CN1840567B - 聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法 - Google Patents

聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1840567B
CN1840567B CN2006100683282A CN200610068328A CN1840567B CN 1840567 B CN1840567 B CN 1840567B CN 2006100683282 A CN2006100683282 A CN 2006100683282A CN 200610068328 A CN200610068328 A CN 200610068328A CN 1840567 B CN1840567 B CN 1840567B
Authority
CN
China
Prior art keywords
expanded particle
particle
communicating pores
diameter
expanded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006100683282A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1840567A (zh
Inventor
佐佐木秀浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSP Corp filed Critical JSP Corp
Publication of CN1840567A publication Critical patent/CN1840567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1840567B publication Critical patent/CN1840567B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供即便以低压缩率进形成形也能以极短的冷却时间制备空隙率少、外观优异、防水性能优异的成形体的聚丙烯类树脂发泡粒子。以聚丙烯类树脂为基材树脂的聚丙烯类树脂发泡粒子，其特征在于，其形状为内部具有贯通孔的球体，同时在长径D 0方向上的平均气泡径L CV与圆周方向平均气泡径L CH之比(L CV/L CH)为1.05以上、贯通孔的直径H D(mm)与长径D 0(mm)之比(H D/D 0)为0.08～0.4、且上述直径H D(mm)与上述平均气泡径L CV(mm)之比(H D/L CV)为0.1～10。

Description

聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯类发泡粒子(以下有时称为发泡粒子)、聚丙烯类树脂发泡粒子成形体(以下有时称为成形体)的制备方法以及通过此方法制得的成形体。
背景技术
一般来说，聚丙烯类发泡粒子如下制备，即将聚丙烯类树脂粒子(以下有时称为树脂粒子)分散在水中，在加压、加热的条件下浸渍物理发泡剂后，将树脂粒子释放到低压区域，由此获得(释放分散介质发泡法)。作为其他方法，可以在挤出机内将聚丙烯类树脂熔融、与发泡剂混合后，通过模头将其挤出，在另其发泡后或在另其发泡时切割为适宜长度制备发泡粒子。另外，一般来说，聚丙烯类树脂发泡粒子成形体可如下制备，即利用在将发泡粒子填充至金属模内后、或者在导入至夹在皮带之间的隧道状通路内后，使用水蒸气使其加热融着的方法获得(模内成形方法)。前者的情况下金属模内为成形模内、后者的情况下隧道状通路内为成形模内。
该成形体，由于其优异的性能，可被用在能量吸收材料、隔热材料、缓冲材料、轻质周转箱等各种领域中。这些能量吸收材料、隔热材料、缓冲材料、轻质周转箱等，除了要求外观美丽、表面光滑外，从其目的考虑还要求将空气、水在通常范围内不流通的性能、即防水性能作为其当然的品质。也就是说，在模内成形时，要求通过将发泡粒子之间没有空隙地加热融着，使水变得不透过。然而，虽然在防水性上优异，但多发生延长由水蒸气进行模内成形时的冷却时间、难以提高生产性的问题。
即，当要导入水蒸气加热发泡粒子进行二次发泡、熔融发泡粒子时，通过二次发泡导致发泡粒子间的空隙变小，水蒸气变得难以浸入。其结果，为了将发泡粒子之间没有空隙地融着、提高防水性能，需要大量的水蒸气，成形时的冷却时间变长，妨碍生产性的提高。
为了解决此问题，使用水蒸气将发泡粒子之间没有空隙地融着提高防水性能，同时缩短冷却时间，提出了使用设有贯通孔的异形发泡粒子进行模内成形的方法(日本特开2002-248645号公报)。此方法中，对上述发泡粒子实施加压处理，给予1.3～7kgf/cm2的内压，接着将加压处理过的发泡粒子进行模内成形，得到成形体。
但是，这种方法在模内成形前必须利用加压处理赋予发泡粒子以发泡能力，因此具有增加生产工序的问题。也就是说，如果不进行下列操作(以下也称为加压处理)、即将发泡粒子放置于高压环境中，在发泡粒子的气泡内追加空气或氮气等气体，提高气泡内压的话，则不能将发泡粒子之间没有空隙地融着而得到防水性能优异的成形体。一旦不经过加压处理就进行模内成形的话，由于必须提高水蒸气加热的温度进行强制成形，因此只能得到收缩大的成形体；或者在进行抑制了收缩的成形时，只能得到残留有空隙的成形体。此时，如果在将发泡粒子填充到模内时，提高压缩率，补充发泡能力的不足，则能够得到发泡粒子之间没有空隙地融着、防水性能优异的成形体。但是，由于压缩率过高会导致发泡粒子本来的发泡率大大降低，只能得到低发泡率(高密度)的成形体，产生问题，并且冷却时间的缩短效果也不是很大。
发明内容
本发明为解决上述问题而完成，其目的在于提供一种发泡粒子，其在发泡粒子不经加压处理填充至模内、使用水蒸气进行模内成形时，冷却时间短，而且能够制备与所用发泡粒子的发泡率相比发泡率降低少、且空隙少的成形体。本发明的目的还在于提供使用此发泡粒子制备的空隙率低的成形体、以及此成形体的制备方法。
解决课题的手段
通过本发明，提供由含有聚丙烯类树脂的基材树脂组成的、由分隔多个气泡的气泡壁形成的发泡粒子，其特征在于，此发泡粒子为具有从内部一端延向另一端的贯通孔的球体，同时具有下述定义的最大径D0(mm)、半径方向的平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH、贯通孔的直径HD(mm)，LCV/LCH之比为1.05以上、HD/D0之比为0.08～0.4、HD/LCV之比为0.1～10。
D0、LCV、LCH和HD的定义
上述最大径D0、半径方向的平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH和贯通孔的直径HD如下测定：
(a)任意取10个发泡粒子，
(b)将所取各发泡粒子放在连接上述贯通孔的一端与另一端的直线的中央位置，用该直线的垂直面将其切断，得到具有外圆边和内圆边的环状剖面，
(c)使用显微镜，在图像上画出或者拍摄剖面，
(d)在该图像上画出的剖面或者拍摄的剖面上，引第1直线使得外圆边的2点D01、D02和内圆边的2点相交，且使得2点D01、D02间的距离为最大，
(e)测定2点D01、D02之间的距离Dn0，
