CN117720763A - 一种双峰泡孔结构的轻质eva复合化学发泡鞋底材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料及其制备方法，该方法包括：S1、将50‑70份乙烯‑醋酸乙烯酯、10‑25份聚烯烃热塑性弹性体、20‑40份低分子量热塑性弹性体、耐磨剂和活性剂混合，进行熔融均化造粒，得到第一物料；所述低分子量热塑性弹性体选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体和聚酰胺弹性体中的一种或多种；S2、将所述第一物料、化学发泡剂和交联剂混合后进行造粒，得到第二物料；S3、将所述第二物料进行射出保压降温发泡；S4、将得到的小发泡半成品进行二次模压成型，得到所述的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料。本发明制备的发泡鞋底具有低比重、高回弹和较小收缩等特点，物性可控，市场前景好。
Description
技术领域
本发明涉及发泡鞋底技术领域，具体涉及一种双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料及其制备方法，所述的EVA复合化学发泡鞋底材料具有轻质、高回弹、抗收缩等特性。
背景技术
市场上，运动鞋用EVA复合化学发泡是以EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)为主要原料，经过化学发泡工艺制成发泡鞋底，其不是开孔就是闭孔结构的发泡。目前，一般通过加大发泡的倍率来降低鞋底材料的比重，但发泡的倍率大，收缩不好控制，经常造成成品鞋底长短不一，鞋底的物性不容易控制，以致消费者穿在脚上的鞋子，左右脚长度一般相差3-4mm。而且鞋底的回弹、压变、比重在左右脚测试数据的差异较大，长度短的那只鞋子容易有挤脚的体验，在运动中脚感差，甚至对消费者的脚造成伤害。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料及其制备方法，本发明制备的发泡鞋底的比重较低，具有高回弹和较小收缩，物性可控，市场前景好。
本发明提供一种双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照质量份，将50-70份乙烯-醋酸乙烯酯、10-25份聚烯烃热塑性弹性体、20-40份低分子量热塑性弹性体、耐磨剂和活性剂混合，进行熔融均化造粒，得到第一物料；所述低分子量热塑性弹性体选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体和聚酰胺弹性体中的一种或多种；
S2、将所述第一物料、化学发泡剂和交联剂混合后进行造粒，得到第二物料；
S3、将所述第二物料进行射出保压降温发泡，得到小发泡半成品；
S4、将所述小发泡半成品进行二次模压成型，得到轻质EVA复合化学发泡鞋底材料，具有双峰泡孔结构。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯单元的质量含量为18％～33％，所述聚烯烃热塑性弹性体选自乙烯-丁烯/辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段类共聚物和三元乙丙弹性体中的一种或多种。
优选地，所述耐磨剂质量份为1-10份；所述耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为耐磨剂的载体。
优选地，所述活性剂包括硬脂酸0.2-0.5份，硬脂酸锌0.5-1份，氧化锌1.2-2份。
优选地，所述低分子量热塑性弹性体的维卡软化点温度为110℃～160℃。
优选地，所述熔融均化造粒采用双螺杆挤出设备进行，温度为140℃～200℃。
优选地，所述化学发泡剂质量份为2.8-6份，选自偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种；所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，质量份为0.1-0.5份。
优选地，所述射出保压降温发泡具体包括：将所述第二物料置于注塑挤出成型设备，锁模压力为120Bar，成型模具温度为160℃～170℃，保温保压交联600秒～700秒，降温到110℃～140℃后开模发泡，得到小发泡半成品。
优选地，所述二次模压成型的温度为130℃～140℃，热压时间为260秒～300秒。
