 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 상기 폴리프로필렌계 수지에 폴리프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 첨가하여 사용할 수도 있다. 단, 이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 이외의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머의 첨가량은 폴리프로필렌계 수지 100중량부 당 많아도 30중량부가 바람직하다.

또한, 본 발명의 발포 입자는 고온 피크를 갖는 것이 바람직하다. 고온 피크의 열량 범위로는 2J/g～45J/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5J/g～40J/g이 바람직하다. 또한, 고온 피크 열량의 범위는 기재 수지의 융해 열량에 따라서 변화하는 경향이 있어, 발포 입자로 한 경우의 토탈 열량 (H_T) 에 대한 고온 피크의 열량 H_H의 비 (H_H/H_T) 가 0.05내지 0.5의 범위에 들어가는 것이 가장 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 발포 입자의 고온측 피크 열량 H_H는 발포 입자 1～8mg 를 시차 주사 열량계를 사용하여 10℃/min 의 속도로 220℃ 까지 승온하여 얻은 DSC 곡선 (도 4) 에 있어서의 고온측 피크 (b) 면적에 상당하며, 다음과 같이 구할 수 있다. 우선, 도 3 에 나타내는 바와 같이 DSC 곡선상 80℃ 의 점 I 과, DSC 곡선 상의 그 수지의 융해 종료 온도를 나타내는 점 Ⅱ 를 잇는 직선을 긋는다. 다음으로, 고유 흡열 피크 (a) 와 고온측 피크 (b) 와의 곡부에 해당하는 DSC 곡선의 점 Ⅲ 를 지나 그래프 가로축의 온도에 대하여 수직인 직선을, 점 I 과 점 Ⅱ 를 잇는 직선으로 그어, 그 교점을 Ⅳ 로 한다. 이렇게하여 구한 점 Ⅳ 와 점 Ⅱ 를 잇는 직선, 점 Ⅲ 과 점 Ⅳ 를 잇는 직선 및 점 Ⅲ 과 점 Ⅱ 를 잇는 DSC 곡선에 의해서 둘러싸이는 부분 (도 4 : 사선 부분) 의 면적이 고온측 피크의 흡열량에 상당한다.

또, 본 명세서에 있어서의 전피크 열량 H_T은 고유 흡열 피크 (a) 면적과 고온측 피크 (b) 면적의 합계에 상당한다. 또, 고유 흡열 피크 (a) 면적은 점 Ⅳ 와 점 I 을 잇는 직선, 점 Ⅲ 과 점 Ⅳ 를 잇는 직선 및 점 Ⅲ 과 점 I 을 잇는 DSC 곡선에 의해서 둘러싸이는 부분 (도 4 : 흰 공백 부분) 의 면적에 상당한다. 한편, 발포 입자의 고온측 피크 열량 H_H의 조절 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151928호 등에 의해 공지되어 있다.

본 발명에 있어서는 기포 직경을 조절하기 위해서, 기재 수지에 기포 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 기포 조절제로는 탤크, 탄산칼슘, 붕사, 붕산아연, 수산화알루미늄 등의 무기물을 들 수 있다. 그 첨가량은 L_CV를 30㎛ 이 상으로 유지하는 것이 용이하기 때문에, 기재 수지 100중량부 당, 0.001～10중량부가 바람직하고, 0.01～5중량부가 보다 바람직하다.

한편, 기재 수지에 기포 조절제를 첨가하는 경우, 기포 조절제를 그대로 기재 수지에 반죽해 넣을 수도 있으나, 통상은 분산성 등을 고려하여 기포 조절제의 마스터 뱃치를 만들어, 이것과 기재 수지를 혼련하는 것이 바람직하다.

또한, 기재 수지에는 착색 안료, 염료를 첨가할 수 있으며, 이 경우에도 L_CV를 30㎛ 이상으로 유지하는 것을 기준으로 하여 그 첨가량이 정해진다.