(f)引第2直线，此直线与第1直线垂直相交，使得外圆边的2点d01、d02和内圆边的2点相交，且使得2点d01、d02间的距离为最大，
(g)将第1和第2直线的交点P1作为中心，画出半径为Dn0/4的圆C1，
(h)数出该圆C1与该图像上画出的剖面或者拍摄的剖面上的气泡壁的交点数NnH，
(i)分别以第1直线与圆C1外圆的交点P2、P3为中心，画出半径为Dn0/8的圆C2、圆C3，
(j)数出第1直线与分别位于圆C2和圆C3的气泡壁的交点数，选择大的数NnV，
(k)平均径LnCV由下式求出，
LnCV＝0.405×(Dn0/NnV)
(l)平均径LnCH由下式求出，
LnCH＝0.810×Dn0×sin(π/NnH)
(m)在该图像上画出的剖面或拍摄的剖面上，在连接形成贯通孔的内圆边上2点的直线中，测定最长直线的长度HnD(mm)，
(n)最大径D0为所取10个发泡粒子的Dn0的平均值，
(o)半径方向的平均气泡径LCV为所取10个发泡粒子的LnCV的平均值，
(p)圆周方向平均气泡径LCH为所取10个发泡粒子的LnCH的平均值，
(q)贯通孔的直径HD为所取10个发泡粒子的HnD的平均值。
使用上述本发明的发泡粒子时，即便不对发泡粒子进行加压处理实施模内成形，也能够得到防水性能和外观优异的发泡粒子成形体，而且还能得到未将发泡粒子本来的发泡率大大降低的成形体，或/和与以往方法相比能够缩短冷却时间。
推测这种本发明发泡粒子的显著效果通过下述原理得到。即，由于半径方向的平均气泡径LCV比圆周方向平均气泡径LCH还要大(LCV/LCH为1.05以上)，因此气泡在半径方向上变得细长，并且在该贯通孔的周围呈放射状排列。并且贯通孔以适度的小尺寸存在(L/D0为0.08～0.4以及L/LCV为0.1～10)。由于这种气泡的形状和排列，本发明的发泡粒子与以往的发泡粒子(LCV/LCH不足1.00)相比，在模内成形中的二次发泡性优异。
进行更详细地说明，如果向填充有发泡粒子的成形模内导入水蒸气，则通过水蒸气发泡粒子从外侧被加热，同时水蒸气通过外皮缓慢渗透至内部的气泡，发泡粒子从内部也被加热。此后，通过将成形模内部的压力释放为与大气大致相同的压力，发泡粒子进行二次发泡。此时，可认为渗透的水蒸气与该发泡粒子原有的气泡内空气一起作为发泡剂对二次发泡做出贡献。因此，为了提高二次发泡性、使发泡粒子间没有空隙地融着得到防水性优异的成形体，希望水蒸气更加迅速且均匀地浸入至发泡粒子内部。本发明中，作为解决此的第一方法，在发泡粒子中形成贯通孔。
即，如果在发泡粒子中形成了贯通孔，则(i)模内成形时，由于水蒸气通过贯通孔，每个发泡粒子的对水蒸气接触面积增加，因此由水蒸气导致的加热效率提高，结果不用对发泡粒子进行用于二次发泡所需之外的额外加热。并且，(ii)由于发泡粒子均匀地充满于成形模内，仅贯通孔部分必须进行额外的二次发泡，因此二次发泡时隔热膨胀的体积变大，结果由发泡粒子内部的隔热膨胀导致的冷却效果变大，水冷时间变短。
但是，为了不进行发泡粒子的加压处理实施模内成形(以下有时称为无加压成形)得到防水性优异的成形体，仅在发泡粒子中形成贯通孔是不充分的。
本发明的发泡粒子中，可认为由于细长气泡的长径从贯通孔的中心(P1)向外侧呈放射状排列，即，由于气泡形状在从上述垂直剖面孔的中心向外圆方向上为细长，因此水蒸气从贯通孔向发泡粒子内部浸入时，必须透过的气泡膜数少，所以水蒸气能够比以往发泡粒子更迅速地浸入至发泡粒子内部。即，可认为发泡粒子的贯通孔与外圆之间的气泡数越少则水蒸气能够比以往发泡粒子更迅速地浸入发泡粒子内部。可认为由于这种气泡的形状和排列，因此本发明的发泡粒子在模内成形中的二次发泡性优异。即，即便进行无加压成形，也能得到防水性能和外观优异的发泡粒子成形体，并且不将发泡粒子本来的发泡率大大降低就能得到成形体。
并且，为本发明的发泡粒子时，水蒸气易渗透至发泡粒子气泡内，与以往发泡粒子相比，更多的水蒸气渗透至气泡内，并且，在冷却时，只有比通常渗透有更多水蒸气的部分的冷凝热变大，冷却速度、体积收缩速度加快。其结果，直至充分冷却、取出成形体的冷却时间缩短。
另外，通过本发明提供发泡粒子成形体的制备方法，其包括对上述发泡粒子不进行加压处理、填充于成形模内，使用水蒸气进行模内成形。
通过此方法，能够比以往更廉价、更迅速地得到防水性能优异的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体，并且不将发泡粒子本来的发泡率大大降低就(即，不会大大提高发泡粒子本来的体积密度)得到成形体，或/和与以往方法相比能够将冷却时间缩短。
本发明还提供通过上述方法得到的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。这种成形体，与以往成形体相比较，能够廉价且迅速地被制得、空隙率小、防水性能优异、发泡粒子间的融着性和压缩强度优异，是作为缓冲材料、包装材料、各种容器等优选的发泡体。
附图说明
图1为本发明发泡粒子的平面图。
图2所示为本发明发泡粒子的剖面形状的例子，是与图3同样的剖面图。
图3为沿图1的III-III的剖面图，为半径方向平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH的测定法的说明图。
图4为聚丙烯类树脂发泡粒子的DSC曲线一例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明。本发明的发泡粒子由含有聚丙烯类树脂的基材树脂构成、由多个分隔气泡11的气泡壁形成(图3)。如图1所示，该发泡粒子1为内部具有贯通孔2的球体，此贯通孔2从一端2a延伸至另一端2b。本发明中所谓的球体包括球状、椭圆形、长圆形、棱柱体、圆柱体、正方体、长方体、圆锥、角锥、圆锥台、角锥台等，也包括这些形状变形后的非对称立体形状。优选棱柱体、圆柱体、正方体、圆锥、角锥、圆锥台、角锥台等棱角处带有圆形。
图2(a)～2(d)为相对于该贯通孔在垂直方向切断该球体形状例的剖面图。球体中含有：图2(a)所示剖面为中空圆形的、图2(b)所示剖面为中空椭圆形或中空长圆形的、图2(c)所示剖面为带有圆形的中空三角形的、图2(d)所示剖面为带有圆形的中空多边形的。从如图1那样的平面图观察，球体的外形可以是如图2(a)～图2(d)的形状。当将与连接贯通孔一端2a和另一端2b的直线相同方向的发泡粒子的最大长度定为Lmax(参照图1)时，优选本发明的发泡粒子为后述长径D0与Lmax的比值(D0/Lmax)为0.8～1.25范围的形状，这是因为填充至成形模内时，发泡粒子间的空隙不会变大、能够得到空隙少的成形体。
本发明的发泡粒子具有下述定义的最大径D0(mm)、半径方向的平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH、贯通孔的直径HD(mm)，LCV/LCH之比为1.05以上、HD/D0之比为0.08～0.4、HD/LCV之比为0.1～10。
上述最大径D0、半径方向的平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH和贯通孔的直径HD如下测定：
(a)任意取10个发泡粒子。
(b)如图1所示，在连接上述贯通孔2的一端2a与另一端2b的直线(长度L)的中央位置，在该直线的垂直面将所取各发泡粒子切断，得到具有外圆边B1和内圆边B2的环状剖面。
(c)使用显微镜，在图像上画出或者拍摄剖面。
