CN114539599A - 一种聚酯发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯发泡珠粒及其制备方法，属于聚合物发泡材料领域。本发明产品具有明显的结晶/非晶核壳结构，以低熔点的非晶态聚酯作为皮层，结晶态的高熔点改性聚酯作为芯层，可通过高压流体直接发泡制备，无需引用助剂，发泡后的产品发泡倍率和闭孔率高，同时力学性能优异，成型后因皮层的熔融自粘结，不会出现应力破损现象。本发明还公开了所述产品的制备方法及其成型方法，所述方法采用高压流体釜压技术进行发泡，不仅使所得产品发泡倍率高且完整度好，同时无需引入特定的化学有毒发泡助剂，工艺可控且环保，可进行工业化规模生产；产品直接采用蒸汽加热即可实现成型，方便快捷。

Description

一种聚酯发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物发泡材料领域，具体涉及一种聚酯发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
近年来，聚酯材料用作珠粒发泡的研究已取得突破。聚酯珠粒泡沫具有优异的力学性能，较好的耐疲劳性、耐冲击性、耐热性和耐磨性，吸水率低，而且载荷下的耐蠕变性能好，可用于制作复杂的结构材料，在汽车、运动防护、包装运输、玩具、墙体保温等领域具有十分广阔的应用前景。
然而，聚酯材料多结晶性能良好，且具有较高的熔融温度(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯PCT、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚乳酸PLA等)，常见聚合物发泡粒子(如聚苯乙烯EPS、聚氨酯弹性体ETPU、聚酯弹性体ETPEE等)所使用的蒸汽成型技术很难满足聚酯发泡粒子的成型需求，因此极大地限制了聚酯发泡粒子的市场推广与应用。
为解决这一缺点，CN 113416341 A公开了一种聚酯发泡珠粒和聚酯发泡珠粒成型体及其制备方法，该发明中采用射频加热技术对聚酯珠粒进行成型处理。不过相对于广泛应用的蒸汽成型技术，射频技术用于珠粒成型还处于尝试性探索阶段，难以推广，主要是因为该技术能耗大，且该成型件珠粒之间存在粘结力不够，粘结不均的缺点，成型产品品质很难控制。US8268901B2公开了一种胶粘剂粘结成型的方法将聚酯珠粒熔接，该方法虽能解决成型的问题，但熔接率和熔接强度并不理想，此外使用的胶粘剂往往价格昂贵，且对环境不友好，所以该策略的实际应用性并不理想。CN 108948411 A通过在PLA珠粒发泡的过程中引入PLA的立构复合晶型(Sc)与α晶型的多晶结构，有效解决EPLA珠粒热熔接难的问题，不过该技术方案对于熔点更高的PET、PBT、PTT等材料并不具备通用性。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种聚酯发泡珠粒，该产品具有明显的结晶/非晶核壳结构，以低熔点的非晶态聚酯作为皮层，可令产品在蒸汽成型过程中发生熔融自粘结且无局部应力破损现象，无需加入额外的粘连剂便可实现优异的熔接率；以结晶态的高熔点改性聚酯作为芯层，使最终产品具有优异的力学使用性能；所述产品可通过高压流体直接发泡制备，无需引用传统工艺中烷烃、氟利昂等有毒助剂，发泡后的产品发泡倍率和闭孔率高，力学性能优异；所述产品整体均可回收及重复使用，性价比远优于现有PVC珠粒及PS珠粒。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种聚酯发泡珠粒，自内而外包括芯层和皮层，所述结晶度调配剂包括聚酯类调配剂、聚醚类调配剂以及聚酰胺类调配剂中的至少一种；所述皮层的组分包括非晶态低熔点聚酯。
优选地，所述聚酯类调配剂包括PETG(聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯)，所述聚醚类调配剂包括PTMEG(聚四氢呋喃)、PEG(聚乙二醇)、聚环氧丙烷，所述PA(聚酰胺)类调配剂包括尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1010、尼龙11。
优选地，所述结晶聚酯的熔点＞200℃，所述非晶态低熔点聚酯的熔点为110～200℃。
本发明所述聚酯发泡珠粒以结晶态的高熔点聚酯作为芯层，同时复配与聚酯相容性较好的结晶度调配剂进行聚酯改性，可有效提升芯层聚酯的熔体强度和粘性，发泡过程可提升芯层聚酯的注气量，进而具有较高的发泡倍率，同时产品在蒸汽成型过程中可保障芯层与皮层不会因粘性不足而分离；采用非晶态的低熔点聚酯作为皮层，可使产品具有优异的熔接率，成型性好粘结力强，成型后不会出现应力破损现象；该产品适用于汽车、包装材料、运动器材、家居建材、玩具、墙体保温等领域，对现有常用的EPS、EPP材料也具有部分可替代性。可以理解的，皮层可采用喷淋、多层共挤等方式敷于芯层上。
优选地，所述结晶聚酯为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二脂)、PCT(聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PLA(聚乳酸)中的至少一种。
优选地，所述芯层的组分还包括抗氧剂；
更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
更优选地，所述芯层包括以下重量份的组分：结晶聚酯100份、抗氧剂0～1份及结晶度调配剂0.1～5份。
通过上述组分的搭配，产品中的芯层分散性好，稳定性高，与皮层的连接性好，避免在蒸汽成型时成型件在多次使用后发生皮层与芯层的分离；所述芯层可容纳更多的注气量，最终产品发泡效果好。
优选地，所述芯层与皮层的重量之比为(8:2)～(5:5)。
芯层与皮层的厚度变化分别对产品的力学性能以及熔接率有所影响，在上述配比下产品可兼具优异的熔接率和发泡后的力学性能。
优选地，所述非晶态低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元醇、二元羧酸和稳定剂a混合搅拌均匀，所得混合液升温至200～250℃反应2～3h，得产物A；所述二元醇与二元羧酸的摩尔比为(1.3～1.5)：1；所述稳定剂a为磷酸，在混合液I中的浓度为60～80ppm；
(2)将产物A与缩聚催化剂及稳定剂b混合搅拌均匀，所得混合液II升温至230～310℃下反应2～3h，随后通入0.1～0.2MPa氮气并进行挤出、过水和切粒处理，即得所述非晶态低熔点聚酯；所述缩聚催化剂为乙二醇锑、乙二醇钛中的至少一种，在混合液II中的浓度为200～400ppm；所述稳定剂b为磷酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
更优选地，步骤(1)所述反应时的压力为0.1～0.5MPa；步骤(2)所述反应时的压力为-0.1～0.2MPa；
更优选地，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
更优选地，所述二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸中的至少一种。
所述方法操作步骤简单，制备的聚酯呈现非结晶态，且具有较低的熔点，在低温下即可实现自粘合；制备工艺所用原料均为可回收品种，可重复利用。
本发明的另一目的在于提供所述聚酯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分按配比放入双螺杆挤出机中混合并熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水容器中浸渍高压流体，随后转移至80～150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒；所述高压流体为二氧化碳，压力为25～35MPa。
本发明所述产品的制备方法中，通过双螺杆挤出机以单丝纺丝的方法制备复合核壳结构的发泡用珠粒，采用高压流体釜压技术进行发泡，不仅使所得产品发泡倍率高且完整度好，同时无需引入特定的化学有毒发泡助剂，工艺可控且环保，可进行工业化规模生产。
优选地，步骤(1)所述熔融挤出时的温度设置为150～280℃；
优选地，所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
优选地，所述高压流体的温度为35～40℃，所述发泡前珠粒在浸渍高压流体后与浸渍前的质量之比为(1.05～1.1)：1。
通过优选上述发泡前珠粒的长宽范围以及浸渍高压流体时的浸渍量，可有效保证珠粒发泡后的均匀性和分散性。
本发明的再一目的在于提供所述聚酯发泡珠粒的蒸汽成型方法，包括以下步骤：
将聚酯发泡珠粒放置在模具中，通入水蒸汽并加热，脱模后即得到成型后的目标构件。
本发明所述聚酯发泡珠粒无需引入其他助剂或预处理工序，直接通入水蒸汽加热即可实现成型，方便快捷。
优选地，所述水蒸汽的通入量为1～5kg，加热时间为5～15min。
本发明的再一目的在于提供一种发泡异形件，所述发泡异性件采用本发明所述聚酯发泡珠粒，或上述所述聚酯发泡珠粒的制备方法制备得到的聚酯发泡珠粒制备得到，或采用上述所述聚酯发泡珠粒的蒸汽成型方法制备得到。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种聚酯发泡珠粒，该产品具有明显的结晶/非晶核壳结构，以低熔点的非晶态聚酯作为皮层，可令产品在蒸汽成型过程中发生熔融自粘结且无局部应力破损现象，无需加入额外的粘连剂便可实现优异的熔接率；以结晶态的高熔点改性聚酯作为芯层，使最终产品具有优异的力学使用性能；所述产品可通过高压流体直接发泡制备，无需引用传统工艺中烷烃、氟利昂等有毒助剂，发泡后的产品发泡倍率和闭孔率高，力学性能优异；所述产品整体均可回收及重复使用，性价比远优于现有PVC珠粒及PS珠粒。本发明还提供了所述产品的制备方法及其成型方法，所述方法采用高压流体釜压技术进行发泡，不仅使所得产品发泡倍率高且完整度好，同时无需引入特定的化学有毒发泡助剂，工艺可控且环保，可进行工业化规模生产；产品直接采用蒸汽加热即可实现成型，方便快捷。
附图说明
图1为本发明实施例所制备发泡前珠粒的实物图(左)及截面扫描电镜图(右)；
图2为本发明实施例所制备聚酯发泡珠粒的实物图(左)及截面扫描电镜图(右)；
图3为本发明所述聚酯发泡珠粒的水蒸气成型示意图；
图4为本发明所述实施例聚酯发泡珠粒蒸汽成型后的结构件实物图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述聚酯发泡珠粒及其制备方法及成型方法的一种实施例，所述聚酯发泡珠粒，自内而外包括芯层和皮层，所述芯层的组分包括结晶聚酯、抗氧剂和结晶度调配剂；所述皮层的组分包括非晶态低熔点聚酯，熔点为200℃；所述芯层和皮层的重量之比为8:2；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PET100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PETG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在260℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.05倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为190kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为35MPa。
所述非晶态低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇、间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合酸(两种酸摩尔比2:8)和稳定剂a在一级反应釜中混合搅拌均匀，所得混合液I升温至250℃，0.1
MPa压力下反应2h，得产物A；所述乙二醇与间苯二甲酸+对苯二甲酸的醇酸摩尔比为1.3:1；所述稳定剂a为磷酸，在混合液I中的浓度为60ppm；
(2)将产物A转移至二级反应釜，与缩聚催化剂及稳定剂b混合搅拌均匀，所得混合液II升温至250℃，在-0.1MPa下反应3h，随后打开出料料道通入0.1MPa氮气并进行挤出、过水和切粒处理，即得所述非晶态低熔点聚酯；所述缩聚催化剂为乙二醇锑，在混合液II中的浓度为200ppm，所述稳定剂b为亚磷酸三苯酯，添加量为5g。
将所述产品放置在模具中，通入5kg水蒸汽加热15min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例2
本发明所述聚酯发泡珠粒及其制备方法及成型方法的一种实施例，所述聚酯发泡珠粒，自内而外包括芯层和皮层，所述芯层的组分包括结晶聚酯、抗氧剂和结晶度调配剂；所述皮层的组分包括非晶态低熔点聚酯，熔点为150℃；所述芯层和皮层的重量之比为6:4；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PET100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PETG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在260℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.055倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，100℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为170kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为35MPa。
所述非晶态低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇与1,4-丁二醇(两种醇摩尔比9:1)、间苯二甲酸+己二酸+对苯二甲酸的混合酸(三种酸摩尔比3.5:0.5:6)和稳定剂a在一级反应釜中混合搅拌均匀，所得混合液I升温至250℃，在0.1MPa压力下反应2h，得产物A；所述乙二醇与间苯二甲酸+对苯二甲酸的醇酸摩尔比为1.4：1；所述稳定剂a为磷酸，在混合液I中的浓度为60ppm；
(2)将产物A转移至二级反应釜，与缩聚催化剂及稳定剂b混合搅拌均匀，所得混合液II升温至250℃，在-0.1MPa下反应3h，随后打开出料料道通入0.1MPa氮气并进行挤出、过水和切粒处理，即得所述非晶态低熔点聚酯；所述缩聚催化剂为乙二醇锑，在混合液II中的浓度为200ppm，所述稳定剂b为亚磷酸三苯酯，添加量为5g。
将所述产品放置在模具中，通入4kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例3
本发明所述聚酯发泡珠粒及其制备方法及成型方法的一种实施例，所述聚酯发泡珠粒，自内而外包括芯层和皮层，所述芯层的组分包括结晶聚酯、抗氧剂和结晶度调配剂；所述皮层的组分包括非晶态低熔点聚酯，熔点为110℃；所述芯层和皮层的重量之比为7:3；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PET100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PETG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在260℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.07倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，80℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为150kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为35MPa。
所述非晶态低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇与1,4-丁二醇(两种醇摩尔比5.5:4.5)、间苯二甲酸+己二酸+对苯二甲酸的混合酸(三种酸摩尔比5.5:1:3.5)和稳定剂a在一级反应釜中混合搅拌均匀，所得混合液I升温至200℃，在0.3MPa压力下反应2h，得产物A；所述乙二醇与间苯二甲酸+对苯二甲酸的醇酸摩尔比为1.5：1；所述稳定剂a为磷酸，在混合液I中的浓度为70ppm；
(2)将产物A转移至二级反应釜，与缩聚催化剂及稳定剂b混合搅拌均匀，所得混合液II升温至250℃，在-0.1MPa下反应3h，随后打开出料料道通入0.1MPa氮气并进行挤出、过水和切粒处理，即得所述非晶态低熔点聚酯；所述缩聚催化剂为乙二醇锑，在混合液II中的浓度为250ppm，所述稳定剂b为亚磷酸三苯酯，添加量为5g。
将所述产品放置在模具中，通入2kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例4
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层和皮层的重量之比为8:2；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PBT100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PETG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在235℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.06倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为190kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为35MPa。
将所述产品放置在模具中，通入4kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例5
本实施例与实施例2的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层和皮层的重量之比为6.5:3.5；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PTT100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PTMEG5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在235℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.06倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，100℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为180kg/m3；所述高压流体为40℃的二氧化碳，压力为30MPa。
将所述产品放置在模具中，通入4kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例6
本实施例与实施例3的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层和皮层的重量之比为6:4；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PCT100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PEG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在235℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.07倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，80℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为150kg/m3；所述高压流体为38℃的二氧化碳，压力为35MPa。
将所述产品放置在模具中，通入2kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例7
本实施例与实施例2的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层和皮层的重量之比为7:3；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PLA100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PETG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在180℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.1倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，100℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为140kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为25MPa。
将所述产品放置在模具中，通入4kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
实施例8
本实施例与实施例3的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层和皮层的重量之比为6:4；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分(结晶聚酯PEN100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PTMEG5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在180℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.09倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，80℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为140kg/m3；所述高压流体为37℃的二氧化碳，压力为27MPa。
将所述产品放置在模具中，通入4kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
对比例1
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层的组分替换为纯商业PET(华润生产8816型号产品，熔点为257℃)；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商业PET放入双螺杆挤出机中混合并在260℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.02倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为700kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为25MPa。
将所述产品放置在模具中，通入5kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
对比例2
本对比例与实施例4的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层的组分替换为纯商业PBT(蓝山屯河产品，熔点为233℃)；所述芯层和皮层的重量之比为6.5:3.5；
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商业PBT放入双螺杆挤出机中混合并在200℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.06倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为670kg/m3；所述高压流体为45℃的二氧化碳，压力为35MPa。
将所述产品放置在模具中，通入5kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
对比例3
本对比例与实施例7的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，所述芯层的组分替换为纯商业PLA(NatureWorks产品，熔点为176℃)；所述芯层和皮层的重量之比为6:4；
(1)将商业PLA放入双螺杆挤出机中混合并在200℃下熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.08倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，100℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为200kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为25MPa。
将所述产品放置在模具中，通入5kg水蒸汽加热10min，脱模后即可得到25*25cm的结构件。
对比例4
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，不具有复合层结构。
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将结晶聚酯PET100份、抗氧剂1010 0.5份及结晶度调配剂PETG 5份)按配比放入双螺杆挤出机中混合并在260℃下熔融挤出造粒，得颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得颗粒放入两通道挤出，所得单丝经切粒，得发泡前珠粒；所述发泡前珠粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.06倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为165kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为25MPa。
将所述产品放置在模具中，通入5kg水蒸汽加热15min，脱模后即可得到25*25cm的结构件，但该结构件几乎不成型。
对比例5
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚酯发泡珠粒，不具有复合层结构。
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯商业PET放入双螺杆挤出机中混合并在260℃下熔融挤出造粒，得颗粒；所述颗粒的长度为1.5～3mm，宽度为1～2mm；
(2)将颗粒在无水高压反应釜中浸渍高压流体12h至浸渍后的珠粒质量为发泡前1.01倍，缓慢泄压，随后转移至烘道上，150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒，该产品的密度为996kg/m3；所述高压流体为35℃的二氧化碳，压力为25MPa。
将所述产品放置在模具中，通入5kg水蒸汽加热15min，脱模后不成型。
效果例1
将实施例1～8和对比例1～5所得产品进行抗撕裂强度测试(根据ISO20875:2001测试标准进行)，结果如表1所示。
表1
实施/对比例 抗撕裂强度(N/cm)
实施例1 43
实施例2 65.5
实施例3 53.8
实施例4 44.3
实施例5 58.7
实施例6 57.7
实施例7 59.7
实施例8 53.7
对比例1 26.7
对比例2 31.7
对比例3 55.1
对比例4 11.1
对比例5 不成型
从表1可以看出，实施例1～8所得产品在蒸汽成型后具有良好的粘结力，其抗撕裂强度高于40N/cm，可有效满足诸如汽车、包装材料、运动器材及家居建材等领域的用材技术指标需求；相比之下，对比例4和5所得产品即使在5kg的高压蒸汽(接近技术成型的最高压力)下的成型性依旧不高，说明单纯使用商业聚酯作为原料制备的、不具备核壳结构的发泡珠粒难以满足蒸汽成型的需求，而本发明各实施例产品制备过程在得到发泡前珠粒时其便具有明显的皮层(COPES)/芯层(PES)复合结构，如图1所示，而在发泡后，以内部芯层发泡为主，同时珠粒保留完整的复合核壳结构，如图2所示；发泡所得聚酯发泡珠粒在通入水蒸汽时，皮层发生自粘结并在不添加额外助剂的情况下即可聚集成型，如图3所示，所得结构件规整均匀，如图4所示。
从对比例1、对比例2产品对比可知，未经过结晶度调配剂改性的聚酯作为芯层制备的产品密度分别高达700kg/cm3和670kg/cm3，远高于实施例1和4产品，同时成型产品的抗撕裂强度不足，说明只有经过结晶度调配剂改性，所述聚酯制备的芯层在后续发泡过程中才能明显提升发泡倍率，进而提升产品的力学强度。对比例3产品的制备原料中PLA同样没有经过改性，虽然其发泡后的密度较低且成型抗撕裂强度尚可，但同样性能较差与采用改性PLA制备的实施例7产品。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.一种聚酯发泡珠粒，其特征在于，自内而外包括芯层和皮层，所述芯层的组分包括结晶聚酯和结晶度调配剂，所述结晶度调配剂包括聚酯类调配剂、聚醚类调配剂以及聚酰胺类调配剂中的至少一种，所述皮层的组分包括非晶态低熔点聚酯。
2.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述聚酯类调配剂包括聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯，所述聚醚类调配剂包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚环氧丙烷中的至少一种；所述聚酰胺类调配剂包括尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1010、尼龙11中的至少一种。
3.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述结晶聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述结晶聚酯的熔点＞200℃，所述非晶态低熔点聚酯的熔点为110～200℃。
5.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述芯层的组分还包括抗氧剂；
优选地，所述芯层包括以下重量份的组分：结晶聚酯100份、抗氧剂0～1份及结晶度调配剂0.1～5份。
6.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述芯层与皮层的重量之比为(8:2)～(5:5)。
7.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述非晶态低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元醇、二元羧酸和稳定剂a混合搅拌均匀，所得混合液升温至200～250℃反应2～3h，得产物A；所述二元醇与二元羧酸的摩尔比为(1.3～1.5)：1；所述稳定剂a为磷酸，在混合液I中的浓度为60～80ppm；
(2)将产物A与缩聚催化剂及稳定剂b混合搅拌均匀，所得混合液II升温至230～310℃下反应2～3h，随后通入0.1～0.2MPa氮气并进行挤出、过水和切粒处理，即得所述非晶态低熔点聚酯；所述缩聚催化剂为乙二醇锑、乙二醇钛中的至少一种，在混合液II中的浓度为200～400ppm；所述稳定剂b为磷酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
所述二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芯层的组分按配比放入双螺杆挤出机中混合并熔融挤出造粒，得芯层颗粒；
(2)设置双通道螺杆挤出机，将步骤(1)所得芯层颗粒放入一通道，按配比在另一通道放入皮层的组分并复合挤出，所得复合单丝经切粒，得发泡前珠粒；
(3)将步骤(2)所得发泡前珠粒在无水容器中浸渍高压流体，随后转移至80～150℃下进行发泡处理，即得所述聚酯发泡珠粒；所述高压流体为二氧化碳，压力为25～35MPa。
10.如权利要求9所述聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔融挤出时的温度设置为150～280℃；
所述高压流体的温度为35～40℃，所述发泡前珠粒在浸渍高压流体后与浸渍前的质量之比为(1.05～1.1)：1。
11.如权利要求1～8任一项所述聚酯发泡珠粒的蒸汽成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酯发泡珠粒放置在模具中，通入水蒸汽并加热，脱模后即得到成型后的目标构件；
优选地，所述水蒸汽的通入量为1～5kg，加热时间为5～15min。
12.一种发泡异形件，其特征在于，所述发泡异性件采用权利要求1～8任一项所述聚酯发泡珠粒，或采用权利要求9～10中任一项所述的制备方法制备得到的聚酯发泡珠粒制备得到，或采用权利要求11所述聚酯发泡珠粒的蒸汽成型方法制备得到。
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