한편, 기재 수지에 착색 안료, 염료를 첨가하는 경우도 분산성 등을 고려하여, 착색 안료, 염료의 마스터 뱃치를 만들어, 이것과 기재 수지를 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 입자는 예를 들어, 미발포의 관통 구멍을 갖는 수지 입자를 제작하고 나서 분산매 방출 발포법에 의해 수지 입자를 발포시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 발포 입자는 압출기를 사용하여 미발포 수지 입자를 용융시켜 발포제와 혼합한 발포성 용융 수지 조성물을 원통상의 띠형상물이 압출할 수 있는 단면 형상을 갖는 다이로부터 압출 발포시켜, 발포 도중의, 또는 발포 완료 후의 발포체를 적당한 길이로 커트함으로써 제조할 수도 있다. 어느 쪽 방법에 있어서도, 본 발명의 발포 입자를 얻기 위해서는, 발포가 생기지 않는 고압하로부터 발포가 생기는 저압하로 방출, 또는 압출할 때의 고압하와 저압하의 차압을 400kPa 이상, 바람직하게는 500～15000kPa 로 한다. 또한, H_D, D₀ 및 L_CV를 상기 H_D/D₀ 비가 0.08～0.4, H_D/L_CV 비가 0.1～10이 되도록 조정한다.

H_D는 일반적으로는 얻어지는 발포 입자의 발포 배율이 클수록, 관통 구멍을 갖는 미발포 수지 입자의 관통 구멍의 크기가 클수록 또는 압출 발포시에는 발포체에 관통 구멍을 형성시키기 위한 부재의 직경이 클수록, 큰 값을 나타낸다.

또한, D₀는 일반적으로는 얻어지는 발포 입자의 발포 배율이 클수록, 관통 구멍을 갖는 수지 입자의 두께 또는 관통 구멍을 갖는 발포 입자의 두께가 클수록, 큰 값을 나타낸다. 또한, L_CV는 얻고자 하는 발포 입자의 평균 기포 직경의 크기를 제어함으로써 조정할 수 있다. 평균 기포 직경의 크기는 통상은 발포제의 종류와 양, 발포 온도와 기포 조절제의 첨가량으로 조절된다. 또한, 발포 배율은 통상은 발포제의 첨가량과 발포 온도와, 발포시의 상기 차압에 의해 조절된다. 적정한 범위 내에서는 일반적으로, 발포제의 첨가량이 많을수록, 발포 온도가 높을수록, 상기 차압이 클수록, 얻어지는 발포 입자의 발포 배율은 커진다.

상기 수지 입자는 다음과 같이 하면 얻을 수 있다.

기포 조절제를 첨가한 기재 수지를 압출기 내에서 가열, 혼련하여 목적으로 하는 발포 입자의 단면 형상과 서로 비슷한 단면 형상을 갖는 다이로부터, 중공상 (관통 구멍을 갖음) 인 다수의 스트랜드로 압출하고, 그 스트랜드를 수중을 통해 냉각한 후, 적절한 길이로 절단하는 등의 수단에 의해 수지 입자를 제작할 수 있다.

한편, 내부에 관통 구멍을 갖는 통형상의 수지 입자는 용융 수지 출구에 원 하는 수지 입자의 단면 형상과 동일한 (고리형의) 슬릿을 갖는 압출기 다이를 사용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 관통 구멍을 갖는 통형상으로 압출된 스트랜드의 구멍이 찌부러지는 것을 막기 위해서, 상기 슬릿의 안쪽에 스트랜드의 관통 구멍 내부의 압력을 대기압 또는 그 이상으로 유지하기 위한 압력 조정 구멍을 형성한 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 압력 조정 구멍은 기체 압입 장치에 연결되어 공기 등을 스트랜드의 관통 구멍 내부로 공급하거나, 스트랜드의 관통 구멍 내부를 대기압부와 연통시킴으로써, 관통 구멍 내부를 대기압 또는 그 이상의 압력으로 유지할 수 있다.

그 수지 입자의 중량은 수지 입자 및 발포 입자의 관통 구멍의 유지가 용이하고, 또한, 형내로의 발포 입자의 균일한 충전성을 확보할 수 있다는 점에서, 0.02～20㎎ 이 바람직하고, 0.1～6㎎ 이 보다 바람직하다.