(d)在该图像上画出的剖面或者或者拍摄的剖面(图3)上，引第1直线E1使得外圆边B1的2点D01、D02和内圆边B2的2点相交，且使得2点D01、D02间的距离为最大。此时，如果存在2条以上2点D01、D02间的距离为最大的直线时，将使内圆边B2的2点间距离为最大的直线(此直线存在2条以上时可以任意选择一条)作为直线E1。
(e)测定2点D01、D02之间的距离Dn0。
(f)引第2直线E2，此直线为与第1直线E1垂直相交，使得外圆边B1与2点d01、d02和内圆边B2的2点f01、f02相交，且使得2点d01、d02间的距离为最大，此时，如果存在2条以上使2点d01、d02间的距离为最大的直线时，将使内圆边B2的2点f01、f02间距离为最大的直线(此直线存在2条以上时可以任意选择一条)作为直线E2。
(g)将第1和第2直线E1、E2的交点P1作为中心，画出半径为Dn0/4的圆C1。
(h)数出该圆C1与该图像上画出的剖面或者拍摄的剖面上的气泡壁的交点数NnH。
(i)将第1直线E1与圆C1外圆的交点P2、P3作为各自的中心，画出半径为Dn0/8的圆C2、圆C3。
(j)数出第1直线E1与分别位于圆C2和圆C3上的气泡壁的交点(图3中用黑三角表示)数，选择大的数NnV(例如图3中由于圆C2的NnV为3、圆C3的NnV为2，因此选择圆C2的NnV的3)。
(k)平均径LnCV由下式求出。
LnCV＝0.405×(Dn0/NnV)(1)
(l)平均径LnCH由下式求出。
LnCH＝0.810×Dn0×sin(π/NnH)(2)
(m)在该图像上画出的剖面或拍摄的剖面上，测定连接形成贯通孔2的内圆边B2上2点的直线中最长直线的长度HnD(mm)。
(n)最大径D0为所取10个发泡粒子的Dn0的平均值。
(o)半径方向的平均气泡径LCV为所取10个发泡粒子的LnCV的平均值。
(p)圆周方向平均气泡径LCH为所取10个发泡粒子的LnCH的平均值。
(q)贯通孔的直径HD为所取10个发泡粒子的HnD的平均值。
这里，上述(1)式如下推导。
一般来说，线段L0(长L0)上的气泡壁数N与平均气泡径Ld之间具有下述式(3)的关系。
Ld＝1.62×(L0/N)                        (3)
因此，代入LnCV、Dn0/4和NnV分别代替式(3)中的Ld、L0和N，推导出式(1)。
上述(2)式如下推导。
内切于半径D0/4圆的NH边的正多边形的周长l0由下式求出。
l0＝2×(D0/4)×sin(2π/2NH)×NH
由于内切于图3所示圆C1的NH边多边形的周长与内切于圆C1的NH边正多边形的周长l0相近，因此，仅仅代入LnCH、l0和NnH分别代替上式(3)中的Ld、L0和N，便可推导出式(2)。
本发明中，LCV/LCH之比为1.05以上、HD/D0之比为0.08～0.4、HD/LCV之比为0.1～10是重要的。本发明的发泡粒子由于满足此条件，因此与以往发泡粒子相比，以更少的水蒸气量效率良好地进行二次发泡。即，即便不进行加压处理，也能够得到外观和防水性优异的成形体。另外，在模内成形中必要的水蒸气量较少即可，不将发泡粒子本来的发泡率大大降低就能得到成形体。进而，在短的冷却时间中也能够容易地得到成形体。
LCV/LCH之比不足1.05时，无加压成形的二次发泡性、加热效率不能提高。优选LCV/LCH之比为1.07以上，更优选为1.10以上。另一方面，如果LCV/LCH之比过大，虽然传热效率变大，但气泡形状变得过于细长，所得成形体易压曲。因此，LCV/LCH之比优选为3以下。
另外，为了提高水蒸气迅速浸入至发泡粒子内部的效果、且从提高独立气泡率的观点考虑，LCV优选为30μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上，最优选为130μm以上。另外，由于能够得到适于二次发泡的气泡壁厚度，LCV优选为1000μm以下，更优选为700μm以下。
另外，从提高独立气泡率的观点看，LCH优选为28μm以上，更优选为47μm以上，进一步优选为95μm以上。由于能够得到适于二次发泡的气泡壁厚度，LCH优选为950μm以下，更优选为600μm以下。
为了容易地得到本发明效果，上述图3剖面的第1直线E1上的气泡数优选为5～40个，更优选为6～30个。
本发明的发泡粒子中，贯通孔直径HD(mm)与长径D0(mm)之比HD/D0小于0.08时，则贯通孔过小，加热效率的提高、由隔热膨胀导致的冷却效果缺乏。HD/D0超过0.4时，则贯通孔过大，难以得到防水性能优异的成形体。优选HD/D0为0.1～0.25。并且，贯通孔直径HD(mm)与平均气泡径LCV(mm)之比HD/LCV小于0.1时，则所得成形体由于气泡变得易压曲，加热效率的提高、由隔热膨胀导致的冷却效果缺乏。HD/LCV大于10时，则难以得到防水性能优异的成形体。HD/LCV优选为0.5～8，更优选为1.2～5.5。
贯通孔的直径HD的大小，只要能够通过水蒸气即可，没有特别限定，但为了得到加热效率的提高、由隔热膨胀导致的冷却效果，优选为0.16μm以上，更优选为0.2μm以上。其上限优选为1.8mm、更优选为1.6mm、进一步优选为1.2mm以下，特别优选0.9mm以下，原因在于能够均匀地填充于模内、或提高成形时的加热效率和冷却效率。
在图3所示剖面中，优选贯通孔2为内圆边B1位于圆C1圆周内侧的大小和形状。另外，贯通孔的内圆边B1优选存在于C2、C3各圆周的外侧，如果与内圆边B1重叠部分的C2、C3的各圆弧长度为圆C2、C3各圆周长度的30％以内，则内圆边B1可以与圆C2、C3的圆周相重叠。
并且，如果使用本发明的发泡粒子，即便是在以往困难的、表观密度Dt(g/L)小于36g/L时，不大大降低其发泡率大大就能得到高发泡的优异的成形体。为了得到高发泡的优异的成形体，表观密度Dt(g/L)更优选为20～35g/L，进一步优选为23～34g/L。
本说明书中的发泡粒子的表观密度Dt如下求得。首先，将发泡粒子在大气压下、相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天。接着，在同恒温室内中，取500个以上放置了10天的发泡粒子，测定该发泡粒子群的重量W1(g)后，立即在放有23℃甲醇的量筒中使用金属网等将上述测定过重量的发泡粒子群沉淀，通过甲醇的弯液面上升部分读取发泡粒子群的体积V1(cm3)，通过下式计算发泡粒子的表观密度Dt。
Dt＝1000×W1/V1
本发明的发泡粒子的基材树脂为聚丙烯类树脂，作为该聚丙烯类树脂，可以使用丙烯均聚物、丙烯类嵌段共聚物或丙烯类无规共聚物。这里，丙烯类无规共聚物、丙烯类嵌段共聚物是指分别含有60摩尔％以上丙烯成分的丙烯与其他共聚单体的共聚物。作为可与丙烯共聚的其他共聚单体，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等丙烯以外的α-烯烃等。
上述丙烯类嵌段共聚物可以是丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物共聚物等2元共聚物，也可以是丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物等3元共聚物。另外，上述丙烯类无规共聚物可以是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等2元共聚物，也可以是丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等3元共聚物。