本发明提供如前文所述的制备方法得到的双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料，同时存在规则的毫米级与微米级的两种泡孔结构，密度低于0.2g/cm3。
高分子材料学界提出过双峰泡孔结构的概念，双峰泡孔发泡材料是指发泡材料存在两种尺寸级结构的泡孔，通常大泡孔尺寸介于0.1-1.2mm，小泡孔尺寸为大泡孔尺寸的5％-50％。相比于单峰泡孔结构，双峰泡孔结构分布的发泡材料多用在包装材料、吸音材料、隔热材料等领域，表现出更优异的性能。
双峰泡孔的概念少见于发泡鞋底材料，而且其制备多见于物理发泡，少见于化学发泡。发泡鞋底材料的物性通常是通过材料本身的物性来调节，少见于通过泡孔结构作用进行调节。
为达到在较小的发泡倍率下减轻鞋底发泡材料比重、回弹、收缩、压变、缓震等性能，相等甚至优于传统的单峰开孔或闭孔发泡材料，本发明从发泡结构上调整物性，研发一种双峰复合化学发泡鞋底材料，主要是将双峰泡孔(毫米级和微米级)通过二次发泡工艺引入到EVA鞋中底发泡材料中，即同时存在规则的毫米级与微米级的两种泡孔的特殊泡孔结构，小泡孔形成于EVA配方基体中，大孔可以形成于新型的低分子量热塑性弹性体成分(TPU、TPEE、PEBAX尼龙弹性体等)中，再分散到小孔EVA发泡基体中。在本发明中，大泡孔的存在能有效的降低发泡材料的密度，由于大孔形成于高性能弹性体中，结合此高比例的弹性体复合，能有效提高发泡材料的耐疲劳性、支撑性能及尺寸稳定性，可以改善鞋底收缩造成左右脚物理能差异大的问题。本发明制备的EVA复合化学发泡鞋底材料具有低比重、高回弹、较小收缩，用在鞋底上能满足消费者的需求，给消费者带来更好的体验，不至于使消费者脚不舒服或受伤，市场前景好。
此外，本发明该发泡材料的制备能够在传统EVA发泡工艺的设备条件下进行，避免了成本昂贵、工艺复杂的物理发泡工艺。本申请为EVA复合发泡鞋底材料的泡孔控制及高性能鞋子制备拓宽了思路。
附图说明
图1为实施例1样品外观图；
图2为实施例1样品的SEM X35图；
图3为实施例1样品的SEM X45图；
图4为对比例1样品的SEMX35图；
图5为对比例1样品的SEMX45图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明提供了一种双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照质量份，将50-70份乙烯-醋酸乙烯酯、10-25份聚烯烃热塑性弹性体、20-40份低分子量热塑性弹性体、耐磨剂和活性剂混合，进行熔融均化造粒，得到第一物料；所述低分子量热塑性弹性体选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体和聚酰胺弹性体中的一种或多种；
S2、将所述第一物料、化学发泡剂和交联剂混合后进行造粒，得到第二物料；
S3、将所述第二物料进行射出保压降温发泡，得到小发泡半成品；
S4、将所述小发泡半成品进行二次模压成型，得到轻质EVA复合化学发泡鞋底材料，具有双峰泡孔结构。
本申请提供的发泡材料同时存在规则的毫米级与微米级的两种泡孔结构，为具有双峰泡孔结构的化学发泡材料，该材料的制备能够在传统EVA发泡工艺的设备条件下进行，避免了设备成本昂贵、工艺复杂的物理发泡工艺，而且得到的EVA复合发泡材料表现出轻质、耐疲劳、优异的抗收缩等综合性能，利于在制备运动鞋鞋底中的应用。
本申请所述的具有双峰泡孔结构的化学发泡材料可以通过以下技术方案来实现：采用特定的乙烯-醋酸乙烯酯复合物料，经二次发泡工艺进行制备。作为优选，所述乙烯-醋酸乙烯酯复合物料包括如下质量份的组分：乙烯-醋酸乙烯酯50-70份，聚烯烃热塑性弹性体10-25份，低分子量热塑性弹性体20-40份，耐磨剂1-10份，硬脂酸0.2-0.5份，硬脂酸锌0.5-1份，氧化锌1.2-2份，交联剂0.1-0.5份，发泡剂2.8-6份。
本发明实施例提供的具有双峰泡孔结构的化学发泡材料由乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)为主料的复合物经化学发泡工艺制得，具体包括50～70质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也称乙烯醋酸乙烯共聚物，是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚而得的一种热塑性树脂，英文简称EVA。乙烯醋酸乙烯共聚物具有回弹性高、柔韧性好的特性；具体的，本申请实施例EVA中VA质量含量可为18％～33％。作为优选，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号包括：EVA 7470M、EVA VJ33121和EVA 7360M(均为中国台湾台塑公司)中的一种或多种。