또한, 수지 입자에 형성하는 관통 구멍의 직경은 다이로부터 나온 스트랜드의 호착 (互着) 에 의한, 관통 구멍이 폐색된 수지 입자의 혼재가 없는 점, 비 L_CV/L_CH가 1.05이상인 발포 입자가 용이하게 얻어진다는 점, 및 원하는 차수성을 갖는 성형체가 얻어진다는 점에서, 0.05～0.24㎜ 이 바람직하고, 0.05㎜～0.23㎜ 이 보다 바람직하고, 0.06～0.20㎜ 이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 입자에 형성하는 관통 구멍의 직경은 발포 입자의 관통 구멍의 직경 H_D와 동일한 측정 방법으로 구해지는 관통 구멍의 최대 길이를 의미한다.

수지 입자를 제조하기 위한 폴리프로필렌계 수지의 멜트플로레이트 (MFR) 는 수지 입자 제조 과정에서 MFR가 크게 변화하는 일은 없으므로, 상기 서술한 발포 입자를 구성하는 폴리프로필렌계 수지와 동일하게 선택하면 된다.

본 발명의 발포 입자는 상기 수지 입자를 분산매 방출 발포법에 의해 발포시킴으로써 얻을 수 있다.

그 분산매 방출 발포법에 있어서는 그 수지 입자를 물리 발포제 등과 함께 오토클레이브 등의 밀폐 용기 내에서 물에 분산시켜, 수지 입자의 연화 온도 이상의 온도로 가열하고, 수지 입자 내에 발포제를 함침시키고, 다음으로, 밀폐 용기 내의 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서, 밀폐 용기 내의 수면하의 일단을 개방하여, 수지 입자와 물을 동시에 용기 내보다도 저압인 분위기 하에 방출함으로써 얻을 수 있다.

그 때, 수지 입자가 구상이 아닌 것이어도, 밀폐 용기 속에서 가열되어 가소화된 수지 입자를 분산매의 수지 입자에 대한 표면 장력의 작용에 의해 구상으로 변화시킬 수 있다.

한편, 발포 입자의 관통 구멍은 수지 입자의 관통 구멍보다 커지는 것이 통상이다.

또한, 발포제를 함침시키고 나서 발포 온도로 저압역으로 방출할 때, 밀폐 용기 내의 고압역의 압력을 0.5MPa(G) 이상으로 하는 것이 관통 구멍 주변의 기포를 관통 구멍을 중심으로 하여 세로로 길게 배향시킨다는 점에서 바람직하고, 1.5MPa(G) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

분산매 방출 발포법에서 사용되는 발포제로는 통상, 프로판, 이소부탄, 부 탄, 이소펜탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 등의 유기계 물리 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기계 물리 발포제를 들 수 있다. 이들 중에서도 오존층의 파괴가 없고 또한 저렴한 무기 가스계 발포제가 바람직하고, 특히 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이들 발포제의 2종 이상의 혼합계로 사용할 수도 있어, 겉보기 밀도가 작은 (발포 배율이 높은) 발포 입자를 제조하는 경우에는 이산화탄소와 부탄과의 혼합 발포제가 바람직하다.

발포제의 사용량은 얻고자 하는 발포 입자의 겉보기 밀도와 발포 온도와의 관계에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는 질소, 공기를 제외한 상기 발포제의 경우, 발포제의 사용량은 통상 수지 입자 100중량부 당 2～50중량부이다. 또한 질소, 공기의 경우는 밀폐 용기 내의 압력이 10～70kgf/㎠G 인 압력 범위 내가 되는 양이 사용된다.

밀폐 용기 내에서, 수지 입자를 분산시키기 위한 분산매로는 물이 바람직하지만, 수지 입자를 용해하지 않는 것이면 사용할 수 있으며, 이러한 분산매로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

밀폐 용기 내에서, 기재 수지 입자를 분산매에 분산시켜 발포 온도로 가열할 때, 수지 입자의 상호 융착을 방지하기 위해서 융착 방지제를 사용할 수도 있다. 융착 방지제로는 물 등에 용해되지 않고, 가열에 의해서도 용융되지 않는 것이면, 무기계, 유기계를 막론하고 어느 것이나 사용 가능하지만, 일반적으로는 무기계인 것이 바람직하다.

