CN116102768A - 一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件。所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒中带有一个贯穿发泡珠粒的管状空心微孔：在蒸气成型前的预压阶段，可以在较短时间内在发泡珠粒内部建立起充足的内压；在蒸汽成型过程中，水蒸汽可以轻易地进入发泡珠粒的内部，给予发泡珠粒充足的热量使其充分膨胀，得到烧结更充分、熟化度更高的发泡成型制件；在蒸气成型结束制件脱模后，发泡制件受冷产生的收缩效应较小，其所需要的烘烤定形时间较少。因此，这种管状微孔聚丙烯发泡珠粒材料可以极大地减少成型前的预压和成型后的烘烤时间，缩短生产周期，增加生产效率。

Description

一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件
技术领域
本发明涉及一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件，属于发泡材料领域。
背景技术
发泡高分子材料凭借其轻量化、缓冲、隔音、隔热等优异性能，正发挥越来越重要的作用。尤其是聚丙烯发泡材料，具有超高发泡倍率、极致轻量化、可成型异型件、良好的力学性能、绿色可循环等性能，在汽车零部件、轨道交通、包装周转、建筑、体育休闲等领域逐渐取代发泡聚氨酯、发泡聚苯乙烯、珍珠棉等传统发泡材料。
聚丙烯发泡珠粒通常经过水蒸汽模压成型制件。为了使得成型的制件表面平整饱满，且发泡珠粒与珠粒之间具有较好的熔接度，在蒸汽模压之前，需要对发泡珠粒进行几个小时的预加压处理。经过预加压处理后的发泡珠粒由于内部具有一定的压力，在成型过程中会展现出较好的膨胀性，可增加相邻珠粒之间的接触面积，从而实现珠粒间更好的烧结。此外，当聚丙烯发泡珠粒完成成型并脱离模具后，在外界相对较低的温度作用下，发泡制件会产生收缩形变。此时，需要将发泡制件放置到80摄氏度左右的烘房中，进行4小时以上的烘烤，使制件定形。总体而言，虽然聚丙烯发泡珠粒在蒸汽成型设备中的成型时间只持续几分钟，但前段的发泡珠粒预加压时间和后段的制件烘烤时间却需要持续几个小时甚至十几个小时，总的成型周期较长。因此，缩短发泡珠粒的预加压时间和制件的烘烤时间是提高生产效率、增加产能的关键。
发明内容
为了缩短聚丙烯发泡珠粒在蒸汽成型之前的预加压时间和成型后发泡制件的烘烤时间，本发明公开了一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件。所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒中带有一个贯穿发泡珠粒的管状空心微孔：在蒸气成型前的预压阶段，可以在较短时间内在发泡珠粒内部建立起充足的内压；在蒸汽成型过程中，水蒸汽可以轻易地进入发泡珠粒的内部，给予发泡珠粒充足的热量使其充分膨胀，得到烧结更充分、熟化度更高的发泡成型制件；在蒸气成型结束制件脱模后，发泡制件受冷产生的收缩效应较小，其所需要的烘烤定形时间较少。因此，这种管状微孔聚丙烯发泡珠粒材料可以极大地减少成型前的预压和成型后的烘烤时间，缩短生产周期，增加生产效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒，每个发泡珠粒上都具有一个贯穿整个发泡珠粒的管状空心微孔，所述管状空心微孔的平均直径φ孔为1～3mm，优选的为1～2mm，更优选的为1～1.5mm。若φ孔小于1mm，则微粒在生产过程中容易产生堵孔，造成通孔率下降。较低的通孔率无法在较短预压时间内帮助发泡珠粒建立起足够的内压，在成型中水蒸气也较难顺利地进入到发泡珠粒的内部，且烘烤时间也无法被较大幅度地缩短。发泡珠粒的平均直径与管状空心微孔的平均直径之比φ珠粒/φ孔为1.2～4.5，优选的为1.6～4。若φ珠粒/φ孔小于1.2，则管状空心孔的直径相对较大，会导致发泡制件的力学强度下降且影响制件表面的美观性；若φ珠粒/φ孔大于4.5，则管状空心微孔的直径φ孔相对较小，在蒸汽成型过程中，在较短的预压时间下，进入到发泡珠粒内部的水蒸汽的量相对有限，难以给予发泡珠粒充足的热量，且对生产周期的缩短效果不明显。此外，相对较小的微孔对制件受冷后的收缩效应的抑制作用也不明显。
进一步地，所述发泡珠粒为核壳结构，其核层材料包括90～100wt％的高熔点高模量聚丙烯，其壳层材料包括90～100wt％的低熔点的聚乙烯/聚丙烯共混物，所述高熔点高模量聚丙烯的熔点为130～160℃，弯曲模量为800～1180MPa，所述聚乙烯/聚丙烯共混物的熔点为105～125℃，所述核层材料与壳层材料的质量比为80:20～99:1，更优选的为90:10～99:1。
进一步地，所述高熔点高模量聚丙烯可以为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或均聚聚丙烯与共聚聚丙烯的混合物，其中共聚聚丙烯可以为乙丙二元共聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯等，所述高熔点高模量聚丙烯的熔融指数为5～10g/10min。选用此类高熔点高模量的聚丙烯为核层材料可以为发泡珠粒提供较好的耐热性和刚性，一方面在成型过程中，可以确保发泡后的独立泡孔不被蒸汽所“烧塌”，另一方面在发泡制件脱模后，对制件的收缩形变具有一定的抑制作用。