共聚物中丙烯以外的共聚单体成分的比例为0.05～15重量％，特别优选为0.1～10重量％。
构成本发明发泡粒子的聚丙烯类树脂可以是交联聚丙烯类树脂，也可以是非交联聚丙烯类树脂，但优选易回收的的非交联丙烯类树脂。
本发明中使用的基材树脂，在上述的聚丙烯类树脂中，从形成发泡粒子时的生产性、设备成本等考虑，优选熔点为165℃以下的丙烯类无规共聚物，特别优选135～160℃的丙烯类无规共聚物。并且，为了使贯通孔周围的气泡变得细长、以贯通孔为中心呈放射状排列，必须通过发泡时在气泡成长阶段中发泡剂的膨胀，将从上述发泡粒子剖面中心向外圆方向细长排列的气泡维持在此状态。因此，优选熔体流速(MFR)为0.1～60g/10分的物质，更优选0.2～50g/10分的物质，进一步优选0.5～35g/10分的物质，特别优选2～25g/10分的物质。
熔体流速(MFR)是通过JIS K7210的试验条件14(230℃/2.16kgf荷重)测定的值。
另外，当成形体还要求柔软性时，优选将乙烯-丙烯橡胶等聚丙烯类人造橡胶以5～40重量％添加到上述基材树脂中。本发明中，只要在不妨碍本发明目的的范围内，在上述聚丙烯系树脂中还可以添加聚丙烯系树脂以外的热可塑性树脂、热可塑性人造橡胶进行使用。此中情况下，聚丙烯系树脂以外的热可塑性树脂、热可塑性人造橡胶的添加量相对于100重量份的聚丙烯系树脂，优选为至多30重量份。
本发明的发泡粒子还要求具有高温峰。高温峰的热量范围优选为2J/g～45J/g，更优选为5J/g～40J/g。并且，高温峰热量范围由于基材树脂的熔解热量具有变化的倾向，成为发泡粒子时的高温峰热量HH与总热量HT之比(HH/HT)优选在0.05～0.5范围内。
本说明书中发泡粒子的高温侧峰热量HH相当于使用示差扫描热量计以10℃/min的速度将1～8mg发泡粒子升温至220℃时得到的DSC曲线(图4)中高温侧峰b的面积，可如下求出。首先。如图3所示，引直线使其将DSC曲线上80℃的点I、与DSC曲线上显示该树脂的熔解终止温度的点II连接。接着，将通过位于固有吸热峰a和高温侧峰b波谷中的DSC曲线的点III、与图横轴的温度相垂直的直线，向连接点I和点II的直线延长，其交点为IV。由如此求得的连接点IV和点II的直线、连接点III和点IV的直线以及连接点III和点II的DSC曲线所围部分(图4：斜线部分)的面积相当于高温侧峰的吸热量。
另外，本说明书中的全峰热量HT相当于固有吸热峰a的面积与高温侧峰b的面积的总和。另外，固有吸热峰a的面积相当于由连接点IV和点I的直线、连接点III和点IV的直线以及连接点III和点I的DSC曲线所围部分(图4：空白部分)的面积。发泡粒子的高温侧峰热量HH的调节方法，通过例如日本特开2001-151928号等公知。
本发明中，为了调节气泡径，优选在基材树脂中添加气泡调节剂，作为该气泡调节剂，可以举出滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝等无机物。由于易将LCV维持在30μm以上，因此相对于100重量份基材树脂其添加量优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
当在基材树脂中添加气泡调节剂时，可以将气泡调节剂原样混入基材树脂中，但通常考虑到分散性等，优选制成气泡调节剂的母料，将其与基材树脂混炼。
另外，在基材树脂中可以添加着色颜料、染料，此时也是将把LCV维持在30μm以上作为基准，决定它们的添加量。
在基材树脂中添加着色颜料、染料时，考虑到分散性等，也优选制成着色颜料、染料的母料，将其与基材树脂混炼。
例如，制备未发泡的具有贯通孔的树脂粒子，然后通过释放分散介质发泡法使树脂粒子发泡，由此可获得本发明的发泡粒子。另外，使用挤出机熔融未发泡的树脂粒子，与发泡剂混合得到发泡性熔融树脂组合物，由具有能够挤出圆筒状带状物的剖面形状的模头将上述组合物挤出发泡，在发泡过程中或者发泡结束后将发泡体切成适当长度，由此可制备该发泡粒子。任何一种方法中，为了得到本发明的发泡粒子，从不产生发泡的高压向产生发泡的低压下释放或者挤出时的高压下和低压下的压差为400kPa以上，优选为500～15000kPa。另外，将HD、D0、LCV进行调整，使得上述HD/D0之比为0.08～0.4、HD/LCV之比为0.1～10。
一般来说，所得发泡粒子的发泡率越大、具有贯通孔的未发泡树脂粒子的贯通孔大小越大，或者在挤出发泡时用于形成发泡体上贯通孔的部件的直径越大，则HD值越大。另外，一般来说，所得发泡粒子的发泡率越大、具有贯通孔的树脂粒子的厚度或者具有贯通孔的发泡粒子的厚度越大，则D0值越大。并且，LCV可以通过控制欲得到的发泡粒子的平均气泡径的大小进行调整。平均气泡径的大小，通常由发泡剂的种类和量、发泡温度和气泡添加剂的添加量来调节。另外，发泡率通常由发泡剂的添加量和发泡温度以及发泡时的上述压差调节。在适当的范围内，一般来说，发泡剂的添加量越多，发泡温度越高，上述压差越大，则所得发泡粒子的发泡率越大。
上述树脂粒子可如下得到。
在挤出机内加热、混炼加有气泡调节剂的基材树脂，将其从具有与目标发泡粒子的剖面形状相似剖面形状的模头中挤出，使得其成为中空状(具有贯通孔)的多条线(strand)，将该线通过水进行冷却后，通过切断等手段使其达到适当长度，即可制备树脂粒子。
应说明的是，在内部具有贯通孔的筒状树脂粒子，可以通过使用挤出机模头进行制备，挤出机模头在熔融树脂出口具有与所需树脂粒子的剖面形状同样的(环状的)夹缝。并且，为了防止作为具有贯通孔的筒状而被挤出的线中的孔被破坏，优选在上述夹缝内侧使用设有压力调节孔的模头，上述压力调剂孔的目的在于将线的贯通孔内部的压力保持在大气压或者大气压以上。应说明的是，压力调节孔与气体压入装置相连，向线的贯通孔内部供给空气等，使线的贯通孔内部与大气压部相连通，由此可将贯通孔内部的压力保持在大气压或大气压以上。
该树脂粒子的重量优选为0.02～20mg，更优选为0.1～6mg，其原因在于能够容易地维持树脂粒子和发泡粒子的贯通孔，并且能够确保发泡粒子向模内的均匀填充性。
树脂粒子中形成的贯通孔的直径优选为0.05～0.24mm，更优选为0.05～0.23mm，进一步优选为0.06～0.20mm，其原因在于，由于从模头出来的线相互粘连，因此不混有贯通孔堵塞的树脂粒子、能够容易地得到LCV/LCH之比为1.05以上的发泡粒子以及具有所需防水性的成形体。另外，树脂粒子中形成的贯通孔的直径是指通过与发泡粒子的贯通孔直径HD同样的测定方法求得的贯通孔的最大长度。
由于在树脂粒子的制备过程中熔体流速(MFR)没有大的改变，因此用于制备树脂粒子的聚丙烯类树脂的MFR，可以与构成上述发泡粒子的聚丙烯类树脂进行同样选择。
本发明的发泡粒子可以通过利用释放分散介质发泡法使上述树脂粒子发泡而得到。
在该释放分散介质发泡法中，将该树脂粒子与物理发泡剂等一起放在高压釜等密闭容器内分散于水中，加热至树脂粒子软化温度以上的温度，使发泡剂浸渍到树脂粒子内，接着一边将密闭容器内的压力维持在发泡剂的蒸气压以上的压力，一边将密闭容器内的水面下一端打开，将树脂粒子和水同时释放到比容器内还低压的环境下。
此时，即便树脂粒子不是球状的，但由于分散介质对树脂粒子的表面张力作用，密闭容器中被加热、被增塑的树脂粒子也可变为球状。
通常发泡粒子的贯通孔变得大于树脂粒子的贯通孔。