무기계의 융착 방지제로는 카올린, 탤크, 운모, 산화알루미늄, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 분체 (粉體) 가 바람직하다. 그 융착 방지제로는 평균 입경 0.001～100㎛, 특히 0.001～30㎛ 인 것이 바람직하다. 또한 융착 방지제의 첨가량은 수지 입자 100중량부에 대하여, 통상은 0.01～10중량부가 바람직하다.

또한 분산 보조제로서 도데실벤젠술폰산나트륨, 올레산나트륨 등의 음이온계계면활성제나 황산 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 그 분산 보조제는 수지 입자 100중량부 당, 통상 0.001～5중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 압출 발포에 의한 통형상 발포 입자는 예를 들어, 유럽특허 제588321호, 유럽특허 제968077호 등에 기재된 방법에서, 다이의 출구 형상을 통형상의 발포체가 얻어지도록 변경함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 본 발명의 발포 입자를 가압 처리하지 않고 성형형 내에 충전하여, 스팀으로 가열 성형함으로써 얻어진 것이고, 공극률이 0～11체적% 이다.

공극률이 11체적% 를 초과하면, 얻어지는 성형체는 발포 입자의 상호 융착이 불충분하고, 완충재, 포장자재, 각종 용기 등으로서 사용하는 경우에 요구되는 압축 강도, 융착 강도 등을 얻을 수 없을 우려가 있어, 외관에 있어서 종래 공지의 성형체보다도 떨어지는 것이 된다.

또, 본 발명의 발포 입자 성형체의 투수 계수는 0cm/sec 가 바람직하다. 그 투수 계수가 0cm/sec 가 아닌 경우도 공극률이 11체적% 를 초과하는 경우와 동 일하게, 요구되는 압축 강도, 융착 강도 등을 얻을 수 없을 우려가 있다. 특히, 투수 계수가 0cm/sec 가 아니면, 생선 상자 등의 액체를 넣는 용기로는 사용할 수 없다.

본 명세서에 있어서의 공극률 (A) 은 하기 (9) 식에 의해서 산출된다.

A(%)=[(B-C)/B]×100 … (9)

다만, B는 성형체의 외형 치수로부터 산출되는 체적 (㎤) 이고, C는 성형체의 공극부를 제외한 체적 (㎤) 이고, 성형체를 액체 (예를 들어 알코올) 중에 가라앉혔을 때의 증량분으로 그 체적을 측정함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 투수 계수는 JIS A1218에 준거하여, 시료로서 모래 대신에 본 발명의 발포 입자 성형체 (세로 120㎜, 가로 120㎜, 두께 50㎜) 를 사용하고, 시료를 넣는 원통 대신에 각통을 사용하여, 정수위식에 의한 투수성 측정을 실시함으로써 구할 수 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하는 본 발명 방법에 의하면, 상기 발포 입자를 가압 처리하지 않고 성형형 내에 충전하여, 스팀을 금형 내에 도입하여 가열 성형함으로써, 공극률이 0～11체적% 인 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 그 발포 입자를 폐쇄할 수 있지만 밀폐할 수 없는 성형형 내에 충전한 후, 그 성형형 내에 스팀을 도입함으로써, 발포 입자를 가열하여 발포시키고 상호 융착시켜 성형 공간의 형상에 맞는 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명 방법에 있어서는 성형형 내에 충전된 발포 입자의 형상, 기재 수지의 융점, 그 발포 입자의 성형형 내에서의 팽창력, 성형체의 수축 등을 충분히 고 려하여 가열 온도, 가열 시간 등의 가열 조건이 적절히 결정된다.

한편, 발포 입자의 가열 융착 성형 후, 얻어진 성형체를 성형형 내에서 냉각함에 있어서는 수냉 방식을 채용할 수도 있지만, 진공 방식에 의해 스팀의 기화열을 이용하여 냉각하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서는 벌크 밀도 D_b(g/L) 에 대한 겉보기 밀도 D_t(g/L) 의 비 (D_t/D_b) 가 1.6～2.6인 것이 바람직하고, 1.6～2.1인 것이 보다 바람직하고, 1.6～1.9인 것이 더욱 바람직하다. 비 (D_t/D_b) 가 이 범위 내에 있으면, 차수 성능이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있고, 더구나 냉각 시간을 종래 방법에 비교하여 단축화할 수 있다.

