CN113372605A - 一种核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒、发泡珠粒及其成型制件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过结构设计与高效共挤技术，提供一种核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒、发泡珠粒及其成型制件。复合发泡珠粒的外层为生物可降解弹性聚酯皮层，主要成分为具有生物可降解性的高韧性热塑性共聚酯弹性体，为复合发泡珠粒提供良好的回弹性与耐冲击性能。复合发泡珠粒的内层为生物可降解聚乳酸发泡芯层，压缩强度高，收缩率小，尺寸稳定性好。使用所述生物可降解聚乳酸复合发泡珠粒制备的成型制件具有成型能耗低的优势，同时此类制件兼具优异的回弹性、耐冲击性能和尺寸稳定性，是对尺寸有严格要求，同时又有缓冲保护需求的大型百寸以上液晶屏幕、大型精密电子器件等大尺寸制件的理想绿色包装材料。

Description

一种核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒、发泡珠粒及其成型 制件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒、发泡珠粒及其成型制件的制备方法， 属于生物可降解材料领域。

背景技术

据统计，目前全球年生产塑料超过3.3亿吨，很多泡沫塑料制品使用后成为垃圾被随意丢弃，部分甚至流入海洋和地下水系统，这对人类赖以生存的自然环境造成了严重的污染和危害。

因此，开发绿色无污染、性能优越的生物可降解发泡轻质材料来替代上述传统的泡沫塑 料，推动产业向高端化、绿色环保化的转型升级，已经迫在眉睫。

发泡聚乳酸作为一种绿色环保的生物可降解材料，在解决环境污染，推进节能减排和“碳 中和”，推动可持续发展战略中具有重要的意义。目前，制备发泡聚乳酸的方法主要分为连续 挤出发泡和间歇性模压发泡。连续挤出发泡是通过在挤出机中添加物理/化学发泡剂、交联 剂、润滑剂等，使得聚乳酸在连续挤出过程中发泡，产品为片状结构。间歇性模压发泡是将 一定大小的聚乳酸片材置于密闭的模具中，制得发泡聚乳酸片材。

但不管采用挤出发泡或是模压发泡的方法，由于工艺条件的限制，所制得的发泡聚乳酸 及其复合材料的发泡倍率较低(5-15倍)，产品密度较大(≥80g/L)，缓冲回弹性能不足， 且挤出件的形状可变自由度小，应用范围受到较大的限制，仅在一次性餐具，简易包装等领 域有少量应用。

用高温高压间歇式反应釜发泡法可以制备较高倍率(发泡15～30倍)的聚乳酸发泡制件。 但主要存在的问题有：1.由于聚乳酸材料本身的硬度很高，即使制成30倍的发泡制件，制 件整体的回弹性比较差，耐冲击保护性能较弱，在一定程度上限制了发泡聚乳酸材料的使用 范围。2.聚乳酸材料的熔体强度较差，在釜式水相发泡体系中，易高温水解。发泡后的珠粒 破孔率会有显著的增加。较高的破孔率会严重影响聚乳酸发泡材料的成型性能，导致材料不 能成型或成型后的制件收缩严重。

发明内容

本发明的目的是通过结构设计与高效共挤技术，制备一种核壳结构的可发性聚乳酸复合 微粒、发泡珠粒及其成型制件。所述聚乳酸复合发泡珠粒为核壳结构，其外层为生物可降解 弹性聚酯皮层，主要成分为具有生物可降解性的高韧性热塑性共聚酯弹性体，为聚乳酸复合 发泡珠粒提供良好的回弹性与耐冲击性能。所述聚乳酸复合发泡珠粒的内层为生物可降解聚 乳酸发泡芯层，压缩强度高，收缩率小，尺寸稳定性好。成型后的制件兼具优异的回弹性、 耐冲击性能和尺寸稳定性，是对尺寸有严格要求，同时又有缓冲保护需求的大型百寸以上液 晶屏幕、大型精密电子器件等大尺寸制件的理想包装材料。

此外，所述聚乳酸复合发泡珠粒具有良好的成型性能，且成型蒸汽压力低。相较于发泡 聚丙烯的2-4kPa蒸汽压力，所述聚乳酸复合发泡珠粒仅在0.8-1.2kPa的蒸汽压力下就能充 分烧结融合，这大幅降低了成型能耗，达到了节能环保的目的。同时，由于皮层和芯层都为 生物降解材料，所制成的制件在使用后可以完全生物降解成水和二氧化碳，没有环境污染， 减少石化资源的消耗。

在所述核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒中，所述生物可降解弹性聚酯皮层占复合微粒 总质量的5-30wt％，所述可发性聚乳酸芯层占复合微粒总质量的70-95wt％。更优选的是，所 述生物可降解弹性聚酯皮层占10-20wt％，所述可发性聚乳酸芯层占80-90wt％。所述生物可 降解弹性聚酯的熔点不高于所述聚乳酸的熔点。

在所述核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒中，所述生物可降解弹性聚酯皮层中含有生物 可降解弹性聚酯75-99.96重量份、耐水解剂0.01-10重量份，所述可发性聚乳酸芯层中含有 聚乳酸67-99.95重量份、成核剂0.01-3重量份。

在所述弹性聚酯皮层中，所述生物可降解弹性聚酯为二元酸和二元醇的缩聚物，其熔融 指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)，熔点≤130℃，维卡软化点≥90℃，拉伸强度≥25MPa， 断裂伸长率≥500％。所述生物可降解弹性聚酯优选为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、 聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一 种或多种按任意比例的混合物，更优选为聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。

在所述可发性聚乳酸芯层中，所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物以及L-乳酸 与D-乳酸的共聚物中一种或多种，熔融指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)，熔点≥145℃。

在所述可发性聚乳酸芯层中，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、硼酸锌、蒙脱土、聚四氟 乙烯、偶氮二甲酰胺中的一种或多种按任意比例的混合物，优选滑石粉。成核剂粒径为2-15 微米，含量占可发性聚乳酸芯层的0.01-3wt％，更优选占0.01-1wt％。成核剂需要与聚乳酸基 材具有一定的不相容性，促进泡孔在成核剂与聚乳酸交界处生长，起到异相成核的作用。同 时，成核剂还有降低发泡压力、均匀泡孔的作用。此外，选择成核剂的尺寸要适宜，尺寸太 大，容易导致泡孔不均匀或出现破孔现象；尺寸太小，发泡珠粒的整体泡孔尺寸会变小，珠 粒泄压变快，成型性会受到很大的影响。

在所述可发性聚乳酸芯层中，还可以含有耐水解剂，所述复合微粒中耐水解剂占所述复 合微粒总重量的0.01-10wt％，更优选占0.01-3wt％。所述耐水解剂优选为缩水甘油醚、三缩 水甘油基异氰酸酯、碳化二胺中一种或多种按任意比例的混合物，更优选为碳化二胺。弹性 聚酯皮层和可发性聚乳酸芯层中的耐水解剂可以为同一种。耐水解剂通常与生物可降解聚酯 和聚乳酸的端羧基反应，有效起到封端抑制水解的作用。

在所述弹性聚酯皮层中，还可以含有相容剂，所述相容剂可以为马来酸酐接枝类聚合物、 甲基丙烯酸缩水甘油三酯类聚合物、硅烷偶联剂中的一种或多种，优选为马来酸酐接枝类聚 合物，官能团数量大于1，添加量占弹性聚酯皮层总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。 相容剂主要起到提高弹性聚酯皮层和聚乳酸芯层界面相容性的作用，增加聚酯与聚乳酸分子 间的结合力，避免聚乳酸复合微粒在发泡过程中出现“表皮脱离”的情况。

在所述可发性聚乳酸芯层中，还可以含有扩链剂，所述扩链剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、异氰酸酯及其衍生物中一种或多种按任意 比例的混合物，优选甲基丙烯酸酯类与苯乙烯类的共聚化合物，占可发性聚乳酸芯层重量的 0.01-10wt％，更优选占0.01-3wt％。扩链剂可以提高聚乳酸的分子量，从而提高熔体强度。

在所述可发性聚乳酸复合微粒中，所述生物可降解弹性聚酯皮层和所述可发性聚乳酸芯 层中还可以含有抗氧化剂和润滑剂。

所述抗氧化剂为亚磷酸酯类、受阻酚类、受阻胺类等一种或多种按任意比例的混合物， 弹性聚酯皮层和可发性聚乳酸芯层中的抗氧剂可以为同一种。抗氧化剂优选为1，3，5-三甲 基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，占可发性聚乳酸复合微粒总重量的0.01-5wt％， 更优选占0.01-3wt％。