并且，将发泡剂浸渍后在发泡温度下向低压区域释放时，优选使密闭容器内的高压区域的压力为0.5MPa(G)以上、更优选为1.5MPa(G)以上，原因在于可以使贯通孔周围的气泡以贯通孔为中心呈纵长排列。
作为释放分散介质发泡法中使用的发泡剂，可以举出丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、戊烷、环戊烷、己烷、环丁烷、环己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷等有机系物理发泡剂，氮气、二氧化碳、氩气、空气等无机系物理发泡剂。其中优选对臭氧层没有破坏、且廉价的无机气体系物理发泡剂，特别优选氮气、空气、二氧化碳。另外，还可以使用这些发泡剂的二种以上的混合体系，在制备表观密度小(发泡率高)的发泡粒子时，优选二氧化碳和丁烷的混合发泡剂。
发泡剂的使用量，可以根据欲得到的发泡粒子的表观密度和发泡温度的关系进行适当选择。具体地说，当为除去氮气、空气的上述发泡剂时，发泡剂的使用量相对于100重量份的树脂粒子通常为2～50重量份。当为氮气、空气时，采用的量为使得密闭容器内压力达到10～70kgf/cm2压力范围的量。
在密闭容器中，用于分散树脂粒子的分散介质优选为水，但只要是不溶解树脂粒子的分散介质就可使用，这种分散介质如有乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。
在密闭容器中，在将基材树脂粒子分散于分散介质并加热至发泡温度时，为了防止树脂粒子的相互融着，可以使用融着防止剂。作为融着防止剂，只要是不溶解于水等、即便加热也不熔融的物质即可，无论无机系、有机系都可使用，但一般优选无机系物质。
无机系的融着防止剂优选为高岭土、滑石、云母、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝等粉体。该融着防止剂的平均粒径优选为0.001～100μm、特别优选为0.001～30μm。相对于100重量份的树脂粒子，融着防止剂的添加量通常优选为0.01～10重量份。
分散助剂优选使用十二烷基苯磺酸钠、油酸钠等阴离子系表面活性剂和硫酸铝。相对于100重量份的树脂粒子，该表面活性剂的添加量优选为0.001～5重量份。
另外，例如在欧洲专利第588321号、欧洲专利第968077号等中记载的方法中，将模头的出口形状改为能够得到筒状发泡体的形状，可制备通过挤出发泡得到的筒状发泡粒子。
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体是不对本发明的发泡粒子进行加压处理、直接填充至成形模内，利用水蒸气加热成形获得的物质，空隙率为0～11体积％。
空隙率超过11体积％，则所得成形体的发泡粒子相互的融着不充分，不能得到用于缓冲材料、包装材料、各种容器等时所要求的压缩强度、融着强度等，在外观上也较以往公知的成形体差。
另外，本发明发泡粒子成形体的透水系数优选为0cm/sec。该透水系数不是0cm/sec时与空隙率超过11体积％时的情况相同，也不能得到所要求的压缩强度、融着强度等。特别时，如果透水系数不是0cm/sec，不能作为鱼缸等盛有液体的容器使用。
本说明书中的空隙率(A)通过下述式(9)算出。
A(％)＝[(B-C)/B]×100                    (9)
式中，B为从成形体的外形尺寸求出的体积(cm3)；C为除去成形体空隙部分之后剩余的体积(cm3)，作为将成形体沉浸在液体(如醇)中时的增量部分，通过测定该体积可求出C。
本说明书中的透水系数如下求出：以JIS A1218为基准，作为试样使用本发明的发泡粒子成形体(长120mm、宽120mm、高50mm)代替砂粒，使用方筒代替圆筒盛装试样，通过定水位式测定透水性。
根据使用上述聚丙烯类树脂发泡粒子的本发明方法，不对上述发泡粒子进行加压处理、直接填充至成形模内，将水蒸气导入金属模内进行加热成形，由此能够得到空隙率为0～11体积％的本发明的成形体。即，将该发泡粒子填充至可以封闭但不能密封的成形模内后，通过向该成形模内导入水蒸气，加热发泡粒子使其发泡、相互融着，能够得到与成形空间形状相应的成形体。
在本发明方法中，要充分考虑到填充至成形体的发泡粒子的形状、基材树脂的熔点、该发泡粒子在成形模内的膨胀力、成形体的收缩等，对加热温度、加热时间等加热条件进行适当决定。
另外，发泡粒子的加热融着成形后，在成形模内冷却所得成形体时，可以采用水冷方式，但优选通过真空方式利用水蒸气的气化热进行冷却。
本发明方法中，表观密度Dt(g/L)与体积密度Db(g/L)之比(Dt/Db)优选为1.6～2.6，更优选为1.6～2.1，进一步优选为1.6～1.9。Dt/Db之比只要在此范围内，则能够容易地得到防水性能优异的成形体，而且与以往方法相比较能够缩短冷却时间。
当Dt/Db之比小于1.6时，虽然通过模内成形得到的成形体外观及物性都良好，但由于发泡粒子膨胀体积小，由水蒸气隔热膨胀进行的冷却效果变小，因此不能达到本发明缩短成形周期的目的。
另一方面，当Dt/Db之比大于2.6时，由模内成形得到的成形体中形成了连通的空隙，透水性变大，因此不能得到具有与通常成形体同等外观和物性的成形体。
本说明书中的发泡粒子体积密度Db，如下求出。
首先，将发泡粒子在大气压下、相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天。接着，在同一恒温室内取500个以上放置了10天的发泡粒子，测定该发泡粒子群的重量W2(g)，之后立即将上述测定了重量的发泡粒子群放入空的量筒中，从量筒的刻度读取该发泡粒子群的体积V2(cm3)，通过下述式(10)计算发泡粒子的体积密度Db。
Db＝1000×W2/V2                           (10)
本发明中，采用下述方法也能得到目标成形体，所述方法为按照压缩率变为4～25体积％、优选变为5～20体积％将发泡粒子填充至成形模内后，通过水蒸气进行模内成形的方法。
压缩率小于4体积％时，如果不使用赋予了发泡粒子适当内压的粒子，则通过模内成形的发泡粒子间的融着不充分，不能得到空隙率为0～11体积％的成形体。另一方面，当压缩率超过25体积％时，所得成形体的密度与发泡粒子的体积密度相比，显著增大，不能有效利用发泡粒子本来的发泡率。
压缩率的调整，可以通过在将发泡粒子填充至成形模内(腔)时，填充大于腔体积的发泡粒子的量进行。在将发泡粒子填充至成形模内时，为了将成形模内的空气从金属模内排出、和效率良好地进行发泡粒子向成形模内的填充，将发泡粒子填充至成形模内后，导入水蒸气时，裂缝最终关闭，结果将填充的发泡粒子压缩，上述裂缝是指使成形模不能完全封闭的成形模开口部分。
本说明书中的压缩率可以通过下述式(11)求出。式中，a为填充至成形模内的发泡粒子的重量(g)、b为发泡粒子的体积密度(g/L)、c为成形模内体积(L)。
压缩率(％)＝[(a/(b×c))-1]×100                     (11)
根据本发明，由于通过上述方法制备成形体，因此即便不对发泡粒子进行加压处理也能得到空隙率为0～11体积％的成形体，能够缩短成形周期。
实施例
以下给出具体实施例，更加详细地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例、比较例中使用的聚丙烯类树脂如下所示。