비 (D_t/D_b) 가 1.6미만인 경우는 형내 성형에 의해 얻어지는 성형체는 외관 및 물성 모두 양호한 것이 되지만, 발포 입자가 팽창하는 체적이 작다는 점에서, 스팀 단열 팽창에 의한 냉각 효과가 작아지므로, 본 발명이 목적으로 하는 성형 사이클의 단축화가 달성되지 못할 우려가 있다.

한편, 비 (D_t/D_b) 가 2.6을 초과하는 경우는 형내 성형에 의해 얻어지는 성형체 중에 연통시킨 공극이 형성되어 투수성이 커져, 통상의 성형체와 동등한 외관 및 물성을 갖는 것을 얻지 못할 우려가 있다.

본 명세서에 있어서의 발포 입자의 벌크 밀도 D_b는 다음과 같이 구해진다.

우선, 발포 입자를 대기압 하, 상대 습도 50%, 23℃ 조건의 항온실 내에서 10일간 방치한다. 다음으로 동일 항온실 내에서, 10일간 방치한 발포 입자를 500개 이상 채취하여, 그 발포 입자군의 중량 W₂ (g) 을 측정한 후, 바로 빈 메스실린더 중에 상기 중량을 측정한 발포 입자군을 넣고, 메스실린더의 눈금으로부터 그 발포 입자군의 체적 V₂ (㎤) 을 판독하여, 하기 (10) 식에 의해 발포 입자의 벌크 밀도 D_b를 계산한다.

D_b=1000×W₂/V₂ … (10)

본 발명에 있어서는 발포 입자를 성형형 내에 압축률이 4～25체적% 가 되도록, 바람직하게는 5～20체적% 가 되도록 충전한 후, 스팀에 의해 형내 성형하는 방법을 채용함으로써도 목적으로 하는 성형체를 얻을 수 있다.

압축률이 4체적% 미만인 경우는 발포 입자에 적당한 내압을 부여한 것을 사용하지 않으면, 형내 성형에 의해 발포 입자의 상호 융착이 불충분해져, 공극률이 0～11체적% 인 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 압축률이 25체적% 를 초과하는 경우는 얻어지는 성형체의 밀도가 발포 입자의 벌크 밀도에 대하여 현저히 커지고, 발포 입자 본래의 발포 배율을 유효하게 이용할 수 없게 된다.

압축률의 조정은 발포 입자를 성형형 내 (캐비티) 에 충전할 때에, 캐비티 체적을 초과하는 발포 입자의 양을 충전함으로써 행하여진다. 발포 입자를 성형형에 충전할 때에 성형형 내의 공기를 금형 내로부터 배기하거나, 발포 입자의 성형형 내로의 충전을 효율적으로 실시하기 위해서, 성형형을 완전히 폐쇄시키지 않도록 하는 성형형의 개방 부분을 크래킹이라고 부르는데, 크래킹은 성형형 내에 발포 입자를 충전한 후, 스팀을 도입할 때에는 최종적으로 닫혀지고, 그 결과 충전된 발포 입자는 압축된다.

본 명세서에 있어서의 압축률은 하기 (11) 식에 의해 구해진다. 한편, 식 중에 있어서, a는 성형형 내에 충전한 발포 입자의 중량 (g) 을, b는 발포 입자의 벌크 밀도 (g/L) 를, c는 성형형내 체적 (L) 을 각각 나타낸다.

압축률 (%)=[(a/(b×c))-1]×100 … (11)

본 발명에 의하면, 이상 설명한 방법에 의해 성형체를 제조하기 때문에, 발포 입자를 가압 처리하지 않더라도 공극률이 0～11체적% 인 성형체를 얻을 수 있어, 성형 사이클을 단축화할 수도 있다.

실시예

다음으로, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예, 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지를 다음에 나타낸다.