所述润滑剂可以为外润滑剂、内润滑剂或内外润滑剂混合使用，包括硬脂酸及其盐类、 低分子量聚合物(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、有机 硅化合物等，弹性聚酯皮层和可发性聚乳酸芯层中的润滑剂可以为同一种。润滑剂优选的为 硬脂酸甘油酯，占可发性聚乳酸复合微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。在所述 聚乳酸复合发泡珠粒中，所述发泡剂为空气、氮气、二氧化碳、丙烷、丁烷等中一种或多种 按任意比例的混合物。从发泡剂的安全性、稳定性和微粒易吸收性的角度考虑，发泡剂优选 二氧化碳。

制备核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒的方法如下：

将干燥的聚乳酸、成核剂、扩链剂、耐水解剂、抗氧化剂、润滑剂等原料混合均匀，投 入到主挤出机中；同时，将干燥的生物可降解弹性聚酯、相容剂、耐水解剂、抗氧化剂、润滑剂等原料混合均匀，投入辅挤出机中，进行共挤切粒，得到具有弹性聚酯皮层的可发性聚乳酸复合微粒。复合微粒的长度为1.5-3mm，单重为0.1-5mg，此长度和单重的复合微粒可以保证发泡后得到类似圆球状的发泡珠粒。圆球状的发泡珠粒具有良好的流动性，在蒸汽模压 成型时，有助于发泡珠粒对模具进行有效的填充。

在核壳双层共挤过程中，挤出温度为150-230℃，主挤出机的螺杆长径比要求≥32:1，并 在挤出过程中真空排除物料中的水分，这可以有效保证聚乳酸在挤出过程中较少地降解，以 维持其必要的熔体强度。通过调节主、辅挤出机的挤出速率比可以控制生物可降解弹性聚酯 皮层和聚乳酸芯层的厚度比，挤出速率越快，相应层的厚度越厚。较厚的弹性聚酯皮层可以 为发泡珠粒提供更好的回弹性与耐冲击性能，但与此同时，发泡珠粒的刚性和尺寸稳定性会 下降。尤其是当作为大尺寸器件或百寸以上的液晶屏幕的包装材料时，一体成型对发泡珠粒 的尺寸稳定性要求额外高。因此，只有当主、辅挤出机的挤出速率和芯、皮层的厚度匹配适 宜时，制备出的发泡材料才能兼具优异的耐冲击性能和尺寸稳定性。

制备核壳结构的聚乳酸复合发泡珠粒的方法如下：

将上述具有弹性聚酯皮层的可发性聚乳酸复合微粒和水加入到高温高压反应釜中，同时 投入分散剂和表面活性剂，如黄油、高岭土、氧化铝、甘胆酸钠、十二烷基硫酸钠等。加热 反应釜并通入气态物理发泡剂，如二氧化碳，使发泡剂逐渐渗透到复合微粒内部，形成均相 体系。当反应釜内达到设定的温度(120～160℃)和压力(1～5MPa)时，瞬间释放聚乳酸 复合微粒到压力低于发泡釜内压力的气氛中。在巨大压力差的作用下，发泡剂瞬间气化，从 聚乳酸基材中相分离，并使聚乳酸复合微粒膨胀，从而制备得到核壳结构的聚乳酸复合发泡 珠粒。

优选的，为了进一步提高聚乳酸的熔体强度，制备出高闭孔率的复合发泡珠粒，在发泡 过程中，可以在反应釜中加入交联剂。交联剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过 氧化异丁基、二叔丁基过氧化物、过氧化硬脂酰等。优选为过氧化二异丙苯，添加量为复合 微粒质量的0.1-8％。过氧化物的添加要严格控制，若太多，则导致生物可降解聚乳酸复合微 粒过度交联，膨胀性变差，成型性能受到影响；若太少，则聚乳酸的熔体强度提升有限，发 泡珠粒破孔率偏高，成型制件的收缩率高，材料的力学强度低。此外，也要注意过氧化物在 不同温度时的半衰期需要匹配发泡过程中的加热温度和时间，有助于过氧化物充分发挥功效。

制备生物可降解聚乳酸复合发泡制件的方法如下：

将上述具有弹性聚酯皮层的生物可降解聚乳酸复合发泡珠粒加入到蒸汽模压成型机的型 腔当中，并充分填满模具。随后在模具的两侧通入一定压力的饱和蒸气，饱和蒸汽的温度介 于皮层的生物可降解弹性聚酯的熔点和芯层的聚乳酸的熔点之间熔点之间，使聚乳酸复合发 泡珠粒表面的聚酯层熔合烧结，但内部的泡孔结构保持不变。随后通入水冷却，打开模腔， 得到聚乳酸发泡制件。最后，将发泡制件放入50-80℃的烘房内，烘烤4小时以上，得到回弹 性与耐冲击性能好、尺寸稳定性高、收缩率小且形状各异的生物可降解聚乳酸复合发泡制件。

本发明具有如下技术效果：

本发明的生物可降解可发性聚乳酸复合微粒具有核壳结构，包含生物可降解弹性聚酯皮 层和可发性聚乳酸芯层。不同于通过普通共混弹性材料与刚性材料所得到的复合材料，缓冲 回弹性能与力学强度、尺寸稳定性不可兼得，该共挤技术制备的发泡聚乳酸复合材料外弹内 刚，拥有较好的形状自由度、耐冲击性能、较高的力学强度和优异的尺寸稳定性。同时，由 于聚乳酸本身具有良好的阻燃性，这是对尺寸有严格要求且有缓冲包覆性需求的大型电子、 机械器件，如百寸以上液晶大屏幕、大型精密电子零部件等的理想包装材料。

此外，在蒸汽模压成型时，由于皮层的弹性聚酯熔点较低，在0.8-1.2kPa的低蒸汽压力 下就能完全熔合烧结。这相较于传统的发泡材料，例如发泡聚丙烯成型压力为2-4kPa，发泡 聚苯乙烯成型压力为1.2-1.8kPa，聚乳酸复合发泡材料的成型压力大幅降低，大大节省了成 型的能源消耗。

更为重要的是，该聚乳酸复合发泡珠粒的内、外层均为生物可降解材料。通过工业堆肥 或家庭堆肥，其发泡制件可以完全生物降解成水和二氧化碳，不产生环境污染，减少石化资 源的消耗，推动人类可持续发展。

附图说明

图1是本发明的核壳结构的聚乳酸复合发泡珠粒截面图。

图2是本发明的聚乳酸复合发泡珠粒的弹性聚酯皮层截面图。

图3是本发明的聚乳酸发泡制件的成型过程示意图。

具体实施方式

实施例1

步骤一：将100质量份的聚乳酸树脂、2质量份碳化二胺、1质量份甲基丙烯酸酯类与苯 乙烯类的共聚物、0.5质量份滑石粉、1质量份1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1质量份硬脂酸甘油酯混合均匀后，加入到挤出机主机中。将100质量份聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、3质量份马来酸酐接枝物、2质量份碳化二胺、1质量份1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1质量份硬 脂酸甘油酯混合均匀后，加入到挤出机辅机中。主、辅挤出机以85：15的挤出速率比共挤出 熔体，冷却切粒后得到核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒。

步骤二：将100质量份上述核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒和1质量份过氧化二异丙 苯加入到水相介质的高温高压发泡釜内，通入发泡剂二氧化碳，并逐渐升高温度至皮层的生 物可降解弹性聚酯的熔点附近。达到设定的温度和压力后稳定5分钟，再打开高温高压釜的 泄压出料口，使物料排出到大气中，得到高发泡倍率的聚乳酸复合发泡珠粒。

步骤三：将上述聚乳酸复合发泡珠粒在大气中静置24小时以上，以保证密度相对稳定。 再将其注入到蒸汽模压成型机中，成型机中的平板模具尺寸为长300mm，宽200mm，厚50mm。 通过蒸汽加热使得聚乳酸复合发泡珠粒表面熔融粘接，但保持复合发泡珠粒内部不熔融，再 冷却脱模，得到长方体的聚乳酸复合发泡制品。

实施例2

除了在可发性聚乳酸芯层中添加3质量份甲基丙烯酸酯类与苯乙烯类的共聚物作为扩链 剂外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

实施例3

除了在可发性聚乳酸芯层中添加0.3质量份甲基丙烯酸酯类与苯乙烯类的共聚物作为扩 链剂外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制 品。

实施例4

除了在发泡釜内添加5质量份的过氧化二异丙苯作为交联剂外，采用与实施例1相同的 方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

实施例5

除了在发泡釜内添加0.5质量份的过氧化二异丙苯作为交联剂外，采用与实施例1相同 的方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

实施例6

除了在弹性聚酯皮层中不添加马来酸酐接枝物相容剂外，采用与实施例1相同的方法制 备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

实施例7

除了在聚乳酸复合珠粒发泡步骤中，延长发泡前的等温等压时间至15分钟外，采用与实 施例1相同的方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

对比例1

除了主挤出机和辅挤出机以95:5的挤出速率比共挤得到核壳结构的聚乳酸复合微粒外， 采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

对比例2

除了主挤出机和辅挤出机以75:25的挤出速率比共挤得到核壳结构的聚乳酸复合微粒外， 采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的聚乳酸复合珠粒及其发泡珠粒与发泡制品。

闭孔率：根据GB/T 10799-2008测试聚乳酸发泡制件的闭孔率。

压缩强度测试：根据ISO 844:2014，将聚乳酸发泡制件切割成100*100*50mm的样块， 测试在10％的压缩形变时的压缩强度。

耐冲击性能测试：将聚乳酸发泡制件切成215*40*20mm的样块，用夹具将样块固定并 将其放置于离地高度155mm的支架上。将重量为321g的钢球在预定的高度，以自由落体的 方式撞击样块的中心位置，观察样块是否被撞破，并记录样块能承受的落球撞击的最大高度 值。最大高度值越大，表明材料的耐冲击性能越好。

收缩率：测量聚乳酸发泡板材在刚成型脱模后的长度，记录为L1。将聚乳酸发泡板材放 置在80℃的烘房内24小时后，测量并记录长度为L2。收缩率＝100％*(L1-L2)/L1。

测试结果如表1所示。

对比实施例1和2，实施例2由于添加了过量的扩链剂造成挤出熔体过度交联并导致丝 条粗糙，发泡后聚乳酸珠粒表面不光滑，难以成型，故无法测试力学性能和收缩率。

对比实施例1和3，扩链剂从1质量份降低到0.3质量份，聚乳酸发泡材料的熔体强度下 降，闭孔率下降。虽然材料的成型蒸汽压力基本没有受到影响，但因部分泡孔破孔导致材料 的收缩率上升，压缩强度和耐冲击性能有所下降。

对比实施例1、4、5，在发泡过程中添加不同含量的交联剂来研究聚乳酸微粒的闭孔率 和力学性能的变化。当交联剂为0.5质量份时，熔体强度不足，闭孔率下降，材料的压缩强 度和耐冲击性能略有下降。当交联剂从1质量份增加到5质量份时，闭孔率和压缩强度略有 上升，耐冲击性能变化不大。由于交联剂添加在发泡过程的水相体系中，非直接与聚乳酸混 炼，且在发泡升温的过程中活性有一部分的损耗，这可能是导致改变交联剂的含量对聚乳酸 熔体强度和闭孔率影响没有非常明显的原因。

对比实施例1和6，不添加马来酸酐接枝物相容剂会导致弹性聚酯皮层与聚乳酸芯层的 相容性变差，在发泡过程中产生相分离，使得发泡珠粒表面产生“脱皮”的现象，发泡珠粒无 法成型。

对比实施例1和7，延长发泡前的等温等压时间至15分钟，聚乳酸发泡珠粒的闭孔率会 有所下降，且压缩强度和耐冲击性能也会随之下降。虽然延长等温等压时间可以让发泡釜中 的交联剂与聚乳酸反应得更充分，但水相介质也会使聚乳酸水解。此时，聚乳酸的水解作用 要大于交联作用，并最终导致聚乳酸熔体强度下降，破孔率增加。

对比实施例1、对比例1和对比例2，通过调整芯层和皮层不同的挤出量，可得到不同硬 度的发泡材料。弹性聚酯皮层厚度增加，材料表现更为软弹，耐冲击性能提高。当皮层聚酯 含量为发泡材料总质量的25％时，虽然收缩率上升到1.4％，但相比与普通发泡聚丙烯材料的 1.8-2.2％，还是有较明显的尺寸稳定性优势。

此外，由于外层聚酯的熔点较聚乳酸低，成型过程中只熔融粘接表皮层所用到的蒸汽压 力较低，这可以节省成型过程中的能源消耗。弹性聚酯皮层厚度的增加使得表皮对芯层的包 裹更加充分，材料的成型能耗较普通发泡聚丙烯材料2-4kPa的蒸汽压力有大幅降低。

表1

Claims (10)

1.一种核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒，其特征在于，包含生物可降解弹性聚酯皮层和可发性聚乳酸芯层，所述生物可降解弹性聚酯皮层占复合微粒总质量的5-30wt%，所述可发性聚乳酸芯层占复合微粒总质量的70-95wt%，所述生物可降解弹性聚酯的熔点不高于所述聚乳酸的熔点。

2.根据权利要求1所述的复合微粒，其特征在于，所述生物可降解弹性聚酯皮层中含有生物可降解弹性聚酯75-99.96重量份、耐水解剂0.01-10重量份，所述可发性聚乳酸芯层中含有聚乳酸67-99.95重量份、成核剂0.01-3重量份。

3.根据权利要求2所述的复合微粒，其特征在于，所述生物可降解弹性聚酯为二元酸和二元醇的缩聚物，其190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为3-5g／10min，熔点≤130℃，维卡软化点≥90℃，拉伸强度≥25MPa，断裂伸长率≥500%；所述生物可降解弹性聚酯优选为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸丁二醇酯／对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或多种按任意比例的混合物，更优选为聚己二酸丁二醇酯／对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。

4.根据权利要求2所述的复合微粒，其特征在于，所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物以及L-乳酸与D-乳酸的共聚物中一种或多种，在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为3-5g／10min，熔点≥145℃。

5.根据权利要求2所述的复合微粒，其特征在于，所述可发性聚乳酸芯层也含有耐水解剂，所述复合微粒中耐水解剂占所述复合微粒总重量的0.01-10wt%，更优选占0.01-3wt%；所述耐水解剂优选为缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸酯、碳化二胺中一种或多种按任意比例的混合物。

6.根据权利要求2所述的复合微粒，其特征在于，所述生物可降解弹性聚酯皮层中还含有相容剂，所述相容剂为马来酸酐接枝类聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油三酯类聚合物、硅烷偶联剂中的一种或多种，优选为马来酸酐接枝类聚合物；所述相容剂的官能团数量大于1，添加量占聚酯皮层总重量的0.01-5wt%，更优选占0.01-3wt%。

7.根据权利要求2所述的复合微粒，其特征在于，所述可发性聚乳酸芯层中还含有扩链剂，占所述可发性聚乳酸芯层重量的0.01-10wt%，更优选占0.01-3wt%；所述扩链剂优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、异氰酸酯及其衍生物中一种或多种按任意比例的混合物，更优选为甲基丙烯酸酯类与苯乙烯类的共聚化合物。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述的可发性聚乳酸复合微粒的方法，其特征在于：将所述皮层和芯层的原料通过共挤工艺进行混炼、共挤、冷却、切粒后，得到所述可发性聚乳酸复合微粒。

9.一种核壳结构的生物可降解聚乳酸复合发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1-7任一项所述的核壳结构的可发性聚乳酸复合微粒和水加入到高温高压反应釜中，加热反应釜并通入气态物理发泡剂，当反应釜内达到设定的温度和压力时，瞬间释放所述可发性聚乳酸复合微粒到压力低于发泡釜内压力的气氛中，使聚乳酸复合微粒膨胀，从而制备得到所述核壳结构的生物可降解聚乳酸复合发泡珠粒；优选的，在发泡过程中，在反应釜中加入交联剂对聚乳酸复合珠粒进行交联，交联剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁基、二叔丁基过氧化物、过氧化硬脂酰中的一种或多种，更优选为过氧化二异丙苯，添加量为复合微粒质量的0.1-8%。

10.一种生物可降解聚乳酸复合发泡制件的制备方法，其特征在于：将权利要求9所述的核壳结构的生物可降解聚乳酸复合发泡珠粒加入到蒸汽模压成型机中，并通入一定压力的饱和蒸汽，饱和蒸汽的温度介于皮层的生物可降解弹性聚酯的熔点和芯层的聚乳酸的熔点之间，使聚乳酸复合发泡珠粒表面熔合烧结，随后经冷却、烘烤定型后，得到回弹性与耐冲击性能好且尺寸稳定性高的生物可降解聚乳酸复合发泡制件。

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