A)丙烯-乙烯类无规共聚物(以下也称为rPP)、MFR：7g/10分、熔点143℃
B)丙烯-乙烯类嵌段共聚物(以下也称为bPP)、MFR：10g/10分、熔点160℃
C)丙烯均聚物(以下也称为hPP)、MFR：10g/10分、熔点165℃
实施例1～7、比较例1～7
将表1所示各基材树脂、与作为气泡调节剂的硼酸锌在挤出机内熔融混炼，其后，从具有夹缝的模头中将圆筒状(比较例1和2中为圆柱状)的线挤出，放在水中急速冷却，之后切为规定长度，得到每个的平均重量为2mg的树脂粒子。按照硼酸锌的混合量为0.05重量％的比例(实施例3、比较例2、3、6中为0.01重量％)以母料进行添加。树脂粒子的长度与直径之比、树脂粒子的贯通孔径，如表1所示。
接着，使用表1所述的发泡剂，在3升水中添加3g作为融着防止剂的高岭土、0.06g作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠、1kg上述树脂粒子(实施例3、比较例2、3、6中还在水中添加0.01g作为分散助剂的硫酸铝)，在密闭容器(容积为5升的高压釜)中一边搅拌一边升温，在表1的温度、平衡蒸气压下保持15分钟。接着，施加与平衡蒸气压相等的背压(通过向高压釜中导入与所用发泡剂相同种类的高压气体)，在保持此压力的状态下，打开密闭容器的下端，将树脂粒子和水同时释放到大气压下，使树脂粒子发泡，得到具有贯通孔或不具贯通孔的发泡粒子。在室温下干燥发泡粒子后，测定各种物性，结果示于表2。
通过在表3所述的成形条件下(成形水蒸气压力、冷却时间、发泡面压力)将发泡粒子模内成形，能够得到长20cm×宽25cm×高5cm的长方体状成形体。对发泡粒子不经由压力气体进行的施加内压的处理，直接填充至模内。表3一并显示了填充在成形模内的发泡粒子的压缩率。测定所得成形体的密度、空隙率、透水系数，观察外观。进而，以这些为基础，进行外观评价、冷却效率评价、综合评价，将结果示于表3。冷却时间表示到即使将成形体从成形模内取出、已经变得不膨胀的程度为止，冷却成形体所需要的时间。所得成形体的密度越大则树脂量越多，因此需要的冷却时间越长，所以考虑成形体的密度进行冷却效果的评价。表中，○表示良好、×表示不良。
Figure G06168328220060407D000201
Figure G06168328220060407D000211
由表3结果可知，如果使用本发明的发泡粒子，即便不实施加压处理，也能制得空隙率少外观优异、且防水性优异的成形体。并且，减小压缩率进形成形，也能够以极短的冷却时间制得空隙率少外观优异、且防水性能优异的成形体。另外，由于在成形时压缩率很小即可(无加压成形时所需要的发泡粒子的压缩程度很小即可)，因此所得成形体的密度与发泡粒子体积密度之比不会变得非常大，能够有效利用发泡粒子本来的发泡率。

Claims (4)

1.发泡粒子，其由含有聚丙烯类树脂的基材树脂组成、由分隔多个气泡的气泡壁形成，其特征在于，此发泡粒子为内部具有从一端延向另一端的贯通孔的球体，同时具有下述定义的最大径D0、半径方向的平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH、贯通孔的直径HD，LCV/LCH之比为1.05以上、HD/D0之比为0.08～0.4、HD/LCV之比为0.1～10，其中最大径D0的单位是mm，贯通孔的直径HD的单位是mm，
D0、LCV、LCH和HD的定义为：
上述最大径D0、半径方向的平均气泡径LCV、圆周方向平均气泡径LCH和贯通孔的直径HD如下测定：
(a)任意取10个发泡粒子，
(b)将所取各发泡粒子在连接上述贯通孔的一端与另一端的直线的中央位置，用该直线的垂直面将各发泡粒子切断，得到具有外圆边和内圆边的环状剖面，
(c)使用显微镜，在图像上画出或者拍摄剖面，
(d)在该图像上画出的剖面或者拍摄的剖面上，引第1直线使得外圆边的2点D01、D02和内圆边的2点相交，且使得2点D01、D02间的距离为最大，
(e)测定2点D01、D02之间的距离Dn0，
(f)引第2直线，其为与第1直线垂直相交的直线，使得与外圆边的2点d01、d02和内圆边的2点相交，且使得2点d01、d02间的距离为最大，
(g)将第1和第2直线的交点P1作为中心，画出半径为Dn0/4的圆C1，
(h)数出该圆C1与该图像上画出的剖面或者拍摄的剖面上的气泡壁的交点数NnH，
(i)分别以第1直线与圆C1外圆的交点P2、P3为中心，画出半径为Dn0/8的圆C2、圆C3，
(j)数出第1直线与分别位于圆C2和圆C3上的气泡壁的交点数，选择大的数NnV，
(k)平均径LnCV由下式求出，
LnCV＝0.405×(Dn0/NnV)
(l)平均径LnCH由下式求出，
LnCH＝0.810×Dn0×sin(π/NnH)
(m)在该图像上画出的剖面或拍摄的剖面上，在连接形成贯通孔的内圆边上2点的直线中，测定最长直线的长度HnD，单位是mm，
(n)最大径D0为所取10个发泡粒子的Dn0的平均值，
(0)半径方向的平均气泡径LCV为所取10个发泡粒子的LnCV的平均值，
(p)圆周方向平均气泡径LCH为所取10个发泡粒子的LnCH的平均值，
(q)贯通孔的直径HD为所取10个发泡粒子的HnD的平均值。
2.如权利要求1所述的发泡粒子，其表观密度小于36g/L。
3.发泡粒子成形体的制备方法，其包括不对如权利要求1或2所述的发泡粒子进行加压处理而填充至成形模内，利用水蒸气进行模内成形。
4.通过权利要求3所述方法制得的发泡粒子成形体。
CN2006100683282A 2005-03-29 2006-03-29 聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法 Active CN1840567B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005095066 2005-03-29
JP2005095066 2005-03-29
JP2005-095066 2005-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1840567A CN1840567A (zh) 2006-10-04
CN1840567B true CN1840567B (zh) 2011-01-19

Family

ID=36579245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100683282A Active CN1840567B (zh) 2005-03-29 2006-03-29 聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7678839B2 (zh)
EP (1) EP1707592B1 (zh)
KR (1) KR101168192B1 (zh)
CN (1) CN1840567B (zh)
SG (2) SG126124A1 (zh)
TW (1) TWI400286B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7770691B2 (en) * 2004-08-18 2010-08-10 Schabel Polymer Technology, Llc Lightweight pelletized materials
