TW202222937A - 發泡成形體及其製造方法 - Google Patents

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赤石卓也
森尾恵梨
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Abstract

本發明係提供輕量性、反彈彈性及表面平滑性優良的熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體；係含有硬鏈段與軟鏈段鍵結而得之熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分成為連續相之發泡成形體，該硬鏈段係由構成成分為芳香族二羧酸及脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯構成，該軟鏈段係選自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種；為從該發泡成形體之表面至1000μm之深度之表面層僅由不存在氣泡密度為10%以下即非發泡部分之發泡區域構成之表面層來構成的發泡成形體，或為具有混雜了存在該非發泡部分之發泡區域與不存在該非發泡部分之發泡區域之表面層之發泡成形體；密度為0.01～0.70g/cm 3。

Description

發泡成形體及其製造方法
本發明係關於使用了背壓製造之含有熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分係成為連續相之發泡成形體。更詳細而言，本發明之發泡成形體，係反彈彈性及表面平滑性優良之發泡成形體，能夠提供經過2倍發泡以上的高倍發泡之發泡成形體。
熱塑性聚酯彈性體作為射出成形性、擠製成形性優良、機械強度高、彈性回復性、耐衝擊性、柔軟性等橡膠性質、耐寒性優良之材料，使用於汽車零件、電氣、電子零件、纖維、薄膜、運動器材零件等用途。
熱塑性聚酯彈性體由於耐熱老化性、耐光性、耐磨耗性優良，可使用在汽車零件，特別是可在高溫環境下使用之零件或汽車內裝零件。另外，近年來樹脂零件之輕量化持續進展，作為達成其目的之方法之一，可舉例將熱塑性聚酯彈性體使用在發泡成形體。
作為為了輕量化之高倍發泡化之工法之一，有使模具在發泡時在開模方向上移動之抽芯射出發泡成形法，若為此工法能夠達到2倍以上之高倍發泡，此外由於發泡層之氣泡變得細微，反彈彈性會變高(專利文獻1)。
然而，以抽芯射出發泡成形法製造的發泡成形體，在表層具有非發泡表層、在內層具有上述發泡層，在厚度方向上具有非發泡表層及發泡層之三明治結構，藉由存在非發泡層之表層，發泡層之反彈性會緩和而反彈彈性會降低，且由於成形體表面上之旋痕及痘痕狀等不良，會產生凹凸而表面平滑性差。
此外，若為短射射出發泡成形法，雖然能夠製作薄表層的發泡成形體，但有發泡倍率低，輕量性差之課題(專利文獻2)。
因此，就適合用在汽車座椅之發泡體而言，宜採用反彈彈性模量為60%以上之高反彈之氨酯發泡體，雖然專利文獻3中提案了該製造方法，但由於氨酯發泡體在燃燒時會產生氰化物氣體等而有環境污染之課題。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
專利文獻1：日本專利第6358369號公報 專利文獻2：日本特開2011-68819號公報 專利文獻3：日本特開2003-342343號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明有鑑於上述習知技術之現狀，目的係提供輕量性、反彈彈性及表面平滑性優良之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體。 ［解決課題之手段］
本發明人們，為了達成上述目的，針對熱塑性聚酯彈性體之發泡成形體中的表面層之構成進行了潛心研究。其結果係，發現了藉由表面層之發泡區域之調控，且將氣泡調控成特定的尺寸，可得到具有極高的反彈彈性且表面平滑性亦優良的樹脂發泡成形體。並且，發現藉由適用在模具之模腔內注入氣體，並射出在加壓狀態下熔融之熱塑性樹脂之背壓法所為之發泡射出成形方法，容易製造並可提供上述優良的聚酯彈性體發泡成形體。意即，發現熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物之特性(熔融張力、結晶化溫度、氣體維持性等)適合由背壓法所為之發泡成形方法，能夠承受背壓壓力之加壓、減壓之步驟，可得到目的之高倍發泡、及具有表面平滑性之發泡成形體，乃完成本發明。
即，本發明構成以下(1)～(5)。 (1)一種發泡成形體，係含有硬鏈段與軟鏈段鍵結而得之熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分成為連續相之發泡成形體，該硬鏈段係由構成成分為芳香族二羧酸及脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯構成，該軟鏈段係選自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種；為從該發泡成形體之表面至1000μm之深之表面層僅由不存在氣泡密度為10%以下即非發泡部分之發泡區域構成之表面層來構成的發泡成形體，或為具有混雜了存在上述非發泡部分之發泡區域與不存在上述非發泡部分之發泡區域之表面層之發泡成形體； 密度為0.01～0.70g/cm 3。 (2)如(1)之發泡成形體，其中，上述表面層之不存在非發泡部分之發泡區域中，氣泡之平均縱橫比為4.0～15.0之扁平氣泡層。 (3)如(1)或(2)之發泡成形體，其中，在比起距表面1000μm更深之內層中，更具有氣泡之平均縱橫比為1.0～2.0之圓形氣泡層。 (4)一種發泡成形體之製造方法，係使用背壓法所為之發泡射出成形方法，將模具完全閉合後在模具之模腔內注入加壓用之氣體，並在該模腔內之氣體達到規定之壓力之時點，開始將含有熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分，和化學發泡劑及/或超臨界狀態之不活潑的氣體一起射出，在剛以上述樹脂成分填充模腔體積之10～55%後，或在經過規定之時間後，迅速地進行氣體排出。 (5)如(4)之發泡成形體之製造方法，其中，超臨界狀態之不活潑的氣體為氮氣。 ［發明之效果］