进一步地，所述核层材料还包括0.01～5wt％的增刚助剂，所述增刚助剂可以为碳纳米纤维、碳纳米棒、金属纳米线、金属纳米棒、玻璃纤维等中的一种或几种，其长度为0.01～1μm。为了避免增刚助剂团聚，影响增刚效果，采用超临界二氧化碳活化、超声波分散制备母料等形式对增刚助剂进行处理。添加增刚助剂的聚丙烯发泡珠粒的刚性会被进一步提高，从而使得成型制件脱模后的尺寸收缩形变进一步减小，制件的烘烤定型处理时间可以被进一步缩短。
进一步地，所述核层材料还包括0.01～5wt％的导热助剂，所述导热助剂可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙三醇、硫酸铝钾的一种或几种。导热助剂一般为亲水性物质，在成型中能协助聚丙烯发泡珠粒更好的吸收高温水蒸气，促使发泡珠粒吸热后进一步膨胀，增加珠粒间贴合面积和熔接度，提高制件的熟化度。
进一步地，所述核层材料进一步包括0.01～2wt％的成核剂，所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、硫酸钡、氯化钠、二氧化硅中的一种或几种，粒径为1～20μm。成核剂通常与聚丙烯基材具有一定的不相容性，促进泡孔在成核剂与聚丙烯的界面处生长，起到异相成核的作用。同时，成核剂还有降低发泡压力、均匀泡孔的作用。
进一步地，所述聚乙烯/聚丙烯共混物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与聚丙烯的共混物，其熔融指数为4～15g/10min。当在成型过程中，蒸汽压力作用于发泡聚丙烯珠粒时，较低熔点的聚乙烯/聚丙烯共混材料壳层会迅速熔融，内部分子链开始发生相互缠结，但核层高熔点聚丙烯发泡珠粒依旧保持完整的闭孔泡孔结构。在随后的冷却过程中，壳层聚乙烯/聚丙烯共混物被快速冷却，缠结在一起的分子链被瞬间“冻结”，宏观表现为珠粒与珠粒之间相互紧密且牢固地熔接，最终得到成型制件。
进一步地，所述核层材料和壳层材料还可以含有适量的润滑剂，所述润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、石蜡等中的一种或几种。润滑剂主要在树脂挤出过程中起到降低机头压力和稳定挤出生产过程的作用。
进一步地，所述核层材料和壳层材料还可以含有适量的抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等中的一种或几种。抗氧剂有助于减轻发泡珠粒氧化黄变，延长发泡制件产品的使用寿命。
作为使用功能化，所述核层材料和壳层材料还可以根据需要添加功能化助剂，比如抗静电剂、阻燃剂、色母、导电剂等。
上述管状微孔聚丙烯发泡珠粒的制备方法为：
(1)将所述发泡珠粒的核层材料混合均匀后投入到双螺杆挤出机A中，将所述发泡珠粒的壳层材料混合均匀后投入到双螺杆挤出机B中；
(2)通过双层口模实现共挤出，将挤出机A中的物料作为核层，将挤出机B中的物料作为壳层，并在丝条内部形成通孔；
(3)对挤出的丝条进行水冷，并使用切粒机对丝条进行切粒，便可制备得到内部带有管状通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒；
(4)将内部带有管状通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒投入到高压发泡釜中进行发泡，得到所述管状微孔聚丙烯发泡珠粒，对其第一次DSC熔融曲线中高于固有熔点的熔化峰吸热焓值进行积分，其面积为15～30J/g，进一步优选15～25J/g。
其中，固有熔点的融化峰为消除热历史后，在以加热速度10℃/min从室温加热到200℃时DSC曲线中的由聚丙烯树脂熔融所产生的吸热峰。当可发性聚丙烯微粒在反应釜中被加热到高温时(一般为接近熔点温度)，一部分原本被冻结的聚丙烯分子链开始可以自由活动，并重新整齐排列，形成更完美的结晶区域。此晶区比聚丙烯固有结晶区更完美，因此具有更高的熔融温度，高于固有熔点的熔化峰就此形成。等温一段时间后，可发性聚丙烯微粒被泄压发泡，温度迅速冷却。此时，聚丙烯分子链由于没有全部形成完美结晶，一部分分子链在降温的过程中冷却结晶，形成熔点比固有熔点峰低的低温峰。
一种发泡聚丙烯模塑制件，采用上述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒通过水蒸气烧结成型获得。
本发明具有如下的有益效果：
提供一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒材料，每个发泡珠粒中都含有贯穿整个发泡珠粒的管状空心微孔，在蒸汽模压成型时，蒸汽可以通过微孔容易地进入到发泡珠粒内部，这可以使发泡珠粒吸收更多的热量并进行更好的膨胀。膨胀后的珠粒与珠粒之间接触面积增大，烧结更完善，制件的熟化度更高。在此过程中，珠粒较好的膨胀性不需要通过长时间的预加压来提供，即使在蒸汽成型之前发泡珠粒内部的压力较低，预压时间较短，珠粒也可以因为管状空心微孔的存在而具有较好的膨胀性。
另一方面，发泡制件在水冷脱模后，由于管状空心微孔的存在，发泡珠粒泡孔内部气体逃逸的量较少，珠粒内外部较容易达到气压平衡，制件收缩较小。且由于原材料选用刚性较高的聚丙烯材料，发泡制件由于收缩产生的尺寸形变会被进一步抑制，总体需要的烘烤定形时间较短。
因此，本发明极大缩短了成型前的发泡珠粒预加压时间和成型后的发泡制件烘烤时间，发泡聚丙烯制件的生产周期被大大缩短，生产效率得到极大的提高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明所制备的管状微孔聚丙烯发泡珠粒的截面照片。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例1：
制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒：
(1)按照表1中实施例1的组分配比将核层的高熔点高模量聚丙烯A(熔点145℃，熔融指数7g/10min，弯曲模量1100MPa)、增刚助剂(碳纳米纤维母料)、导热助剂(聚乙烯醇)、成核剂(碳酸钙)、润滑剂(油酸酰胺)和抗氧剂(1010)混合均匀后投入到双螺杆挤出机A中，将壳层的聚乙烯/聚丙烯共混物C(熔点120℃，熔融指数8g/10min)、润滑剂(油酸酰胺)和抗氧剂(1010)混合均匀后投入到双螺杆挤出机B中；
(2)通过双层口模实现共挤出，将挤出机A中的物料作为核层，将挤出机B中的物料作为壳层，并在丝条内部形成通孔，核层和壳层的质量比为95:5；
(3)对挤出的丝条进行水冷并切粒，制备得到内部带有管状通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒，微粒长度为1.2～2.5mm，单重为0.5～1.8mg；
(4)将内部带有管状通孔的核壳结构的可发性聚丙烯微粒和水加入到发泡釜中，同时投入分散剂黄油和表面活性剂十二烷基硫酸钠，加热发泡釜并通入二氧化碳物理发泡剂，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒内部，形成均相体系，当反应釜内达到设定的发泡温度和发泡压力时保持10min，随后瞬间释放可发性聚丙烯微粒至内部气压低于0.1MPa、气氛温度为80～100℃的发泡管道内进行发泡膨胀，可发性聚丙烯微粒在发泡管道中经历的时间为4～15s，最终得到管状微孔聚丙烯发泡珠粒。
制备发泡聚丙烯模塑制件：
对所制备的管状微孔聚丙烯发泡珠粒经0.3MPa的空气载压若干小时后，进行水蒸汽模塑成型，并在80℃烘房内进行烘烤定型，最终获得发泡制件，成型过程中的工艺参数及发泡制件的性能参见表1。
实施例2：除了将核层中的聚丙烯A替换为相对较低模量的聚丙烯B(熔点125℃，熔融指数7g/10min，弯曲模量680MPa)，同时不添加增刚助剂(碳纳米纤维母料)和导热助剂(聚乙烯醇)外，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
实施例3：除了在核层中添加7质量份增刚助剂(碳纳米纤维母料)外，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
实施例4：除了在核层中添加4质量份导热助剂(聚乙烯醇)外，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例1：除了挤出时不在丝条内部形成通孔外，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例2：除了制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒时，通过调整发泡珠粒的管状通孔直径φ孔＝0.6mm(小于1mm)，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例3，除了制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒时，通过调整发泡珠粒直径与管状空心微孔的比值为φ珠粒/φ孔＝1.1时，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
对比例4：除了管状微孔聚丙烯发泡珠粒的第一次DSC熔融曲线中高于固有熔点的熔化峰吸热焓值为13.5J/g外，采用与实施例1相同的方法制备管状微孔聚丙烯发泡珠粒和发泡聚丙烯模塑制件。
表1
Figure BDA0004142234240000061
表1中，最低成型压力：发泡制件折断面泡孔被破坏的珠粒数量占总珠粒数量的90％以上时，所需要的最低蒸汽烧结压力。
发泡制件外观：从好到坏，依次分为5非常好、4较好、3一般、2较差、1很差。