JP2008303376A (ja) * 2007-05-09 2008-12-18 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成形体
CN101821326B (zh) * 2007-10-11 2014-02-26 株式会社钟化 聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法
US20100117270A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Jan Alac Extrusion molding technique and synthetic stopper produced therefrom
BRPI1005817B1 (pt) * 2009-02-25 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma
US8342420B2 (en) 2010-10-27 2013-01-01 Roberts Jr Richard W Recyclable plastic structural articles and method of manufacture
US9346237B2 (en) 2010-10-27 2016-05-24 Richard W. Roberts Recyclable plastic structural articles and method of manufacture
US20130115399A1 (en) 2010-10-27 2013-05-09 Richard W. Roberts In-situ foam core articles
US9272484B2 (en) 2012-01-25 2016-03-01 Richard W. Roberts, JR. Structural plastic articles, method of use, and methods of manufacture
US9222254B2 (en) 2012-03-13 2015-12-29 Schabel Polymer Technology, Llc Structural assembly insulation
US9102086B2 (en) 2012-03-28 2015-08-11 Richard W. Roberts In-situ foam core structural articles and methods of manufacture of profiles
US9073462B2 (en) 2012-03-28 2015-07-07 Richard W. Roberts In-situ foam core vehicle seating system and method of manufacture
US10207606B2 (en) 2012-03-28 2019-02-19 Richard W. Roberts Recyclable plastic structural articles and method of manufacture
US8840819B2 (en) 2012-03-28 2014-09-23 Richard W. Roberts, JR. In-situ foam core structural energy management system and method of manufacture
US20130256317A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Richard W. Roberts In-situ foam core thermal management system and method of manufacture
US8708177B2 (en) 2012-03-29 2014-04-29 Richard W. Roberts In-situ foam core dielectrically-resistant systems and method of manufacture
US10328662B2 (en) 2012-11-01 2019-06-25 Richard W. Roberts In-situ foam core stress mitigation component and method of manufacture
US20140259333A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Russell Brands, Llc Foam material for padding and body protection
US10582731B2 (en) 2013-03-15 2020-03-10 Russell Brands, Llc Protective foam material and pads
US9271610B2 (en) 2013-04-12 2016-03-01 Richard W. Roberts, JR. Bathtub/shower tray support
JP6170765B2 (ja) * 2013-07-08 2017-07-26 株式会社ジェイエスピー 表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP6060220B1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-11 株式会社ジェイエスピー プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
EP3540005B1 (en) * 2016-11-14 2021-08-11 JSP Corporation Foam particle moulded article, sole cushion, and method for producing foam particles
JP6397949B2 (ja) * 2017-03-06 2018-09-26 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体
CN108943556A (zh) 2017-05-18 2018-12-07 明门(中国)幼童用品有限公司 汽车安全座椅的制造方法
JP7117829B2 (ja) * 2017-07-03 2022-08-15 株式会社ジェイエスピー オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子
JP2024014407A (ja) * 2022-07-22 2024-02-01 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
CN116102768A (zh) * 2023-03-23 2023-05-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182399A1 (en) * 1997-04-01 2002-12-05 Hisao Tokoro Molded body of thermoplastic resin having sound absorption characteristics