本發明之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，不僅輕量性優良，表現極高的反彈彈性，並且表面平滑性優良。另外，可提供儘管為高發泡倍率仍具有均勻的發泡狀態，及具有高耐熱性、耐水性、成形穩定性，故亦能適用在需要高可靠性之零件之發泡成形體。並且，藉由使用由背壓法所為之發泡射出成形方法，即使不施以切削等後加工，透過準備對應的模具可以得到具有任意之期望形狀之具備上述優良特性之發泡成形體。
以下，針對本發明之發泡成形體進行詳細說明。
［熱塑性聚酯彈性體］ 本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體係硬鏈段與軟鏈段鍵結所構成。硬鏈段係由聚酯所構成。構成硬鏈段之聚酯之芳香族二羧酸，可廣泛地使用一般的芳香族二羧酸而並無特別限制，主要的芳香族二羧酸為對苯二甲酸或萘二羧酸(異構物之中宜為2,6-萘二羧酸)較理想。此等芳香族二羧酸之含量，在構成硬鏈段之聚酯之全部二羧酸中，以70莫耳%以上為佳，以80莫耳%以上為較佳。其他的二羧酸成分，可舉例二苯基二羧酸、間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酐等脂環族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。此等能夠在不使樹脂之熔點大幅降低之範圍內使用，其量以全部酸成分之30莫耳%以下為佳，以20莫耳%以下為較佳。
此外，在本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體中，構成硬鏈段之聚酯之脂肪族或脂環族二醇，可廣泛地使用一般的脂肪族或脂環族二醇而並無特別限制，主要為碳數2～8之烷二醇類較理想。具體而言，可舉例乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。此等之中，宜為乙二醇、1,4-丁二醇中之任一者。
構成上述硬鏈段之聚酯之成分，由對苯二甲酸丁二酯單元(由對苯二甲酸與1,4-丁二醇構成之單元)或萘二甲酸丁二醇單元(由2,6-萘二羧酸與1,4-丁二醇構成之單元)所構成者，就物性、成形性、成本績效之點而言為適宜。
此外，事先製造適合作為構成本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體中的硬鏈段之聚酯之芳香族聚酯，然後使其與軟鏈段成分進行共聚合之情形，該芳香族聚酯，能夠依循一般的聚酯之製造方法輕易獲得。此外，該聚酯為具有數目平均分子量10000～40000者較理想。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體之軟鏈段，係選自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種。
脂肪族聚醚，可舉例聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧己烷)二醇、聚(噁丁環)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。此等之中，考量彈性特性之觀點，宜為聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物。
脂肪族聚酯，可舉例聚(ε-己內酯)、聚庚內酯(polyenantholactone)、聚辛內酯(polycaprylolactone)、聚己二酸丁二酯等。此等之中，考慮彈性特性之觀點，宜為聚(ε-己內酯)、聚己二酸丁二酯。
脂肪族聚碳酸酯，宜為主要為由碳數2～12之脂肪族二醇殘基所構成者。此等脂肪族二醇，例如，可舉例乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特別是考慮得到的熱塑性聚酯彈性體之柔軟性或低溫特性之觀點，宜為碳數5～12之脂肪族二醇。此等之成分，基於以下說明之事例，可以單獨使用，亦可以因應需要必要合併使用2種以上。
構成本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體之軟鏈段之低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇，宜為熔點低(例如70℃以下)且玻璃轉移溫度低者。一般而言，用於形成熱塑性聚酯彈性體之軟鏈段之由1,6-己二醇構成之脂肪族聚碳酸酯二醇，由於玻璃轉移溫度低，為約-60℃，熔點亦為約50℃，故成為低溫特性良好者。除此之外，對於上述脂肪族聚碳酸酯二醇，例如，共聚合適當量之3-甲基-1,5-戊二醇而得到之脂肪族聚碳酸酯二醇，雖然相對於原本的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃轉移點稍微變高，但由於熔點下降或成為非晶性，故相當於低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇。此外，例如由1,9-壬二醇與2-甲基-1,8-辛二醇構成之脂肪族聚碳酸酯二醇，熔點為約30℃，玻璃轉移溫度為約-70℃，係足夠低，故相當於低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體之軟鏈段，就解決本發明之課題之觀點來看，宜為脂肪族聚醚。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體，宜為將對苯二甲酸、1,4-丁二醇、及聚(四氫呋喃)二醇作為主要成分之共聚物。構成熱塑性聚酯彈性體之二羧酸成分中，對苯二甲酸以40莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為更佳，以90莫耳%以上為特佳。構成熱塑性聚酯彈性體之二醇成分中，1,4-丁二醇與聚(四氫呋喃)二醇之合計，以40莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為更佳，以90莫耳%以上為特佳。
上述聚(四氫呋喃)二醇之數目平均分子量，以500～4000為佳。若數目平均分子量未達500，有時會難以表現彈性體特性。另一方面，若數目平均分子量超過4000，與硬鏈段成分之相容性會降低，有時會難以共聚合成為嵌段狀。聚(四氫呋喃)二醇之數目平均分子量，以800以上3000以下為較佳，以1000以上2500以下為更佳。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體中，軟鏈段之含量以25～90質量%為佳，以40～90質量%為較佳，以55～90質量%為更佳，以65～90質量%為特佳。若軟鏈段之含量低於25質量%，則由於結晶性高而反彈彈性差，若超過90質量%，則由於結晶性過低，有發泡成形性差之傾向。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體可藉由公知方法製造。例如，可採用如下方法中之任一方法：使二羧酸之低級醇二酯、過量的低分子量二醇、及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯交換反應，並將得到的反應產物進行聚縮合之方法；使二羧酸與過量的二醇及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯化反應，並將得到的反應產物進行聚縮合之方法；預先製作硬鏈段之聚酯，在其中添加軟鏈段成分並藉由酯交換反應使其無規化之方法；將硬鏈段與軟鏈段藉由鏈連接劑連接之方法；更有在軟鏈段使用聚(ε-己內酯)時，使ε-己內酯單體對於硬鏈段進行加成反應之方法等。
［含有熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分］ 本發明中，亦可在熱塑性聚酯彈性體中摻和下述所說明之交聯劑、添加劑。在本發明中，熱塑性聚酯彈性體中含有此等任意成分即交聯劑、添加劑而得之組成物，係稱為「含有熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分」，有時亦簡稱為「熱塑性聚酯彈性體樹脂」。該樹脂成分中，熱塑性聚酯彈性體以含有80質量%以上為佳，以含有90質量%以上為較佳，以含有95質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
熱塑性聚酯彈性體中，在不阻礙本發明之效果之範圍內，可因應需要摻合交聯劑。如此之交聯劑，只要是會與熱塑性聚酯彈性體具有之羥基、羧基進行反應之交聯劑則並無特別限制，例如可舉例環氧系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、酸酐系交聯劑、矽醇系交聯劑、三聚氰胺樹脂系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、金屬螫合物系交聯劑、胺樹脂系交聯劑等。另外，交聯劑，可單獨使用或組合使用2種以上。
交聯劑之使用量(含量)，可藉由擠出條件、期望的發泡倍率等適當地調整，例如，相對於熱塑性聚酯彈性體100質量份，以0.1～4.5質量份為佳，以0.1～4質量份為較佳，以0.1～3質量份為更佳。
並且，用於本發明中之熱塑性聚酯彈性體，除了上述交聯劑以外，可因應目的摻合各種的添加劑、填料、其他種類的聚合物。添加劑之種類並無特別限制，可使用一般在發泡成形中使用的各種添加劑。具體而言，添加劑，可舉例公知的受阻酚系、硫系、磷系、胺系之抗氧化劑、受阻胺系以外之苯并三唑系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、三唑系、鎳系、水楊酸系等光穩定劑、紫外光吸收劑、潤滑劑、結晶成核劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、脫膜劑、抗靜電劑、過氧化物等分子調整劑、金屬鈍化劑、有機及無機系之成核劑、中和劑、制酸劑、抗菌劑、螢光增白劑、有機及無機系之顏料及染料，除此之外，以賦予阻燃性及賦予熱穩定性為目的而使用之有機及無機系之磷化合物等。添加劑及填料、其他種類之聚合物之摻合量(含量)，可在不損及氣泡之形成等的範圍內適當地選擇，能夠採用可在一般的熱塑性樹脂之成形中使用的摻合量(含量)。
就決定本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體之組成、及組成比之方法而言，亦可以由將試料溶解在重氯仿等溶劑中測定而得之 1H-NMR之質子積分比計算得出。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體樹脂之MFR(熔體流動速率)，依循ASTM D1238中揭示之測定法，以荷重2,160g、測定溫度230℃進行測定時，為了適宜地得到本發明之發泡成形體，宜為5～40g/10min。MFR，較宜為10～30g/10min。
［發泡成形體］ 本發明之發泡成形體，係使用上述聚酯彈性體樹脂而得到，完全不進行切削等後加工。即，為不具有切削面之成形體。該情形下之切削面，意指從發泡成形體切削非發泡表層等的面，並非指去除進模口部等來自模具之不需要的部位時所產生的面。
本發明之發泡成形體，為從發泡成形體之表面至1000μm之深度之表面層僅由不存在氣泡密度為10%以下即非發泡部分之發泡區域構成之表面層(以下，有時簡稱為表面層(A))來構成之發泡成形體(A)，或為具有混雜了存在上述非發泡部分之發泡區域與不存在上述非發泡部分之發泡區域之表面層(以下，有時簡稱為表面層(B))之發泡成形體(B)。另外，此處之表面層，意指由單一的表面構成之表面層，例如，在長方體形狀之發泡成形體之情形下，會具有6個表面層，表面層便是指其中的1個。在長方體形狀之發泡成形體之情形下，上述發泡成形體(A)，6個面會全部由表面層(A)所構成；上述發泡成形體(B)，至少1個面會由表面層(B)所構成。所以，長方體形狀之發泡成形體，係上面及下面僅由存在非發泡部分之發泡區域所構成，且側面僅由不存在非發泡部分之發泡區域所構成之發泡體(即，以抽芯射出發泡成形法所製造的具有非發泡表層之發泡成形體)，並不等同於上述發泡成形體(B)。在發泡成形體(B)中，單一表面之面積之中，存在非發泡部分之發泡區域之面積，以60%以下為佳，以50%以下為較佳，以30%以下為更佳。若存在非發泡部分之發泡區域之面積為0%，則會成為上述發泡成形體(A)。此外，發泡成形體(B)中，存在非發泡部分之發泡區域相對於發泡成形體之全部表面積之面積，以50%以下為佳，以40%以下為較佳，25%以下為更佳。上述發泡成形體(A)，藉由不存在氣泡之非發泡部分不存在於發泡成形體之表面層，反彈彈性會改善。上述發泡成形體(B)，存在非發泡部分之發泡區域由於氣泡少而反彈彈性變低，而不存在非發泡部分之發泡區域之反彈彈性變高，能夠在一個發泡成形體中，由於位置而具有不同的反彈彈性。另外，本發明之成形體之表面不一定需要是平面，可以是曲面，亦可以是具有突起等的面。本發明的一個重點，係透過準備對應的模具可以得到具有任意之期望形狀之發泡成形體。
上述非發泡部分，意指由幾乎沒有氣泡之熱塑性聚酯彈性體樹脂形成之相，即氣泡密度為10%以下之部分。此處氣泡密度，係將藉由掃描電子顯微鏡攝影之發泡成形體之表面層中的剖面觀察用樣本之剖面照片進行圖像處理並計算得出。具體而言，係如實施例之項目所揭示。本發明之發泡體中，係將不該當於非發泡部分之部分，稱作發泡部分或發泡層。發泡部分之表面，係藉由發泡前之熔融樹脂或已發泡之熔融樹脂接觸模具表面而形成之極薄的樹脂層(亦即薄皮)所形成，其厚度為50μm以下。本申請案之發明中，由於氣泡密度為10%以下即非發泡部分，係在200μm×200μm之區域進行測定，故發泡部分表面之薄的樹脂層，並不該當於「氣泡密度為10%以下即非發泡部分」。
本發明之發泡成形體，為不具有在發泡層之兩面全體設置了非發泡層之三明治結構(換句話說，發泡層係被非發泡層從兩面夾住之結構)。本發明之發泡成形體，係上述已說明之發泡成形體(A)，或發泡成形體(B)。若改變說法，發泡成形體(A)，即為沒有非發泡層之由發泡層單體構成之發泡成形體；若改變說法，發泡成形體(B)，即成為只在發泡成形體之表面之一部分存在非發泡部分(非發泡表層)之發泡成形體。關於本發明之發泡成形體之尺寸並無特別限制，只要能夠以模具製造，便可得到期望之尺寸之發泡成形體。
本發明中，將縱橫比為2.0以下之氣泡認作是圓形氣泡、縱橫比超過2.0之氣泡認作是扁平氣泡。 本發明之發泡成形體，宜為在表面層之不存在非發泡部分之發泡區域中，存在氣泡之平均縱橫比大的扁平氣泡層。表面層之扁平氣泡，由於藉由縱橫比變大而發泡成形體表面會變得平滑且外觀上優良，扁平氣泡層之平均縱橫比宜為4.0～15.0。若低於4.0，則在成形體表面會產生凹凸而損及表面平滑性，若超過15.0，則有由於氣泡會被拉伸而引起破泡而在成形體表面會產生凹凸，並損及表面平滑性之傾向。為了具有優良的表面平滑性，扁平氣泡層之平均縱橫比，較宜為4.0～10.0。並且，宜為在比起距表面1000μm更深之內層中存在氣泡之平均縱橫比小的圓形氣泡層。內層之圓形氣泡，由於藉由縱橫比變小而會改善反彈彈性，宜為圓形氣泡層之平均縱橫比為1.0～2.0，若超過2.0則有反彈彈性降低之傾向。表面層之氣泡之所以會成為扁平氣泡，係由於樹脂成分在發泡成形時會沿著模具之面流動所致。就本發明之發泡成形體而言，宜為在表面層之不存在非發泡部分之發泡區域中，具有氣泡之平均縱橫比為4.0～15.0即扁平氣泡層，並且，理想的態樣為在比起距表面1000μm更深之內層中具有氣泡之平均縱橫比為1.0～2.0即圓形氣泡層。
發泡層，係由獨立於樹脂連續相的氣泡所構成。此處樹脂連續相，意指不具有由含有經硬化的熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分形成之空洞之部分。氣泡之直徑(氣室直徑)，只要是均勻且無差異，會由於尺寸而有不同特性。欲使其表現高反彈彈性，則氣室直徑小者為有利，具體而言，宜為平均氣室直徑為10～400μm。平均氣室直徑未達10μm時，有成形體之內壓低，縮痕等外觀變差之傾向。。另一方面，平均氣室直徑超過400μm時，有耐荷重性低、反彈彈性模量變低之傾向，平均氣室直徑較宜為100～400μm，更宜為200～400μm。
本發明之發泡成形體之密度，宜為0.01～0.70g/cm 3。由於一般的聚酯彈性體之密度為約1.0～1.4g/cm 3，故可說本發明之發泡成形體會被充分地輕量化。較宜為0.1～0.60g/cm 3，更宜為0.1～0.45g/cm 3，特宜為0.1～0.35g/cm 3。若密度未達0.01g/cm 3則有無法得到充足的強度、機械特性差之傾向，若超過0.70g/cm 3，則有反彈彈性差之傾向。
本發明之發泡成形體，不僅輕量性優良，會表現極高的反彈彈性模量且表面平滑性亦優良。並且，由於即使為高發泡倍率卻均勻的發泡狀態、及具有高耐熱性、耐水性、成形穩定性，故可提供亦可適用於需要高可靠性之零件之聚酯系發泡成形體。所以，例如可應用在如以下之用途。但是，本發明之發泡成形體之用途，並不受限於下述用途。 用途可舉例汽車用材料、土木用品、建築用品、家電、OA設備、運動用品、文具、玩具、醫療用品、食品容器、農業用資材等。具體例可舉例汽車用機構構件、引擎構成材料、汽車外裝材料、汽車內裝構件、緩衝墊(cushion)材、密封材汽車座椅、隔音(deadening)材、門飾板、遮陽板、汽車用制震材・吸音材・熱絕緣材(保溫材)、防震材、緩衝材、土木接縫、冰柱預防嵌板、保護材、輕量土、堤防、人工土壤、榻榻米芯材、建築用熱絕緣材、建築接縫料、浪板封口材、建築養護材、反射材、工業用托盤、管(tube)、管線包覆材、冷氣保溫管、墊片芯材、水泥模板、電視、冷凍冷藏庫、調理設備、洗衣機、空調設備、照明器具、電腦、磁光碟、影印機、傳真機、印表機、鞋子、保護器、手套、運動用具類等。
［發泡成形體之製造方法］ 關於本發明之發泡成形體之發泡方法，並無特別限制，宜為將高壓之氣體含浸至熱塑性聚酯彈性體樹脂後，進行減壓(解放壓力)之發泡方法。其中，考量成形循環性及成本、獲得均質發泡之成形方法而言，宜為在將發泡劑及熱塑性聚酯彈性體樹脂予以熔融混合並射出成形時，在模具之模腔內注入氣體，並在加壓狀態下將經熔融的熱塑性聚酯彈性體樹脂射出之由背壓法所為之發泡射出成形方法。具體而言，係如圖1所示，在以經合模之多個模具1、2所形成之模腔3內，使用背壓裝置8注入加壓用之氮氣，並施加規定之壓力而成為加壓狀態，開始將熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體樹脂與化學發泡劑及/或超臨界狀態之不活潑的氣體(以下，亦總稱為「發泡劑」)向其一起射出，接著在樹脂之填充剛結束後，或在經過規定之時間後，迅速地以背壓法將施加在模腔中之氣體由電磁閥10排出，藉此熱塑性聚酯彈性體樹脂會發泡。上述規定之壓力，宜為0.01MPa～29.0MPa。此處所稱之壓力係表壓。上述規定之時間，宜為1～60秒。此處，在上述迅速地以背壓法將施加在模腔中之氣體排出之前，或是在將氣體排出的同時、或是剛將氣體排出後、或是將氣體排出並經過規定之時間後，藉由使一個模具2朝開模方向移動並使模腔3之容積擴大，亦可以與得到發泡成形體之抽芯射出發泡成形法進行組合。
另外，熱塑性聚酯彈性體樹脂及發泡劑，可以在填充至模腔3內之前預先在射出成形機4之塑化區域4a進行混合。如上述般進行發泡成形時，藉由因應材料適當調整背壓之氣體壓力、樹脂之填充量，能夠得到目的之發泡倍率及具有反彈彈性之發泡成形體。背壓之氣體壓力會影響氣泡之細微度、發泡倍率，即使以低壓力藉由對模腔施加壓力，減壓速度會改善變得能夠高倍發泡化。此外，若施加高壓力，則藉由抑制發泡劑從樹脂之排氣，有氣泡變得細微之傾向，但若氣體壓力變得過高，則有發泡成形性差之傾向。因此，背壓之壓力以0.01MPa～29.0MPa為佳，以0.05MPa～15.0MPa為較佳，以0.5MPa～10.0MPa為更佳。此處所稱之壓力為表壓。樹脂之填充量，若為多量則發泡倍率會變低，若為少量則發泡倍率會變高，且反彈彈性會變高。因此，樹脂之填充量，以模腔體積之10%～55%為佳，以10%～50%為較佳，以10%～40%為更佳，以10%～30%為特佳。藉由在如上述之條件下進行發泡成形，可得到輕量且具有高反彈彈性模量之發泡成形體。
針對本發明之發泡成形體會成為已於上述說明之發泡成形體(A)或發泡成形體(B)之理由進行說明。發泡成形體(B)之概略的結構表示於圖2。發泡成形體(A)，係沒有發泡成形體(B)中的存在非發泡部分21之發泡區域25，而僅由不存在非發泡部分21之發泡區域24所構成之結構。如上述所說明般，熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體樹脂，會與發泡劑一起在模腔體積之10%～55%之範圍內被填充在經背壓加壓過的模具之模腔內，此時，藉由熔融樹脂之一部分接觸模具並冷卻而形成非發泡部分。然後，藉由排出模腔內之壓力，會引起熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物之發泡而得到發泡成形體，但非發泡部分會殘留在發泡成形體之表面層之一部分，而得到發泡成形體(B)。另一方面，藉由熔融樹脂在填充時沒有接觸到模具、或即使接觸也只是非常小的面積、或即使接觸但在充分地前便排出模腔內之壓力，可得到在表面層不形成非發泡部分之發泡成形體(A)。另外，在不存在表面層之非發泡部分之發泡區域之表面附近，由於熱塑性聚酯彈性體樹脂在發泡時會沿著模具之面流動，故氣泡會成為扁平氣泡。
可以用於得到本發明之發泡成形體時之化學發泡劑，係作為成為發泡核之氣體成分或其產生源添加至在成形機之樹脂熔融區進行熔融之樹脂中者。 具體而言，化學發泡劑可使用碳酸銨及碳酸氫鈉、疊氮化合物等無機化合物、以及偶氮化合物、磺基醯肼(sulfohydrazide)化合物、亞硝化合物等有機化合物等。上述疊氮化合物，可示例對苯二甲酸疊氮化物及對第三丁基苯并疊氮化物等。並且上述偶氮化合物，可示例二偶氮碳醯胺(ADCA)、2,2-偶氮異丁腈、偶氮六氫苯甲腈、及二偶氮胺基苯等，其中宜利用ADCA。上述磺基醯肼化合物，可示例苯磺基醯肼、苯1,3-二磺基醯肼、二苯基碸-3,3-二磺基醯肼及二苯基醚-4,4-二磺基醯肼等，上述亞硝化合物，可示例N,N-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)等。
使用化學發泡劑作為發泡劑時，為了使化學發泡劑均勻地分散在熱塑性聚酯彈性體樹脂中，亦可使用將熔點低於該化學發泡劑之分解溫度之熱塑性樹脂作為基材的發泡劑母料。作為基材之熱塑性樹脂只要熔點低於化學發泡劑之分解溫度則並無特別限制，例如可舉例聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此情形下，化學發泡劑及熱塑性樹脂之摻合比率，宜為相對於熱塑性樹脂100質量份，化學發泡劑為10～100質量份。化學發泡劑未達10質量份時，相對於熱塑性聚酯彈性體樹脂，有母料之量過多而引起物性降低之可能性。若超過100質量份，則會由於化學發泡劑之分散性之問題而導致母料化變得困難。
使用超臨界狀態之不活潑的氣體作為發泡劑時，可使用二氧化碳及/或氮氣作為不活潑的氣體。使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑時，此等之量相對於熱塑性聚酯彈性體樹脂100質量份，以0.05～30質量份為佳，以0.1～20質量份為較佳。若超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣未達0.05質量份，則難以得到均勻且細微的氣泡，若超過30質量份則有損及成形體表面之外觀之傾向。
另外，可作為發泡劑使用的超臨界狀態之二氧化碳或氮氣可以單獨地使用，亦可以將二氧化碳與氮氣混合使用。由於對於熱塑性聚酯彈性體樹脂，氮氣有較適合形成細微的氣泡之傾向，而二氧化碳較能夠有較多的氣體之注入量，較適合得到高的發泡倍率，故可針對經調整的發泡結構體之狀態任意地混合，混合時之混合比率宜為以莫耳比計為1：9～9：1之範圍。
本發明中使用的發泡劑，就均勻的細微發泡之觀點而言，較宜為超臨界狀態之氮氣。
就將熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體樹脂與發泡劑一起射出至模腔3內而言，只要在射出成形機4之塑化區域4a內將熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體樹脂與發泡劑混合即可。特別是使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑時，例如可採用如圖1所示，從氣瓶5直接將氣體狀態之二氧化碳及/或氮氣注入射出成形機4內之方法、或是以增壓泵6進行加壓並注入射出成形機4內之方法等。此等二氧化碳及/或氮氣，就對熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物中之溶解性、滲透性、擴散性之觀點而言，必須在成形機內部成為超臨界狀態。
此處超臨界狀態，意指在使產生氣相及液相的物質之溫度及壓力上昇時，在某溫度區域及壓力區域中能消除上述氣相與液相的區別之狀態，此時之溫度、壓力稱為臨界溫度、臨界壓力。意即在超臨界狀態下，物質會兼具氣體及液體兩者之特性，故在此狀態下所產生的流體稱為臨界流體。由於如此之臨界流體的密度高於氣體高，黏性小於液體，故具有在物質中極容易擴散之特性。 ［實施例］
為了證實本發明之效果於以下列舉實施例，但本發明並不受限於這些實施例。
以下實施例、比較例中係使用下述原料。 熱塑性聚酯彈性體； (聚酯彈性體A) 依循日本特開平9-59491號公報揭示之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量2000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量為76質量%之熱塑性聚酯彈性體，並將其作為聚酯彈性體A。 (聚酯彈性體B) 依循日本特開平9-59491號公報揭示之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量2000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量為83質量%之熱塑性聚酯彈性體，並將其作為聚酯彈性體B。 (聚酯彈性體C) 依循日本特開平9-59491號公報揭示之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量為67質量%之熱塑性聚酯彈性體，並將其作為聚酯彈性體C。 (聚酯彈性體D) 依循日本特開平9-59491號公報揭示之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量為55質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體D。 (聚酯彈性體E) 依循日本特開平9-59491號公報揭示之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量1000之聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量為28質量%之熱塑性聚酯彈性體，將其作為聚酯彈性體E。
交聯劑； (苯乙烯系共聚物)：環氧系交聯劑 將具備油套之容量1公升之加壓式攪拌槽型反應器之油套溫度保持在200℃。另一方面，將由89質量份之苯乙烯(St)、11質量份之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、15質量份之二甲苯(Xy)及0.5質量份之作為聚合起始劑之二第三丁基過氧化物(DTBP)構成之單體混合液進料至原料罐。將其以一定之供給速度(48g/分、滯留時間：12分)從原料罐連續供給至反應器，並將反應液從反應器連續的排出以使反應器之內容液質量恆定在約580g。此時的反應器內溫保持在約210℃。在反應器內部之溫度為穩定並經過36分鐘後，將排出之反應液導入至保持在減壓度30kPa、溫度250℃之薄膜蒸發機，並連續地去除揮發成分，得到苯乙烯系共聚物。若藉由GPC分析(聚苯乙烯換算值)，該苯乙烯系共聚物為質量平均分子量8500、數目平均分子量3300。此外，環氧價為670當量/1×10 6g、環氧價數(每1分子之平均環氧基之數)為2.2，並在1分子中具有2個以上環氧丙基。
［含有熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分(熱塑性聚酯彈性體樹脂)］ 直接使用上述得到的聚酯彈性體A、B、C、D、E。 依照表1記載之摻合組成，對於100質量份之聚酯彈性體A，將苯乙烯系共聚物使用雙軸螺桿式擠出機進行熔融混練後，使其丸粒化而得到A’之丸粒。針對各熱塑性聚酯彈性體樹脂之物性，係以後述之方法進行測定後如表1所示。
［MFR］ 熱塑性聚酯彈性體樹脂之MFR(熔體流動速率)，係依循ASTM D1238中揭示之測定法，在荷重2,160g、測定溫度230℃下實施測定。
［表1］
         熱塑性聚酯彈性體樹脂
A A’ B C D E
聚酯彈性體 A 質量份 100 100            
B 質量份       100         
C 質量份          100      
D 質量份             100   
E 質量份                100
交聯劑 苯乙烯系共聚物 質量份 0 2 0 0 0 0
軟鏈段含量 質量% 76 76 83 67 55 28
MFR g/10min 26 12 27 26 22 20
實施例1～10、比較例1～2 然後，使用上述得到之熱塑性聚酯彈性體樹脂，以上述背壓法製作發泡成形體。就模具而言，係使用封模力為10000kN，若進行封模則會形成寬度360mm、長度190mm、厚度15.0mm之模腔者。在該模具之模腔內，使用背壓注入表2中揭示之壓力(背壓壓力)之氮氣。於具有螺桿徑60mm、螺桿行程300mm之螺桿之電動射出成形機之塑化區域，在熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體樹脂中注入已成為超臨界狀態的氮氣，從進模口(寬度360mm、長度190mm之面之中央部)，將表2記載之樹脂量(相對於模腔體積之樹脂填充量)藉由短射射出填充至經調溫至表面溫度50℃之上述模具之模腔中。藉由剛填充後，迅速地排出經背壓加壓的氮氣，使熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物發泡而得到發泡成形體。 比較例1，係背壓壓力為0，為短射射出發泡成形法。
［比較例3］ 使用模具擴張法(抽芯射出發泡成形法)來製作發泡成形體。就模具而言，係使用若進行封模則可形成寬度360mm、長度190mm、厚度3.0mm之模腔，若朝開模方向予以抽芯，則可形成同寬度、同長度且厚度為3.0mm＋抽芯量(mm)之模腔之由固定用模具及移動用模具構成之平板製作用模具。具體而言，係於模具之封模力為10000kN、且具有螺桿徑60mm、螺桿行程300mm之螺桿之電動射出成形機之塑化區域，注入已成為超臨界狀態之氮氣，並以完全填充射出填充到經溫調為表面溫度50℃之模具後，在藉由射出外壓及來自內部之發泡壓力而形成約700μm之非發泡表層之階段，將移動用模具朝開模方向移動12.0mm，使模腔之容積擴大，而得到發泡成形體。
針對實施例1～10、比較例1～3得到的發泡成形體，進行了下述評價。結果表示於表2。
［發泡體之結構］ 以目視觀察發泡成形體之表面，由有無由成形收縮所致之凸凹部(縮痕)及痘痕狀之產生來推斷是否存在非發泡部分。當有凸凹部及/或痘痕狀而推斷存在非發泡部分之發泡成形體時，係於非發泡部分朝向中心之面(圖2之w-w’面)剖切發泡成形體，並將其作為剖面觀察用樣本。並且於與該剖切面垂直的面(圖2之v-v’面)剖切發泡成形體，並將其作為剖面觀察用樣本。當沒有凸凹部及痘痕狀而推斷不存在非發泡部分之發泡成形體時，係於發泡成形體之中心面(圖3之w-w’面)剖切發泡成形體，並將其作為剖面觀察用樣本。並且於與該剖面垂直的面(圖3之v-v’面)剖切發泡成形體，並將其作為剖面觀察用樣本。 藉由日立先端科技製之掃描電子顯微鏡SU1510，拍攝發泡成形體之表面層中的剖面觀察用樣本之剖面照片。將剖面照片予以圖像處理，在從發泡成形體之表面至1000μm之深度之表面層中，於200μm×200μm之區域，藉由下式計算出氣泡密度，將氣泡密度成為10%以下之部分作為非發泡部分。 氣泡密度(%)=［氣泡之合計面積(μm 2)/40,000(μm 2)］×100 當推斷200μm×200μm之觀察區域存在非發泡部分之發泡成形體時，係在從表面至1000μm之深度之表面層中，於表面附近、深度500μm附近、深度1000μm附近(於圖2之表面層22之白色四方形之深度)中個別5處進行測定；當推斷為不存在非發泡部分之發泡成形體時，係在從表面至1000μm之深度之表面層中，表面附近、深度500μm附近、深度1000μm附近(於圖3之表面層22之白色四方形之深度)中個別5處進行測定。當以該測定能夠判斷從表面至深度方向之3處全部不存在非發泡部分時，係判定該區域為，僅由不存在非發泡部分之發泡區域來構成之區域。 藉此，判斷有無非發泡部分，並分類成以下3種：由僅由不存在非發泡部分之發泡區域構成之表面層來構成之發泡成形體(A)、具有混雜了存在非發泡部分之發泡區域與不存在非發泡部分之發泡區域之表面層之發泡成形體(B)、及具有僅由存在非發泡部分(非發泡表層)之發泡區域構成之表面層之發泡成形體(C)。
［存在非發泡部分之發泡區域之面積之比率］ 在發泡成形體(B)之表面層(B)中，由目視所為之觀察或由上述剖面照片鑑別發泡成形體之表面之面積之中存在非發泡部分之發泡區域，並藉由下式計算出其面積之比率。當發泡成形體(B)中存在多數相當於表面層(B)之面時，係採用該比率較大的一方。 存在非發泡部分之發泡區域之面積之比率(%)=［存在非發泡部分之發泡區域之面積(mm 2)/發泡成形體之表面之面積(mm 2)］×100
［存在非發泡部分之發泡區域之面積相對於全部表面積之比率］ 以與上述「存在非發泡部分之發泡區域之面積之比率」同樣的方法，鑑別「存在非發泡部分之發泡區域之面積」。當發泡成形體(B)中存在多數相當於表面層(B)之面時，係合計全部的面之「存在非發泡部分之發泡區域之面積」。藉由下式，計算出存在非發泡部分之發泡區域之面積相對於發泡成形體(B)之全部表面積之比率。 存在非發泡部分之發泡區域之面積相對於全部表面積之比率(%)=［存在非發泡部分之發泡區域之面積(mm 2)/發泡成形體之表面積(mm 2)］×100
［扁平氣泡層及圓形氣泡層之氣泡之平均縱橫比］ 藉由日立先端科技製之掃描電子顯微鏡SU1510，拍攝發泡成形體之剖面觀察用樣本之剖面照片。確認了從表面至1000μm之深度之表面層中具有由扁平氣泡構成之層、在比起距表面1000μm更深之內層中具有由圓形氣泡構成之層。將剖面照片予以圖像處理，以游標卡尺測定至少100個鄰接的扁平氣泡及圓形氣泡之長軸及短軸。求得此等100個平均縱橫比(長軸之長度/短軸之長度)，於各自的層之任意三處進行此測定，將於三處所得到的3個平均值進行平均而得之值，各自作為扁平氣泡層及圓形氣泡層之平均縱橫比。
［密度(表觀密度)］ 以游標卡尺測定發泡成形體之尺寸，以電子天秤測定其質量，藉由下式算出密度。 密度(g/cm 3)=發泡成形體之質量/發泡成形體之體積
［平均氣室直徑］ 在測定上述圓形氣泡層之氣泡之平均縱橫比時，將圓形氣泡之面積等效圓直徑作為氣室直徑，求出此等100個的平均值。在圓形氣泡層之任意三處進行此測定，將於三處所得到的3個平均值進行平均而得之值作為平均氣室直徑。
［反彈彈性模量］ 使用JIS K 6400揭示之方法實施測定。使用手動測量測試驗機，使鋼球從規定的落下高度(H)落下至發泡成形體，讀取彈回之最大的高度(h)，使用以下計算式算出反彈彈性模量。 反彈彈性模量(%)=(彈回最大高度(h)/落下高度(H))×100 於一分鐘以內進行3次測定，求得其中位數，並算出反彈彈性模量。將不存在非發泡部分之發泡區域之反彈彈性模量作為反彈彈性模量(A)，存在非發泡部分之發泡區域之反彈彈性模量作為反彈彈性模量(B)。
［表面平滑性］ 將發泡成形體之表面平滑性以目視用下述之方式進行3階段之評價。 〇：成形體表面沒有凹凸 △：成形體表面之一部分有凹凸 ×：成形體表面之全體有凹凸
［表2］
Figure 02_image001
從表2可明白，在本發明之範圍內之實施例1～10，皆成為由僅由不存在非發泡部分之發泡區域構成之表面層來構成之發泡成形體(A)，或是具有混雜了存在非發泡部分之發泡區域與不存在非發泡部分之發泡區域之表面層之發泡成形體(B)，為輕量且會表現高反彈彈性。實施例2、3、5、6、8～10，比較例1、2之發泡成形體(B)，皆在具有進模口之面之相反側之面具有最大面積的非發泡部分，且在具有進模口之面亦具有幾乎相同面積的非發泡部分。此外，由實施例2、3、5、6、8～10，可得知不存在非發泡部分之發泡區域，相較於存在非發泡部分之發泡區域，反彈彈性模量會變高。並且，實施例1、4、7係藉由發泡成形體全體僅由不存在非發泡部分之發泡區域來構成，且發泡成形體全體之表面附近係由扁平氣泡來構成而表面平滑性優良。反觀比較例1係不使用背壓法而使用短射法進行發泡成形者，發泡成形體之密度為0.90g/cm 3而無法進行充分的輕量化，且發泡成形體之表面層附近之扁平氣泡低於規定的平均縱橫比，故成為表面平滑性差之結果。比較例2係使用背壓法進行發泡之發泡成形體，但背壓之壓力過高，故發泡成形性差，發泡成形體之密度為0.76g/cm 3而無法進行充足的輕量化。比較例3係使用抽芯射出發泡成形法來進行發泡成形者，雖然可充分地進行輕量化，但發泡成形體全體係由非發泡層與發泡層之三明治結構來構成，且因此在成形體表面全體會產生凹凸而表面平滑性差。
實施例1之發泡成形體之剖面照片表示於圖4。得知表面層附近係由扁平氣泡所構成。比較例3之發泡成形體之剖面照片表示於圖5。得知表面層係成為非發泡之表層。 ［產業上利用性］
本發明之發泡成形體不僅輕量性優良，會表現極高的反彈彈性模量且表面平滑性亦優良。並且，可提供儘管為高發泡倍率仍具有均勻的發泡狀態、及具有高耐熱性、耐水性、成形穩定性，故亦能適用在需要高可靠性之零件之聚酯發泡成形體。
1:模具(固定用) 2:模具(移動用) 3:模腔 4:射出成形機 4a:塑化區域 5:氣瓶 6:增壓泵 7:壓力控制閥 8:背壓法裝置 9:吸氣用電磁閥 10:排氣用電磁閥 21:非發泡部分 22:表面層 23:內層 24:不存在非發泡部分之發泡區域 25:存在非發泡部分之發泡區域
圖1係用以說明本發明之發泡成形體之製造方法之一例之概略構成圖。 圖2係本發明之發泡成形體(B)之概略圖，(X)係從表面所見之圖，(Y)係從w-w’之面剖切之剖面圖，(Z)係從v-v’之面剖切之剖面圖。 圖3係本發明之發泡成形體(A)之概略圖，(X)係從表面所見之圖，(Y)係從w-w’之面剖切之剖面圖，(Z)係從v-v’之面剖切之剖面圖。 圖4係實施例1之發泡成形體之表面附近之剖面照片(照片之最上部為表面)。 圖5係比較例3之發泡成形體之表面附近之剖面照片(照片之最上部為表面)。

Claims (5)

  1. 一種發泡成形體，係含有硬鏈段與軟鏈段鍵結而得之熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分成為連續相之發泡成形體，該硬鏈段係由構成成分為芳香族二羧酸及脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯構成，該軟鏈段係選自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種； 為從該發泡成形體之表面至1000μm之深度之表面層僅由不存在氣泡密度為10%以下即非發泡部分之發泡區域構成之表面層來構成的發泡成形體，或為具有混雜了存在該非發泡部分之發泡區域與不存在該非發泡部分之發泡區域之表面層之發泡成形體； 密度為0.01～0.70g/cm 3。
  2. 如請求項1之發泡成形體，其中，該表面層之不存在非發泡部分之發泡區域中，具有氣泡之平均縱橫比為4.0～15.0之扁平氣泡層。
  3. 如請求項1或2之發泡成形體，其中，在比起距表面1000μm更深之內層中，更具有氣泡之平均縱橫比為1.0～2.0之圓形氣泡層。
  4. 一種發泡成形體之製造方法，係使用利用由背壓法所為之發泡射出成形方法，將模具完全閉合後在模具之模腔內注入加壓用之氣體，並在該模腔內之氣壓達到規定之壓力之時點，開始將含有熔融狀態之熱塑性聚酯彈性體之樹脂成分，和化學發泡劑及/或超臨界狀態之不活潑的氣體一起射出，在剛以該樹脂成分填充模腔體積之10～55%後，或在經過規定之時間後，迅速地進行氣體排出。
  5. 如請求項4之發泡成形體之製造方法，其中，超臨界狀態之不活潑的氣體為氮氣。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158986A (en) * 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid
JPH0959491A (ja) 1995-08-17 1997-03-04 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
JP2003138054A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル樹脂発泡成形品
JP2003342343A (ja) 2002-05-29 2003-12-03 Inoac Corp 高反発弾性フォーム
JP5422323B2 (ja) 2009-09-28 2014-02-19 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系射出発泡成形体及びその製造方法
JP6058281B2 (ja) * 2011-07-05 2017-01-11 日東電工株式会社 ポリエステル系エラストマー発泡体及び発泡部材
JP6358368B1 (ja) * 2017-06-27 2018-07-18 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体
JP6358369B1 (ja) 2017-06-27 2018-07-18 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法
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JP7362433B2 (ja) * 2019-11-11 2023-10-17 ダイハツ工業株式会社 積層造形方法

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