本发明实施例在EVA发泡配方中引入一定比例的热塑性聚烯烃弹性体来改善发泡材料性能，使其达到高回弹、柔软舒适的特点。所述的聚烯烃热塑性弹性体在配方中主要起到调节基本物性的作用，包括乙烯-丁烯/辛烯无规共聚物、乙烯-丁烯/辛烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段类共聚物SEBS、三元乙丙弹性体等中的一种或多种，优选为乙烯-丁烯/辛烯共聚物，如烯烃嵌段共聚物(OBC)。
在本发明实施例的配方中，所述聚烯烃热塑性弹性体质量份优选为15-24份。作为本发明实施例所述的烯烃嵌段共聚物(OBC)在配方中主要调节基本物性，该类弹性体单体有1-辛烯、乙烯等，是通过聚合反应调控乙烯和辛烯的比例，制备出“软段”和“硬段”相互交替排列的烯烃共聚物。由于具有多嵌段结构，使得OBC性能更为优异，具有更高的熔融温度、更低的玻璃化转变温度，同时还具有高弹性，易于加工、结晶速率快、结晶速率快、拉伸强度高等优点，是一种具有广泛应用前景的弹性材料。SEBS是饱和型SBS，或称氢化SBS，是由特种线型SBS加氢使双键饱和而制得，SBS在催化剂存在下适度定向加氢，则使聚丁二烯链段氢化成聚乙烯(E)和聚丁烯(B)链段，故称为SEBS。三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，耐候性较好。具体地，所述的聚烯烃热塑性弹性体(烯烃嵌段共聚物)的牌号有：Infuse 9107、Infuse 9007、Infuse 9500、Infuse 9530等，这些牌号产品均为陶氏公司生产。
本发明实施例所述的EVA发泡材料主要通过化学发泡方式制得，在一定压力(锁模压力通常为120Bar)封闭的模腔内，化学发泡剂在高温下分解产生氮气及少量二氧化碳，在材料体内形成高压气体，主要以气核的方式存在，气核生长形成气孔缓慢，在发泡的同时，过氧化物交联剂分解产生交联作用，使材料在微观结构上形成网状结构，在开模的瞬间，束缚材料的压力减小，气核生长形成气孔，材料膨胀发泡，交联作用使材料内部锁住气孔，从而形成发泡材料。
在本发明中，所述的低分子量热塑性弹性体主要指TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、TPEE(热塑性聚酯弹性体)、PEBAX(热塑性的尼龙弹性体或聚酰胺弹性体)；TPU、TPEE、PEBAX尼龙弹性体等分子量相对较低、高温熔体强度低，过氧化物交联化程度低，将该类弹性体与EVA配方进行复合，在同等发泡温度下，TPU、TPEE、PEBAX尼龙弹性体等倾向形成大的泡孔，达到形成双峰泡孔结构的目的，而当该类弹性体达到一定比例与EVA配方进行复合时，采用EVA鞋材发泡工艺难以得到发泡材料。
进一步地，该类弹性体的维卡软化点温度T在110-160℃(测试方法GB/T8802-2001)。EVA配方化学发泡的温度为175±5℃，所述低分子量热塑性弹性体维卡软化点温度在110-155℃，可以保证保压降温的过程中，不至于温度过低使复合材料无法膨胀发泡。同时，不会因温度过高，基体中的低分子量热塑性弹性体组份因冷却不足，熔体强度过低，开模发泡时，熔体会被高速膨胀的气核全部击穿而得不到发泡材料。另外，该维卡软化点温度远高于EVA及热塑性聚烯烃弹性体的维卡软化点温度，能显著提高复合材料热变形性。所述低分子量热塑性弹性体在复合基料中的占比比较少时，多以“海岛”相分散入基体中，在发泡过程中，由于基体材料的阻隔，所述低分子量热塑性弹性体相中的气孔难以融合形成大孔，同时由于基体材料的束缚作用，所述低分子量热塑性弹性体相中的气孔难以向大孔方向生长。而当其在复合基料中的占比达到一定量时，复合材料熔体强度过低，熔体会被高速膨胀的气核全部击穿而得不到发泡材料。
以重量份计，本发明实施例所述的乙烯-醋酸乙烯酯复合材料中包含：20-40份所述的低分子量热塑性弹性体。所述的低分子量热塑性弹性体可以采用市售，作为优选，其型号有：杜邦公司Hytrel4056、Hytrel4556，阿科玛公司Pebax Clear300、Pebax4033、Pebax4533，巴斯夫的Elastollan 1190A、Elastollan 1195A。