WO2005026255A1 (ja) * 2003-09-12 2005-03-24 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる発泡成形体およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW294691B (en) * 1994-08-16 1997-01-01 Jsp Corp Expansion-molded article of polyolefin resin having open voids and production thereof
US5716998A (en) * 1994-10-31 1998-02-10 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Pre-expanded particles of polypropylene resin and process of preparing the same
BR9706836A (pt) 1996-12-13 1999-12-28 Jsp Corp Partìculas espumadas de resina de poliolefina e processo de produção das mesmas
KR100371755B1 (ko) 1999-06-07 2003-02-11 가부시키가이샤 제이에스피 프로필렌계 수지 발포 및 팽창 비드 성형체
JP4761414B2 (ja) 2000-12-21 2011-08-31 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性樹脂発泡小片成型体の製造方法
JP4157399B2 (ja) 2002-03-15 2008-10-01 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182399A1 (en) * 1997-04-01 2002-12-05 Hisao Tokoro Molded body of thermoplastic resin having sound absorption characteristics
WO2005026255A1 (ja) * 2003-09-12 2005-03-24 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる発泡成形体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG146651A1 (en) 2008-10-30
TWI400286B (zh) 2013-07-01
CN1840567A (zh) 2006-10-04
KR20060105475A (ko) 2006-10-11
EP1707592A2 (en) 2006-10-04
US7678839B2 (en) 2010-03-16
US20060223897A1 (en) 2006-10-05
KR101168192B1 (ko) 2012-07-25
EP1707592A3 (en) 2011-12-21
TW200643077A (en) 2006-12-16
EP1707592B1 (en) 2016-10-26
SG126124A1 (en) 2006-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1840567B (zh) 聚丙烯类树脂发泡粒子、其成形体及该成形体的制备方法
US10221292B2 (en) Polypropylene resin foamed particles, in-mold foam molded body of polypropylene resin, and method for manufacturing same
CN103249537B (zh) 发泡聚烯烃系树脂珠粒的成型品的制造方法以及发泡聚烯烃系树脂珠粒的成型品
CN101679664B (zh) 聚丙烯系树脂发泡粒子和其成型体
EP0697274B1 (en) Expansion-molded article of polyolefin resin having open voids and production thereof
CN102471516A (zh) 聚丙烯系树脂发泡颗粒和发泡颗粒成型体
JP6514576B2 (ja) 表皮材被覆発泡粒子成形体の製造方法
CA2918306A1 (en) Multiple layer tube and process of making the same
JPS63183832A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
CN104275764B (zh) 带表皮的聚烯烃类树脂发泡成型体的制备方法
CN107849285A (zh) 聚丙烯系树脂发泡粒子、聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法、聚丙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法以及聚丙烯系树脂模内发泡成型体
KR101731417B1 (ko) 올레핀계 수지제 발포 연신 성형체
CN101821326A (zh) 聚丙烯类树脂预发泡颗粒及其制造方法
CN100412117C (zh) 发泡聚丙烯树脂珠粒及其制备方法
JP4883681B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
TWI691534B (zh) 熱塑性樹脂發泡粒子
CN108884258A (zh) 聚丙烯系树脂发泡颗粒及聚丙烯系树脂模内发泡成型体、以及其制造方法
US10017619B2 (en) Polypropylene resin foamed particles and method for producing same
CN109890885A (zh) 发泡成型用树脂、发泡成型体及其制造方法
CN110317395A (zh) 聚烯烃系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚烯烃系树脂发泡成型体
EP3235860B1 (en) Polypropylene resin foamed particles
KR19990067641A (ko) 폴리에틸렌계 예비 발포 입자 및 그의 제조 방법
CN107685413A (zh) 一种由低温热膨胀微球发泡聚丙烯塑料的方法
JP5326583B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂ブロック状発泡成形体の製造方法
EP3936560A1 (en) Polyolefin resin particles and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant