CN112457596A - 一种节能型发泡聚丙烯珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种节能型发泡聚丙烯珠粒及其制备方法。该节能型发泡聚丙烯珠粒的原料包括如下重量份数的各组分：高熔点可发泡聚丙烯85～99份，低熔点聚烯烃1～15份，其中，所述高熔点可发泡聚丙烯为无规共聚物，共聚单体采用乙丙共聚或者丙丁共聚，熔点为143～150℃，弯曲模量大于900MPa，助剂主要为抗氧剂和润滑剂。通过本发明可以提高发泡聚丙烯的生产效率，节约能耗，可以实现EPS生产工艺的无缝对接。

Description

一种节能型发泡聚丙烯珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡聚丙烯珠粒，具体为一种节能型发泡聚丙烯珠粒及其制备方法。
背景技术
发泡聚丙烯是一种性能卓越的化工材料，具有质量轻、强度高、耐高温、能量吸收特性优异等优点，因此被广泛应用于汽车、包装、建筑和航天等领域中。目前，发泡聚丙烯珠粒的生产过程主要包含粒子预压、成型粘合、烘干定型三项程序，整个生产周期较长，且粒子预压和烘干定型两大程序会耗费大量时间和能源。
在粒子预压方面，由于目前对于珠粒泡孔的孔壁尚无深入研究，故在粒子预压过程中只是单纯地通过延长时间来保证粒子内部达到所需要的内压。而粒子内部所需内压越高，预压的时间就越长。
在烘干定型方面，由于发泡聚丙烯颗粒是热塑性材料，存在热胀冷缩现象，而发泡聚丙烯珠粒内部绝大部分是空气，空气的热胀冷缩现象更为明显，这就导致发泡聚丙烯制品在冷却的过程中出现明显的收缩，容易从模具中脱落下来。而收缩越严重，需要的烘干定型时间就越长，消耗的能耗就越多，周转效率变得低下。
目前，生产发泡聚丙烯的预压时间需要12小时，烘干时间需要8～16小时。因此，如果能缩短粒子预压与烘干定型两大程序中的消耗时间，不仅可以提高生产效率，也可以大幅度降低烘干定型过程中的能耗。这也是发泡聚丙烯珠粒下游客户在生产过程中重点关注和关心的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术缺陷，提高发泡聚丙烯的生产效率，节约能耗。为达到上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种节能型发泡聚丙烯珠粒，其配方包括如下重量百分比的各组分：
高熔点可发泡聚丙烯85～99份，低熔点聚烯烃1～15份。更优选的，高熔点可发泡聚丙烯90～99份，低熔点聚烯烃1～10份。其中，所述高熔点可发泡聚丙烯为无规共聚物，共聚单体采用乙丙共聚或者丙丁共聚，熔点为143～150℃，弯曲模量大于900MPa，助剂主要为抗氧剂和润滑剂。更优选的，所述高熔点可发泡聚丙烯为丙丁共聚，弯曲模量大于1200MPa。所述低熔点聚烯烃包含聚乙烯，聚丙烯，热塑性弹性体等。所述聚乙烯为LDPE，HDPE或者LLDPE，密度为0.920～0.935g/cm3，断裂伸长率大于800％，软化点为100～110℃，熔融指数为2～15，熔点为120～130℃。更优选的，所述聚乙烯为LDPE或者LLDPE。更优选的，所述聚乙烯为LLDPE，熔融指数为5～14。所述聚丙烯为乙丙丁组合的无规共聚物，熔点在115～140℃，熔融指数为5～15，断裂伸长率大于500％。
进一步的，所述高熔点可发泡聚丙烯中含有泡孔成核剂，为碳酸钙，滑石粉，高岭土，重钙，硼酸锌，二氧化硅，二氧化钛，硬脂酸钙，硬脂酸锌等中的一种或几种。更优选的，所述泡孔成核剂为无机颗粒直径为0.5～5μm。更优选的，所述泡孔成核剂中的无机颗粒直径为2～5μm。更优选的，所述泡孔成核剂中的无机颗粒含有结晶水物质。更优选的，所述泡孔成核剂中的有机泡孔成核剂为15～40碳链盐。
进一步的，所述高熔点可发泡聚丙烯中含有助储气助剂，所述助储气助剂为多孔二氧化硅、多孔二氧化钛中的一种或两种。更优选的，所述多孔二氧化硅、多孔二氧化钛的孔径为70～80nm，孔隙度为65～86％。
进一步的，所述高熔点可发泡聚丙烯中的其他助剂为阻燃剂、色母粒、分散剂、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、稳定剂、紫外线吸收剂的一种或几种。
本发明的另一方面公开了一种节能型发泡聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，将高熔点可发泡聚丙烯、聚乙烯按照重量份比例经挤出机混炼、挤出、拉丝、再利用切粒设备切粒后形成一种改性的聚丙烯微粒，其中高熔点可发泡聚丙烯85～99份，低熔点聚烯烃1～15份。其中，所述高熔点可发泡聚丙烯为无规共聚物，共聚单体采用乙丙共聚或者丙丁共聚，熔点为143～150℃，弯曲模量大于900MPa，助剂主要为抗氧剂和润滑剂。更优选的，所述高熔点可发泡聚丙烯为丙丁共聚，弯曲模量大于1200MPa。所述低熔点聚烯烃包含聚乙烯，聚丙烯，热塑性弹性体等。所述聚乙烯为LDPE，HDPE或者LLDPE，密度为0.920～0.935g/cm3，断裂伸长率大于800％，软化点为100～110℃，熔融指数为2～15，熔点为120～130℃。更优选的，所述聚乙烯为LDPE或者LLDPE。更优选的，所述聚乙烯为LLDPE，熔融指数为5～14。所述聚丙烯为乙丙丁组合的无规共聚物，熔点在115～140℃，熔融指数为5～15，断裂伸长率大于500％。
步骤2，将上述改性的聚丙烯微粒投入反应釜并加入分散介质，然后进行加热加压，使聚丙烯微粒在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在卸压过程中连接有一养生发泡通道，此通道内流通着热空气，让膨胀粒子内部残留的发泡气体最大限度释放，进一步撑大泡孔，同时热空气与泡孔内部的发泡剂快速对流交换，泡孔缓慢定型过程中，其内部逐渐充满空气，避免高膨胀时珠粒表面收缩。
进一步的，步骤1所述高熔点可发泡聚丙烯中含有泡孔成核剂，为碳酸钙，滑石粉，高岭土，重钙，硼酸锌，二氧化硅，二氧化钛，硬脂酸钙，硬脂酸锌等中的一种或几种。更优选的，所述泡孔成核剂为无机颗粒直径为0.5～5μm。更优选的，所述泡孔成核剂中的无机颗粒直径为2～5μm。更优选的，所述泡孔成核剂中的无机颗粒含有结晶水物质。更优选的，所述泡孔成核剂中的有机泡孔成核剂为15～40碳链盐。
进一步的，步骤1所述高熔点可发泡聚丙烯中含有助储气助剂，所述助储气助剂为多孔二氧化硅、多孔二氧化钛中的一种或两种。更优选的，所述多孔二氧化硅、多孔二氧化钛的孔径为70～80nm，孔隙度为65～86％。
进一步的，步骤1所述高熔点可发泡聚丙烯中的其他助剂为阻燃剂、色母粒、分散剂、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、偶联剂、稳定剂、紫外线吸收剂的一种或几种。
进一步的，在步骤1中，采用两台挤出机双层共挤，其中，芯层为高熔点可发泡聚丙烯，皮层为聚乙烯材料，皮层重量占比为1％～10％。
进一步的，在步骤1中，拉丝直径为1～2mm，切粒长度为1.8～2.5mm。单粒质量为0.5～2mg。
进一步的，在步骤2中，所选用的加热加压气体为二氧化碳。
进一步的，在步骤2中，反应釜温度为145～160℃，压力为1.5～3MPa，加热时长为45～65分钟。更优选地，反应釜温度为147～153℃，压力为1.8～2.4MPa，加热时长为50～65分钟。
进一步的，在步骤2中，所述分散介质为高岭土，磷酸钙，黄油的一种或两种。更优选的，所述分散介质的质量为聚丙烯微粒的0.2～1％。更优选的，所述分散介质为高岭土：黄油为3：1～6：1或磷酸钙：黄油为3：1～6：1。
进一步的，在步骤2中，养生发泡通道为2～4m，通道内气氛温度控制在90～100℃。养生发泡管中流动的热空气氛围，让膨胀粒子内部残留的发泡气体最大限度地释放，进一步撑大泡孔，同时热空气与泡孔内部的发泡剂快速对流交换，泡孔缓慢定型过程中，其内部逐渐充满空气，避免高膨胀时珠粒表面收缩。
进一步的，所述节能型发泡聚丙烯珠粒发泡后珠粒的长径比在0.5～2。更优选地，发泡后珠粒的长径比为0.8～1.5。
本发明为共挤出的复合微粒釜式发泡，本发明的芯层为基础层，提供轻量化和高刚性，皮层为功能层，提供地成型压力，导电，易熔接，抗静电，阻燃，低摩擦系数等功能。发泡珠粒表皮无泡孔且熔结温度低，发泡珠粒芯层为形成了闭孔结构高刚性聚丙烯，泡孔尺寸在190～350μm，泡孔壁厚度在1～20μm，珠粒内部泡孔尺寸较大，泡孔较少，泡孔壁层数相对少，这使得在成型前的空气预压过程中空气更容易进入珠粒内部。且由于本发明中的复合珠粒的表皮无泡孔结构，已进入珠粒内部的气体溢出更少，可缩短预加压时间。最终本发明可以使得发泡珠粒预加压时间在6小时内。在模塑成型过程，在水蒸气压力不超过2.2bar且可低至1.6bar时，即可熔结珠粒表皮，其内部泡孔结构几乎不被高温破坏，成型制件脱模后收缩很小，可以明显缩短后续烘干定型时间，进而使得烘干定型时间低于4小时。本发明可以实现EPS生产工艺的无缝对接。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明制备的一种节能型发泡聚丙烯珠粒的断面结构扫描电镜图片示意图(标示表皮厚度)。
图2是本发明制备的一种节能型发泡聚丙烯珠粒的表面结构扫描电镜图片示意图(表皮无泡孔，表面较平滑)。
图3是本发明制备的一种节能型发泡聚丙烯珠粒泡孔的断面扫描电镜图片示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
根据本发明的一种节能型发泡聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，将乙丙无规共聚聚丙烯、乙丙丁无规共聚聚丙烯按照重量份比例经挤出机混炼、挤出、拉丝、再利用切粒设备切粒后形成一种改性的聚丙烯微粒，其中乙丙无规共聚聚丙烯95份，乙丙丁无规共聚聚丙烯5份。其中，所述乙丙无规共聚聚丙烯，催化体系为ziegler-natta，共聚单体为乙烯，单体含量为3％，密度为0.9g/cm3，熔点为145℃，熔融指数为7，弯曲模量为1000MPa。其中，所述乙丙丁无规共聚聚丙烯催化体系为ziegler-natta，共聚单体为乙烯与丁烯，密度为0.9g/cm3，熔融指数为7，熔点为130℃，弯曲模量为650MPa。
步骤2，将上述改性的聚丙烯微粒投入反应釜并加入分散介质，然后进行加热加压，使聚丙烯微粒在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在卸压过程中连接有一养生发泡通道，此通道内流通着热空气，让膨胀粒子内部残留的发泡气体最大限度释放，进一步撑大泡孔，同时热空气与泡孔内部的发泡剂快速对流交换，泡孔缓慢定型过程中，其内部逐渐充满空气，避免高膨胀时珠粒表面收缩。
根据本发明的一个优选实施例，步骤1所述高熔点可发泡聚丙烯中含有泡孔成核剂，为硼酸锌。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤1中，采用两台挤出机双层共挤，其中，芯层为乙丙无规共聚聚丙烯，皮层为乙丙丁无规共聚聚丙烯，挤出微粒的皮层厚度为10～11μm。获得微粒的厚度均匀性中等，拉丝稳定性较好。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤1中，切粒长度为2.2mm。单粒质量为1.2mg。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤2中，反应釜温度为149.5℃，压力为2MPa。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤2中，所述分散介质为高岭土：黄油＝3：1。
根据本实施例生产的发泡珠粒发泡稳定性良好，珠粒大小与颜色较为均匀，成型后，珠粒表面平整、针眼和凹坑较少。表1是根据本实施例生产的发泡聚丙烯珠粒综合性能测量结果。从中可以看出，依据本发明生产的发泡聚丙烯珠粒在各个方面有良好的性能。本实施例的预压时间为3小时，烘干时间为3小时，与现有技术相比大大缩短了生产发泡聚丙烯，减少了能耗，提高了发泡聚丙烯的生产效率。
表1实施例一产品综合性能测量结果
Figure BDA0002785839020000061
实施例二
本发明同时公开了一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，将乙丙无规共聚聚丙烯、LLDPE按照重量份比例经挤出机混炼、挤出、拉丝、再利用切粒设备切粒后形成一种改性的聚丙烯微粒，其中乙丙无规共聚聚丙烯95份，LLDPE5份。其中，所述乙丙无规共聚聚丙烯，催化体系为ziegler-natta，共聚单体为乙烯，单体含量为3％，密度为0.9g/cm3，熔点为145℃，熔融指数为7，弯曲模量为1000MPa。其中，所述LLDPE催化体系为镉系/钛系催化剂，共聚单体为C6，单体含量为8％，密度为0.914g/cm3，熔点为118℃，熔融指数为11，弯曲模量为130MPa。
步骤2，将上述改性的聚丙烯微粒投入反应釜并加入分散介质，然后进行加热加压，使聚丙烯微粒在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在卸压过程中连接有一养生发泡通道，此通道内流通着热空气，让膨胀粒子内部残留的发泡气体最大限度释放，进一步撑大泡孔，同时热空气与泡孔内部的发泡剂快速对流交换，泡孔缓慢定型过程中，其内部逐渐充满空气，避免高膨胀时珠粒表面收缩。
根据本发明的一个优选实施例，步骤1所述乙丙无规共聚聚丙烯中含有泡孔成核剂，为硼酸锌。
根据本发明的一个优选实施例，步骤1所述乙丙无规共聚聚丙烯中含有助储气助剂，所述助储气助剂为多孔二氧化硅。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤1中，采用两台挤出机双层共挤，其中，芯层为乙丙无规共聚聚丙烯，皮层为LLDPE，挤出微粒的皮层厚度为7～8μm。获得微粒的厚度均匀性中等，拉丝稳定性较好。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤1中，切粒长度为2.2mm。单粒质量为1.2mg。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤2中，反应釜温度为149.5℃，压力为1.9MPa。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤2中，所述分散介质为高岭土：黄油＝4：1。
根据本实施例生产的发泡珠粒发泡稳定性良好，珠粒大小与颜色较为均匀，成型后，珠粒表面平整、针眼和凹坑较少。表2是根据本实施例生产的发泡聚丙烯珠粒综合性能测量结果。从中可以看出，依据本发明生产的发泡聚丙烯珠粒在各个方面有良好的性能。本实施例的预压时间为5小时，烘干时间为4小时，与现有技术相比大大缩短了生产发泡聚丙烯，减少了能耗，提高了发泡聚丙烯的生产效率。
表2实施例二产品综合性能测量结果
Figure BDA0002785839020000081
实施例三
本发明同时公开了一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，将高熔点可发泡聚丙烯、低熔点聚烯烃按照重量份比例经挤出机混炼、挤出、拉丝、再利用切粒设备切粒后形成一种改性的聚丙烯微粒。
步骤2，将上述改性的聚丙烯微粒投入反应釜并加入分散介质，然后进行加热加压，使聚丙烯微粒在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在卸压过程中连接有一养生发泡通道，此通道内流通着热空气，让膨胀粒子内部残留的发泡气体最大限度释放，进一步撑大泡孔，同时热空气与泡孔内部的发泡剂快速对流交换，泡孔缓慢定型过程中，其内部逐渐充满空气，避免高膨胀时珠粒表面收缩。
根据本发明的一个实施例，步骤1中可选择的高熔点可发泡聚丙烯、低熔点聚烯烃的材料和性质如表3-1和表3-2所示。
表3-1实施例三的聚丙烯原料信息
Figure BDA0002785839020000091
表3-2实施例三的聚乙烯原料信息
Figure BDA0002785839020000092
步骤1中高熔点可发泡聚丙烯、低熔点聚烯烃可以按照表4所列的重量份比例组合，并在高熔点可发泡聚丙烯中添加相应的泡孔成核剂和助储气剂形成多种改性的聚丙烯微粒。
表4实施例三的改性聚丙烯微粒成分信息
Figure BDA0002785839020000093
Figure BDA0002785839020000101
其中，厚度均匀性好的意思是通过扫描电镜观察，珠粒内部厚度均匀。
按照表4中各种组合配比制作成型的发泡聚丙烯珠粒的发泡工况及对应的综合性能测量结果如表5和表6所示。
表5实施例三发泡聚丙烯发泡工况及综合性能测量表
Figure BDA0002785839020000102
Figure BDA0002785839020000111
其中，发泡稳定性是指发泡是否有结块，珠粒等级是指珠粒的颗粒和颜色是否均匀。
表6实施例三发泡聚丙烯的成型工况及综合性能测量
Figure BDA0002785839020000112
其中，表面状态是指珠粒表面是否平整，是否有针眼和凹坑，√√表示表面无针眼和凹坑缺陷，√表示表面存在少量的针眼或者凹坑，×表示表面存在大量的针眼和凹坑；粘合状态中√√代表100％粘合，√代表70％粘合，×代表无粘合。
由上述表格可见，采用本发明的材料配比和工艺形成的发泡聚丙烯颗粒，在性能持平或更高的前提下，具有预压时间短，烘干时间短的技术特点，与现有技术相比减少了能耗，提高了发泡聚丙烯的生产效率。

Claims (15)

1.一种发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，其原料包括如下重量份数的各组分：高熔点可发泡聚丙烯85～99份、低熔点聚烯烃1～15份；其中，所述高熔点可发泡聚丙烯为无规共聚物，共聚单体采用乙丙共聚或者丙丁共聚，熔点为143～150℃，弯曲模量大于900MPa，助剂主要为抗氧剂和润滑剂。
2.如权利要求1所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述发泡聚丙烯珠粒的芯层为高熔点可发泡聚丙烯，皮层为低熔点聚烯烃材料。
3.如权利要求1所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述的高熔点可发泡聚丙烯中含有无机泡孔成核剂和有机泡孔成核剂的一种或两种，无机泡孔成核剂包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、重钙、硼酸锌、二氧化硅、二氧化钛的一种或几种，有机泡孔成核剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌一种或几种。