本发明实施例优选采用耐磨剂5-10份，而且以硬脂酸0.25-0.5份、硬脂酸锌0.5-1份、氧化锌1.2-2份作为活性剂；本发明对各原料组分的来源没有特殊限制，采用本领域相应的市售产品即可。其中，所述耐磨剂优选为预分散硅酮母粒耐磨剂，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为耐磨剂的载体。
在本发明的实施例中，按照质量份，将50-70份乙烯-醋酸乙烯酯、10-25份聚烯烃热塑性弹性体、20-40份低分子量热塑性弹性体、耐磨剂和活性剂混合，进行熔融均化造粒，得到第一物料。本发明实施例的该步骤中，称取除发泡剂和交联剂以外的其他原料，一起加入到双螺杆挤塑机中进行熔融均化造粒，其关键在于双螺杆挤出机的温度设定，主要以组份中熔融温度较高的非聚烯烃热塑性弹性体的熔融温度为参考温度，在其熔融温度±20℃。当挤塑温度低于熔融温度，材料处于软化点以上的高弹态时，在螺杆的强剪切下，各物料也可以均质化，同时将高熔融温度组分分散于低熔融温度组分，降低了物料的分散加工温度。
具体地，所述双螺杆挤出机的温度可设定140-200℃。此步骤的加工温度会造成发泡剂与交联剂的分解，在后续加工中会出现“死料”现象，应将发泡剂和交联剂取出，在后续的分散加工中加入。
本发明实施例采用化学发泡方式获得发泡中底材料，其发泡配方包括：0.15-0.35份交联剂，2.8-4.2份发泡剂。对于EVA复合材料的化学发泡，复合材料的交联程度对于发泡有重要影响，通常通过交联剂的组份调节，交联程度过低时，气孔难以锁住气体而被击破，形成局部气包；当交联程度过高时，气孔难以生长，材料膨胀发泡困难，得不到合适发泡倍率的材料，而且过高的交联程度，使分子链运动困难，材料流动性变差，易出现花纹不良、爆边等生产问题。在本发明中，交联剂的用量使复合材料的交联度合适，保证了复合材料的强度既能锁住气体，又不影响低熔体强度相的气孔熔合生长。作为优选，所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。所述发泡剂优选选自偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种；优选品种有：AC6000H和OBSH 130A，在160-185℃的温度条件下，均能正常发泡。
按照物料组份，本发明实施例取上述步骤中的第一物料、化学发泡剂和交联剂，于密炼机中进行密炼，混合均匀后进行造粒，得到第二物料。本发明实施例将所述的第二物料进行射出保压降温发泡，得到小发泡半成品；所得的小发泡半成品可放置冷却24小时，然后进行二次模压成型，得到具有双峰泡孔结构的化学发泡材料，即为所述的EVA复合化学发泡鞋底材料。
在本发明的实施例中，所述密炼温度可为120℃～130℃，密炼时间为10min～15min，翻料4-5次，然后将混炼得到的物料倒入造粒机中进行造粒。该步骤为EVA混炼造粒的常规操作，在其合理的操作条件下进行即可。
进一步地，所述的射出保压降温发泡具体包括：将造好的第二物料倒入注塑机内，根据模具料量喂料挤出于模具中，挤出机的第一、二、三、四区温度分别可调为：80℃、80℃、85℃、90℃，锁模压力120Bar；成型模具温度上下模板分别可调为：160-170℃、160-170℃，进行保温保压硫化600-700秒后，打开冷却设备，进行保压降温，当温度降到110-140℃，再开模发泡，得到小发泡半成品。
需要说明的是，生产涉及的注塑机调锁模力通常看压力表，压力表Bar也为大气压单位，而压强(P)等于压力(F)除以面积(S)；而其它大多数锁模力以T(吨)为单位，即为压力(F)，两者间关系式为：P＝F/S。
本发明实施例该过程以EVA一次射出工艺来做EVA二次工艺的小发泡半成品，主要利用了一次工艺的锁模压力大，模具密封性更好，当模具在锁模压力下时，物料在模具内高温发泡，由于模具的空间限制，物料内形成的高压气核难以生长，低熔体强度的气核不会迅速击穿气壁，但由于降温保压时间段，低熔体强度的气核会慢慢生长、破裂融合成大的气孔，当降低温度达到恒定后熔体强度增加，此时开模，气孔继续生长，物料的熔体强度能够锁住气体，物料膨胀发泡，即得小发泡半成品。
在本发明的实施例中，所得的小发泡半成品放置冷却24小时后，进行二次模压成型：通过二次模压成型，得到发泡鞋中底及试片材料，热压温度：130-140℃；热压时间：260-300秒；冷却水温可为：15℃，冷却时间优选为：420秒。与在常规的EVA的二次模压温度相比，本发明实施例的热压温度更低，热压时间更短，保证了形成的气孔不会再次破裂，同时物料的交联程度低，流动性好，保证了物料的热压成型性。