A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (이하, rPP라고도 한다), MFR : 7g/10분, 융점 143℃

B) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (이하, bPP라고도 한다), MFR : 10g/10분, 융점 160℃

C) 프로필렌 단독 중합체 (이하, hPP라고도 한다), MFR : 10g/10분, 융점 165℃

실시예 1～7, 비교예 1～7

표 1 에 나타내는 각 기재 수지와, 기포 조절제로서 붕산아연을 압출기 내에서 용융 혼련하고, 그 후, 슬릿을 갖는 다이로부터 원통형상 (비교예 1 과 2 에서는 원주상) 의 스트랜드를 밀어내어 수중에서 급냉한 후, 소정의 길이로 커트하여 1개당 평균 중량이 2㎎ 인 수지 입자를 얻었다. 한편, 붕산아연은 배합량이 0.05중량% 가 되도록 (실시예 3, 비교예 2, 3, 6 에서는 0.01중량% 가 되도록) 마스터 뱃치로 첨가하였다. 또한, 수지 입자의 직경에 대한 길이 비와, 수지 입자의 관통 구멍의 직경은 표 1 과 같았다.

이어서, 표 1 에 기재된 발포제를 사용하고, 융착 방지제로서 카올린 3g, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.06g, 상기 수지 입자 1kg 을 물 3리터에 첨가하고 (실시예 3, 비교예 2, 3, 6 에서는 추가로 분산 보조제로서 황산알루미늄 0.01g 을 물에 첨가하고) 밀폐 용기 (용적 5리터의 오토클레이브) 안에서 교반하면서 승온시켜 표 1 의 온도, 평형 증기압에서 15분간 유지하였다. 이어서, 평형 증기압과 같은 배압을 가하면서 (사용한 발포제와 같은 종류의 고압의 기체를 오토클레이브에 도입함으로써), 그 압력을 유지한 채로 밀폐 용기의 하단을 개방하여 수지 입자와 물을 대기압 하에서 동시에 방출하여, 수지 입자를 발포시켜, 관통 구멍을 갖는 또는 관통 구멍을 갖지 않는 발포 입자를 얻었다. 발포 입자를 실온 하에서 건조시킨 후, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

발포 입자를 표 3 에 기재된 성형 조건 (성형 스팀 압력, 냉각 시간, 발포면압) 으로 형내 성형함으로써, 세로 20㎝×가로 25㎝×두께 5㎝의 직육면체상의 성형체를 얻었다. 발포 입자는 가압 가스에 의한 내압 부여 처리를 하지 않고 형 내에 충전하였다. 표 3 에는 성형형 내에 충전된 발포 입자의 압축률을 함께 나타낸다. 얻어진 성형체의 밀도, 공극률, 투수 계수를 측정하여, 외관을 관찰하였다. 더욱이, 이들에 근거하여, 외관 평가, 냉각 효율 평가, 종합 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다. 한편, 냉각 시간은 성형체를 성형형으로부터 꺼내도 더 이상 팽창하지 않게 될 정도까지 성형체를 냉각하는데 필요한 시간을 나타낸다. 또한, 발포면압은 성형시에 성형체가 나타낸 성형형 내면에 대한 최대 압력을 의미한다. 또, 냉각 시간은 얻어지는 성형체의 밀도가 큰 것일수록 수지량이 많아져서 긴 시간이 필요하게 되기 때문에, 냉각 효율의 평가는 성형체의 밀도를 고려하여 행했다. 표 중, ○ 는 양호를 × 는 불량을 나타낸다.

표 3 의 결과로부터, 본건 발명의 발포 입자를 사용하면, 가압 처리를 하지 않더라도, 공극률이 적은 외관이 뛰어나며, 더구나 차수성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 압축률을 작게 하여 성형하더라도, 공극률이 적은 외관이 뛰어나며, 더구나 차수성이 우수한 성형체를 매우 짧은 냉각 시간으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 성형 시의 압축률이 작아도 되기 (무가압 성형시에 필요해지는 발포 입자의 압축 정도가 작아도 됨) 때문에, 얻어지는 성형체의 밀도가 발포 입자의 벌크 밀도에 대하여 그다지 커지지 않고, 발포 입자 본래의 발포 배율을 유효하게 이용할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 의한 발포 입자의 경우, 발포 입자 기포 내에 스팀이 침투하기 쉽고, 종래의 발포 입자보다 많은 스팀이 기포 내로 침투하고, 또한, 냉각 시에, 통상보다도 보다 많은 스팀이 침투하고 있는 분만큼, 응축열이 증대하여, 냉각 속도, 체적 수축 속도가 빨라지게 된다. 그 결과, 성형체를 충분히 냉각하여 꺼내기까지의 냉각 시간이 단축된다.

Claims

폴리프로필렌계 수지를 포함하는 기재 수지로 이루어지며 복수의 기포를 구획 형성하는 기포벽으로 이루어지는 발포 입자로, 그 발포 입자는, 내부에 한 단으로부터 다른 단으로 연장되는 관통 구멍을 갖는 구상체임과 동시에, 하기에 의해 정의되는 최대 직경 D₀ (㎜), 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH, 관통 구멍의 직경 H_D (㎜) 을 갖고, 비 L_CV/L_CH가 1.05이상이고, 비 H_D/D₀가 0.08～0.4이고, 비 H_D/L_CV가 0.1～10인 것을 특징으로 하는 발포 입자;

D ₀ , L _CV , L _CH 및 H _D 의 정의

상기 최대 직경 D₀, 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV, 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH 및 관통 구멍의 직경 H_D 는

(a) 10개의 발포 입자를 임의로 채취하고,

(b) 채취한 각 발포 입자를 상기 관통 구멍의 한 단과 다른 단을 잇는 직선의 중앙 위치에서 그 직선에 대하여 수직인 면으로 절단하여, 외주 가장자리 및 내주 가장자리를 가지는 고리형 단면을 얻고,

(c) 단면을 현미경을 사용하여 화면 상으로 비춰 내거나 또는 사진 촬영하고,

(d) 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면에 있어서, 외주 가장 자리의 2점 (D₀₁, D₀₂) 및 내주 가장자리의 2점과 교차하고, 또한, 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리가 최대가 되도록 제 1 직선을 긋고,

(e) 2점 (D₀₁, D₀₂) 사이의 거리 Dn₀ 를 측정하고,

(f) 제 1 직선과 직교하는 직선으로, 외주 가장자리의 2점 (d₀₁, d₀₂) 및 내주 가장자리의 2점과 교차하고, 또한, 2점 (d₀₁, d₀₂) 사이의 거리가 최대가 되도록 제 2 직선을 긋고,

(g) 제 1 및 제 2 직선의 교점 (P1) 을 중심으로 하여, 반경 Dn₀/4의 원 (C1) 을 그리고,

(h) 그 원 (C1) 과 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면상의 기포벽과의 교점수 (Nn_H)를 세고,

(i) 제 1 직선과 원 (C1) 의 외주와의 교점 (P2, P3) 각각을 중심으로 하여, 반경 Dn₀/8인 원 (C2, C3) 을 그리고,

(j) 제 1 직선과, 원 (C2 및 C3) 각각의 위에 위치하는 기포벽과의 교점수를 세어, 큰 쪽의 수 Nn_V 를 선택하고,

(k) 평균 직경 Ln_CV 를 하기 식에 의해 구하고,

Ln_CV=0.405×(Dn₀/Nn_V)

(l) 평균 직경 Ln_CH 를 하기 식에 의해 구하고,

Ln_CH=0.810×Dn₀×sin (π/Nn_H)

(m) 그 화면 상에 비춰진 단면 또는 사진 촬영된 단면에 있어서, 관통 구멍을 형성하는 내주 가장자리 상의 2점을 잇는 직선 중에서 가장 긴 직선의 길이 Hn_D (㎜) 를 측정하고,

(n) 최대 직경 D₀은 채취한 10개의 발포 입자의 Dn₀의 산술 평균이며,

(o) 반경 방향의 평균 기포 직경 L_CV는 채취한 10개의 발포 입자의 Ln_CV의 산술 평균이며,

(p) 원주 방향의 평균 기포 직경 L_CH는 채취한 10개의 발포 입자의 Ln_CH의 산술 평균이며,

(q) 관통 구멍의 직경 H_D는 채취한 10개의 발포 입자의 Hn_D의 산술 평균이다.
제 1 항에 있어서,

겉보기 밀도가 36g/L 미만인 것을 특징으로 하는 발포 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발포 입자를 가압 처리하지 않고 성형형 내에 충전하여, 스팀으로 형내 성형하는 것으로 이루어지는, 발포 입자 성형체의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 발포 입자 성형체.