4.如权利要求3所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述无机泡孔成核剂的颗粒直径为0.5～5μm；优选为2～5μm。
5.如权利要求3所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述无机泡孔成核剂含有结晶水物质；
所述有机泡孔成核剂为15～40碳链盐。
6.如权利要求1所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述的低熔点聚烯烃中不包含泡孔成核剂。
7.如权利要求1所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述低熔点聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或热塑性弹性体。
8.如权利要求7所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述聚乙烯的为LDPE、HDPE或者LLDPE，密度为0.920～0.935g/cm3，断裂伸长率大于800％，软化点为100～110℃，熔融指数为2～15，熔点为100～140℃。
9.如权利要求7所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指数为5～14；
所述聚丙烯为乙丙丁组合的无规共聚物，熔点在115～140℃，熔融指数为5～15，断裂伸长率大于500％。
10.如权利要求1所述的发泡聚丙烯珠粒，其特征在于，所述高熔点可发泡聚丙烯中含有助储气助剂，所述助储气助剂为多孔二氧化硅、多孔二氧化钛中的一种或两种；
优选地，所述的多孔二氧化硅、多孔二氧化钛的孔径为70～80nm，孔隙度为65～86％。
11.一种制备权利要求1～10中任何一项所述的发泡聚丙烯珠粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将高熔点可发泡聚丙烯、低熔点聚烯烃按照重量份比例经挤出机混炼、挤出、拉丝、再利用切粒设备切粒后形成一种改性的聚丙烯微粒，其中高熔点可发泡聚丙烯85～99份，聚乙烯1～15份；其中，所述高熔点可发泡聚丙烯为无规共聚物，共聚单体采用乙丙共聚或者丙丁共聚，熔点为143～150℃，弯曲模量大于900MPa，助剂主要为抗氧剂和润滑剂；所述低熔点聚烯烃包含聚乙烯，聚丙烯，热塑性弹性体等；所述聚乙烯为LDPE，HDPE或者LLDPE，密度为0.920～0.935g/cm3，断裂伸长率大于800％，软化点为100～110℃，熔融指数为2～15，熔点为100～140℃；所述聚丙烯为乙丙丁组合的无规共聚物，熔点在115～140℃，熔融指数为5～15，断裂伸长率大于500％；
步骤2，将上述改性的聚丙烯微粒投入反应釜并加入分散介质，然后进行加热加压，使聚丙烯微粒在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并卸压至大气压，从而得到一种高膨胀性的发泡聚丙烯材料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤1中，采用两台挤出机双层共挤；
所述双层共挤的芯层为高熔点可发泡聚丙烯，皮层为低熔点聚烯烃材料，皮层重量占比为1％～10％；
拉丝直径为1～2mm，切粒长度为1.8～2.5mm，单粒质量为0.5～2mg。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤2中，反应釜温度为145～160℃，压力为1.5～3MPa，加热时长为45～65分钟；
优选地，在步骤2中，反应釜温度为147～153℃，压力为1.8～2.4MPa，加热时长为50～65分钟。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述分散介质为高岭土，磷酸钙，黄油的一种或两种；
在步骤2中，所述分散介质的质量为聚丙烯微粒的0.2～1％。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述分散介质中，高岭土：黄油为3：1～6：1；或者
磷酸钙：黄油为3：1～6：1。
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