本发明实施例提供了如前文所述的制备方法得到的双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料，同时存在规则的毫米级与微米级的两种泡孔结构，密度低于0.2g/cm3，例如密度为0.13-0.18g/cm3；其弹性在54％以上，热收缩为0.2-0.5％，是一种具有高回弹、抗收缩、轻质的双峰泡孔结构发泡材料，可用于制作运动鞋鞋底，满足消费者的需求。
为了进一步理解本申请，下面结合具体实施例对本申请提供的具有双峰泡孔结构的化学发泡材料及其制备方法等进行具体地描述。
实施例1
一种具有双峰泡孔结构的化学发泡材料，包括以下质量份原料：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物52份，烯烃嵌段共聚物17份，低分子量热塑性弹性体35份，耐磨剂10份，硬脂酸0.5份，硬脂酸锌0.6份，氧化锌1.5份，交联剂0.5份，发泡剂4.8份。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号7360M，VA含量为21％，中国台湾台塑公司生产。
所述烯烃嵌段共聚物型号OBC Infuse 9107，陶氏公司生产。
所述低分子量热塑性弹性体为聚酯弹性体(TPEE)，维卡软化点为108℃，型号为Hytrel4056，杜邦公司生产。
所述耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为耐磨剂的载体。
所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，型号为BIBP PERKADOX 14S-FL，阿克苏诺贝尔公司生产。
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，型号为AC6000，杭州海虹精细化工有限公司生产。所述硬脂酸、硬脂酸锌及氧化锌市售即可。
本发明实施例还提供了一种具有双峰泡孔结构的化学发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述物料组份，取除发泡剂和交联剂以外的其他物料一起加入到双螺杆挤塑机中，进行熔融均化造粒，双螺杆挤出机的温度设定160±5℃；
(2)按照上述物料组份，取步骤(1)中物料、发泡剂和交联剂，于密炼机中进行密炼，密炼温度120～130℃，密炼时间10～15min，翻料4-5次，混合均匀后进行造粒；
(3)将(2)中物料加入到特定的射出机料斗中，通过料枪将物料注入闭合的模具中，锁模压力120Bar，上下模温度分别设定为165-170℃，保压硫化700秒后，将上下模加热板冷却装置打开，进行冷却，当模具内温度冷却到110-120℃，进行开模，即可得到小发泡半成品；
(4)将(3)中所得的小发泡半成品放置冷却24小时后，进行模压成型，得到具有双峰泡孔结构的化学发泡材料；热压温度：135-140℃；热压时间：300秒；冷却水温为：15℃，冷却时间为：420秒。
实施例2
一种具有双峰泡孔结构的化学发泡材料，包括以下质量份原料：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60份，烯烃嵌段共聚物15份，低分子量热塑性弹性体25份，耐磨剂10份，硬脂酸0.5份，硬脂酸锌0.6份，氧化锌1.5份，交联剂0.25份，发泡剂5份。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号7470M，中国台湾台塑公司生产。
所述烯烃嵌段共聚物型号OBC Infuse 9107，陶氏公司生产。
所述低分子量热塑性弹性体为聚酯弹性体(TPEE)，型号为Hytrel4556，杜邦公司生产。
所述耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为耐磨剂的载体。
所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，型号为BIBP PERKADOX 14S-FL，阿克苏诺贝尔公司生产；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，型号为AC6000，杭州海虹精细化工有限公司生产；所述硬脂酸、硬脂酸锌及氧化锌市售即可。