结合实施例1和对比例1可以看出，当发泡聚丙烯珠粒内部含有管状微孔时，在较短的预压时间内即可在发泡珠粒内部建立较充足的内压，使其在成型中具有较好的膨胀性，在较低的成型压力下即可得到熔接度较好的制件。而当发泡聚丙烯珠粒内部不含有管状微孔时，珠粒往往需要经过较长的预压时间才能在其内部逐渐形成内压，成型过程中所需要的蒸汽压力也较高，且成型后的制件也需要经过较长时间的烘烤来使尺寸定型。
结合实施例1和2可以看出，芯层较高模量的聚丙烯材料由于其较强的刚性，抗收缩能力较强，在成型前所需要的预压时间以及在成型后所需要的烘烤定型时间较短。
结合实施例1和3可以看出，增刚助剂的添加使发泡聚丙烯管状微孔制件的刚性增强，制件50％应变的压缩压力增加；同时，刚性的增加会使得发泡制件在蒸汽成型后抵抗收缩的能力增强，成型后的烘烤定型时间缩短。
结合实施例1和4可以看出，导热助剂的添加可以使发泡珠粒具有更好的吸收蒸汽热量的能力，珠粒膨胀性增加，所需要的蒸汽压力相对较低，且成型前所需要的预压时间较短。
结合实施例1和对比例2可以看出，当发泡珠粒的管状通孔尺寸过小时，切粒过程难以控制，部分珠粒的管状通孔在切粒的过程中被堵塞，通孔率降低，而且水蒸气也难以在较短的时间内通过如此小的通孔进入到发泡珠粒的内部，此时，发泡珠粒成型前预压时间会延长，成型中蒸汽压力相对较高，且成型后的制件烘干时间也会延长。
结合实施例1和对比例3可以看出，当发泡珠粒的管状通孔的尺寸过大时，虽然成型效率较高，成型周期较短，但发泡制件的力学性能急剧下降，且表面空洞太明显，影响制件美观性。
结合实施例1和对比例4可以看出，当发泡珠粒的高温熔化峰吸热焓值在15-30J/g时，具有较好的刚性，成型制件的烘烤时间较短；但当高温熔化峰吸热焓值<15J/g时，材料较软，刚性不足，抵抗收缩的能力较差，需要较长的烘烤时间来使制件定型。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，每个发泡珠粒上都具有一个贯穿整个发泡珠粒的管状空心微孔，所述管状空心微孔的平均直径φ孔为1～3mm，优选的为1～2mm，更优选的为1～1.5mm，发泡珠粒的平均直径与管状空心微孔的平均直径之比φ珠粒/φ孔为1.2～4.5，优选的为1.6～4。
2.根据权利要求1所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述发泡珠粒为核壳结构，其核层材料包括90～100wt％的高熔点高模量聚丙烯，其壳层材料包括90～100wt％的低熔点的聚乙烯/聚丙烯共混物，所述高熔点高模量聚丙烯的熔点为130～160℃，弯曲模量为800～1180MPa，所述聚乙烯/聚丙烯共混物的熔点为105～125℃，所述核层材料与壳层材料的质量比为80:20～99:1，更优选的为90:10～99:1。
3.根据权利要求2所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述高熔点高模量聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或均聚聚丙烯与共聚聚丙烯的混合物，所述共聚聚丙烯为乙丙二元共聚聚丙烯或乙丙丁三元共聚聚丙烯，所述高熔点高模量聚丙烯熔融指数为5～10g/10min。
4.根据权利要求2所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述核层材料进一步包括0.01～5wt％的增刚助剂，所述增刚助剂为碳纳米纤维、碳纳米棒、金属纳米线、金属纳米棒、玻璃纤维中的一种或几种，所述增刚助剂的长度为0.01～1μm。
5.根据权利要求2所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述核层材料进一步包括0.01～5wt％的导热助剂，所述导热助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙三醇、硫酸铝钾中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述核层材料进一步包括0.01～2wt％的成核剂，所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、硫酸钡、氯化钠、二氧化硅中的一种或几种，所述成核剂的粒径为1～20μm。
7.根据权利要求2所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚乙烯/聚丙烯共混物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与聚丙烯的共混物，其熔融指数为4～15g/10min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，对第一次DSC熔融曲线中高于固有熔点的熔化峰吸热焓值进行积分，其面积为15～30J/g，进一步优选15～25J/g。
9.一种发泡聚丙烯模塑制件，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的管状微孔聚丙烯发泡珠粒，通过水蒸汽烧结模塑成型工艺制得。
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