本发明实施例还提供了一种具有双峰泡孔结构的化学发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述物料组份，取除发泡剂和交联剂以外的其他物料一起加入到双螺杆挤塑机中，进行熔融均化造粒，双螺杆挤出机的温度设定195-200℃；
(2)按照上述物料组份，取步骤(1)中物料、发泡剂和交联剂，于密炼机中进行密炼，密炼温度120～130℃，密炼时间10～15min，翻料4-5次，混合均匀后进行造粒；
(3)将(2)物料加入到特定的射出机料斗中，通过料枪将物料注入闭合的模具中，锁模压力120Bar，上下模温度分别设定为165-170℃，保压硫化700秒后，将上下模加热板冷却装置打开，进行冷却，当模具内温度冷却到110-120℃，进行开模，即可得到小发泡半成品。
(4)将(3)中所得的小发泡半成品放置冷却24小时后，进行模压成型，得到具有双峰泡孔结构的化学发泡材料；热压温度：130-140℃；热压时间：300秒；冷却水温为：15℃，冷却时间为：420秒。
实施例3
一种具有双峰泡孔结构的化学发泡材料，包括以下质量份：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物55份，烯烃嵌段共聚物23份，低分子量热塑性弹性体22份，耐磨剂10份，硬脂酸0.5份，硬脂酸锌0.6份，氧化锌1.5份，交联剂0.5份，发泡剂5份。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号7360M，中国台湾台塑公司生产；
所述聚烯烃类热塑性弹性体型号OBC Infuse 9107，陶氏公司生产；
所述新型热塑性弹性体为尼龙弹性体，型号为Pebax 4533，阿科玛公司生产；
所述耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为耐磨剂的载体。
所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，型号为BIBP PERKADOX 14S-FL，阿克苏诺贝尔公司生产；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，型号为AC6000，杭州海虹精细化工有限公司生产；所述硬脂酸、硬脂酸锌及氧化锌市售即可。
本发明实施例还提供了一种具有双峰泡孔结构的化学发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述物料组份，取除发泡剂和交联剂以外的其他物料一起加入到双螺杆挤塑机中，进行熔融均化造粒，双螺杆挤出机的温度设定160±5℃；
(2)按照上述物料组份，取步骤(1)中物料、发泡剂和交联剂，于密炼机中进行密炼，密炼温度120～130℃，密炼时间10～15min，翻料4-5次，混合均匀后进行造粒；
(3)将(2)中物料加入到特定的射出机料斗中，通过料枪将物料注入闭合的模具中，锁模压力120Bar，上下模温度分别设定为165-170℃，保压硫化700秒后，将上下模加热板冷却装置打开，进行冷却，当模具内温度冷却到110-120℃，进行开模，即可得到小发泡半成品。
(4)将(3)中所得的小发泡半成品放置冷却24小时后，进行模压成型，得到具有双峰泡孔结构的化学发泡材料；热压温度：135-140℃；热压时间：300秒；冷却水温为：15℃，冷却时间为：420秒。
实施例1-3的配方列举
| 物料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| EVA | 52 | 60 | 55 |
| 低分子量热塑性弹性体 | 35 | 35 | 22 |
| 烯烃嵌段共聚物 | 17 | 15 | 23 |
| 耐磨剂 | 10 | 10 | 10 |
| 氧化锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硬脂酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸锌 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 双叔丁基过氧二异丙基苯 | 0.5 | 0.45 | 0.5 |
| 发泡剂 | 4.8 | 5 | 5.2 |
下表为实施例样品性能测试结果，均按照国家标准测试方法获得数据。并且，图1为实施例1的样品外观照片，图2、图3是不同尺度的扫描电子显微镜(SEM)照片。剖开表皮清楚开到两种不同的孔，一种大孔为毫米级，肉眼清晰可见，一种小孔为微米级的，肉眼看不清楚，需借助显微镜。
表2实施例1-3样品性能
由实施例1的表观图及微观形貌可知，通过控制熔体强度的差异，在传统EVA化学发泡的工艺与设备条件下，本发明实施例制备了一种同时存在规则的毫米级与微米级的两种泡孔的特殊泡孔结构发泡材料，毫米级泡孔包裹空气，使鞋底在较低的发泡倍率下保持整只鞋底质量偏轻，微米级泡孔均匀细腻，利于材料保持高的回弹。所述的毫米级和微米级泡孔相互作用，相当于在鞋底中安放了无数个空气弹簧，在受到外力挤压时，毫米级泡孔腔内空气受到压缩，形成压缩空气柱，随着运动强度负荷的增加，毫米级泡孔高度降低，泡孔腔容积减小，毫米级泡孔壁刚度增加，毫米级泡孔腔内空气柱的有效承载面积增加，此时鞋底的承载能力增加，毫米级泡孔给予回馈高回弹，消费者不会感到鞋底回弹泄力而降低体验感；当外力负荷减小或消失，毫米级泡孔高度增加，泡孔腔容积增大，毫米级泡孔壁刚度减小，毫米级泡孔腔内空气柱的有效承载面积减小，材料厚度复原。所制备的发泡材料中，无数的空气弹簧使材料具有高回弹、低压缩、轻质、低收缩等优异的性能。
对比例1
一种常规EVA复合化学发泡材料，包括以下质量份原料：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物52份，烯烃嵌段共聚物17份，聚酯弹性体35份，耐磨剂10份，硬脂酸0.5份，硬脂酸锌0.6份，氧化锌1.5份，交联剂0.5份，发泡剂4.2份。
步骤1)、按照原料比例质量份将除架桥剂与发泡剂以外的原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯弹性体、烯烃嵌段共聚物、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌，称量好。
步骤2)、将步骤1)称量好的原料倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为12-15分钟；
步骤3)、将架桥剂、发泡剂加入到步骤2)物料中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
步骤4)、将步骤3)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温。
步骤5)、取步骤4)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间约500-600秒，即可得小发泡粗胚。
步骤6)、将步骤5)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为420秒，即可得到EVA发泡材料鞋底。
图4、图5为对比例1样品不同尺度的SEM照片。透过外观和电镜图观察，其都无法达到实施例双峰泡孔效果；经过测试，回弹、压变、热收缩、回弹均无法达到实施例效果。
对比例2
一种常规EVA复合化学发泡材料，包括以下质量份：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物55份，烯烃嵌段共聚物23份，聚烯烃弹性体(硬度70°A，比重0.889g/cm3，熔融指数0.5，熔点55℃)22份，耐磨剂10份，硬脂酸0.5份，硬脂酸锌0.6份，氧化锌1.5份，交联剂5份，发泡剂3.5份。
步骤1)、按照原料比例质量份将除架桥剂与发泡剂以外的原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌，称量好。
步骤2)、将步骤1)称量好的物料倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为12-15分钟；
步骤3)、将架桥剂、发泡剂加入到步骤2)物料中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
步骤4)、将步骤3)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温。
步骤5)、取步骤4)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间约500-600秒，即可得小发泡粗胚。
步骤6)、将步骤5)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为420秒，即可得到EVA发泡材料鞋底。透过外观和电镜图观察，其都无法达到实施例双峰泡孔效果；经过测试，回弹、压变、热收缩、回弹均无法达到实施例效果。
表3对比例1-2的配方
| 物料名称 | 对比例1 | 对比例2 |
| EVA | 52 | 55 |
| 聚酯弹性体 | 35 | / |
| 聚烯烃弹性体 | / | 22 |
| 烯烃嵌段共聚物 | 17 | 23 |
| 耐磨剂 | 10 | 10 |
| 氧化锌 | 1.5 | 1.5 |
| 硬脂酸 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸锌 | 0.6 | 0.6 |
| 双叔丁基过氧二异丙基苯 | 0.5 | 0.45 |
| 发泡剂 | 4.0 | 3.6 |
下表为对比例样品性能测试结果，均按照国家标准测试方法获得数据：
表4对比例1-2样品性能
由以上实施例可知，本发明实施例相比于物理发泡方法，其操作简单。同时，本发明将较大比例的高硬度、高强度的弹性体(TPEE、PEBA等)引入到配方体系中，所制得的EVA复合发泡材料在良好的硬度(如51-56C)，同时兼轻质(可达0.13g/cm3左右)、低热收缩、低压缩变形、高回弹性能的特点(回弹率可高达63％)。所述的具有双峰泡孔结构的化学发泡材料可应用在制作运动鞋鞋底中，具有较好的市场前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照质量份，将50-70份乙烯-醋酸乙烯酯、10-25份聚烯烃热塑性弹性体、20-40份低分子量热塑性弹性体、耐磨剂和活性剂混合，进行熔融均化造粒，得到第一物料；所述低分子量热塑性弹性体选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体和聚酰胺弹性体中的一种或多种；
S2、将所述第一物料、化学发泡剂和交联剂混合后进行造粒，得到第二物料；
S3、将所述第二物料进行射出保压降温发泡，得到小发泡半成品；
S4、将所述小发泡半成品进行二次模压成型，得到轻质EVA复合化学发泡鞋底材料，具有双峰泡孔结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯单元的质量含量为18％～33％，所述聚烯烃热塑性弹性体选自乙烯-丁烯/辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段类共聚物和三元乙丙弹性体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐磨剂质量份为1-10份；所述耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为耐磨剂的载体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂包括硬脂酸0.2-0.5份，硬脂酸锌0.5-1份，氧化锌1.2-2份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量热塑性弹性体的维卡软化点温度为110℃～160℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融均化造粒采用双螺杆挤出设备进行，温度为140℃～200℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化学发泡剂质量份为2.8-6份，选自偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种；所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，质量份为0.1-0.5份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述射出保压降温发泡具体包括：将所述第二物料置于注塑挤出成型设备，锁模压力为120Bar，成型模具温度为160℃～170℃，保温保压交联600秒～700秒，降温到110℃～140℃后开模发泡，得到小发泡半成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二次模压成型的温度为130℃～140℃，热压时间为260秒～300秒。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的双峰泡孔结构的轻质EVA复合化学发泡鞋底材料，同时存在规则的毫米级与微米级的两种泡孔结构，密度低于0.2g/cm3。
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