CN103261299A - 聚乳酸树脂发泡珠粒和聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供具有受控结晶态并在模内成形时表现出优异熔合的聚乳酸树脂发泡珠粒。该发泡珠粒的晶体结构使得在根据JISK7122(1987)中提到的热流型差示扫描量热法加热时产生第一次DSC曲线和在此后冷却和再加热时产生第二次DSC曲线，第二次DSC曲线存在具有基准顶点温度的熔融峰，且第一次DSC曲线具有顶点温度在比基准顶点温度高的温度侧的熔融峰和顶点温度在比基准顶点温度低的温度侧的另一熔融峰。

Description

聚乳酸树脂发泡珠粒和聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品

发明领域

本发明涉及适合在模腔中模制的聚乳酸树脂发泡珠粒和通过在模腔中将该聚乳酸树脂发泡珠粒成型（mold）而获得的聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品。

背景技术

近年来，随着对全球环境的敏感度提高，聚乳酸作为取代由传统石油资源制成的普通树脂的碳中性材料受到关注。聚乳酸由植物如玉米作为原材料制造并且是从碳中性的角度看被视为低环境负荷类型的热塑性树脂。这样的聚乳酸被期望用作对环境优异的的源自植物的泡沫用通用树脂。因此对由聚乳酸作为原材料制成的泡沫进行研究。在这样的泡沫中，类似于传统的聚苯乙烯发泡珠粒模制品和聚烯烃发泡珠粒模制品，可以没有限制地以任何所需形状通过模内成形获得聚乳酸发泡珠粒模制品。这样的模制品因此是有前途的，因为它们可能根据目标的轻量性、缓冲性和隔热性而容易地进行物性设计。

关于聚乳酸发泡珠粒和聚乳酸发泡珠粒模制品, 此前已提出专利文献1至3中公开的发明。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1: 日本特开2000-136261号公报

专利文献2: 日本特开2004-83890号公报

专利文献3: 日本特开2009-62502号公报。

发明内容

本发明要解决的问题：

专利文献1公开了脂肪族聚酯、如聚乳酸的可发泡树脂粒子，其中已在结晶度为0至20%的温度范围内使挥发性发泡剂、如正戊烷浸渍。由聚乳酸获得的专利文献1的发泡珠粒模制品通过将可发泡树脂粒子置于模具中并用热风将它们加热以发泡、并同时将珠粒熔合在一起来制备，因此具有密度随其位置显著改变、发泡粒子之间的熔合及其尺寸稳定性不足且机械性质不令人满意的问题。

专利文献2公开了含有至少50摩尔%的乳酸单元的聚乳酸树脂的发泡珠粒，其中该发泡珠粒在热流型差示扫描量热法（heat flux scanning differential calorimetry）中表现出如下特征，即吸热热值（endothermic calorific value）和放热热值之差为0 J/g或更大并小于30 J/g，吸热热值为15 J/g或更大（表明结晶没有充分进行）。尽管专利文献2中公开的聚乳酸树脂发泡珠粒表现出珠粒之间的熔合性质和二次发泡性的改进，但考虑到当模制品具有复杂形状时珠粒之间的熔合不足且当模制品具有大的厚度时模制品的中心区域中的珠粒之间的熔合不足的事实，熔合性质有进一步改进的空间。

专利文献3公开了聚乳酸树脂发泡珠粒，其中其在热处理后的吸热热值（Rendo）在特定范围内，其在热处理前的吸热热值(Bendo:J/g)和放热热值(Bexo:J/g)具有特定关系，热处理前其表面区域的放热热值(Bs:J/g)和其中心区域的放热热值(Bc:J/g)具有特定关系。在发泡珠粒中，结晶整体而言没有充分进行，此外，其表面区域（surface region）中的结晶度低于中心区域（center region）。因此，该发泡珠粒表现出优异的珠粒间熔合性质并能够制造具有大的厚度或复杂形状的模制品。但是，上述发泡珠粒要求控制其结晶度以满足上述特定关系和获得改进的珠粒间熔合，并由于精确温度控制的必要性而具有生产效率问题。例如，尽管通过在形成树脂粒子的同时快速冷却树脂粒子，相对容易地获得具有极低结晶度的树脂粒子，但由该树脂粒子获得的发泡珠粒在它们的发泡比率和热特性中具有如此差的可再现性，以致无法稳定地获得表现出珠粒间良好熔合的发泡珠粒模制品，除非在用发泡剂浸渍树脂粒子的步骤和加热并使浸渗了发泡剂的树脂粒子发泡的步骤过程中严格控制温度和时间。因此，要求进一步改进发泡珠粒模制品的生产效率。

如上文所述，传统聚乳酸树脂发泡珠粒在模内成形时发泡珠粒之间的熔合方面具有问题。因此，发泡珠粒之间的熔合有进一步改进的空间，尤其是在要获得具有复杂形状或大的厚度的发泡珠粒模制品时。本发明的目标问题是提供在其模内成形中表现出优异的熔合性质的聚乳酸树脂发泡珠粒。

解决问题的方式：

本发明人就上述问题对聚乳酸树脂发泡珠粒进行了认真研究，结果发现，聚乳酸树脂发泡珠粒在模内成形时的熔合性质极大地受聚乳酸树脂发泡珠粒在模内成形时的二次发泡性能影响。也就是说，据信，与普通的热塑性树脂、如聚苯乙烯树脂的发泡珠粒相比，聚乳酸树脂的发泡珠粒就其二次发泡能力而言对加热具有更高的响应速度，这是模内成形时聚乳酸树脂发泡珠粒的熔合不足的原因之一。已经发现，通过控制聚乳酸树脂发泡珠粒的结晶状态以控制其二次发泡性能，可以改进模内成形时发泡珠粒之间的熔合。

根据本发明，提供如下所述的聚乳酸树脂发泡珠粒。

(1) 聚乳酸树脂发泡珠粒，其特征在于，具有下述这样的晶体结构，该晶体结构使得在根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法、以10℃/min的加热速度将1至4毫克由所述发泡珠粒中取样的测定试样从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融时产生第一次DSC曲线，并在随后使该测定试样在比该熔融峰结束温度高30℃的温度下保持10分钟、然后以10℃/min的冷却速度冷却至40℃、然后再以10℃/min的加热速度加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融时产生第二次DSC曲线，

所述第二次DSC曲线存在具有基准顶点温度的熔融峰，

所述第一次DSC曲线具有顶点温度在比所述基准顶点温度高的温度侧（并且不等于所述基准顶点温度）的熔融峰，和顶点温度在比所述基准顶点温度低的温度侧（或等于所述基准顶点温度）的熔融峰。

(2) 根据上述(1)所述的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中在比所述基准顶点温度高的温度侧具有顶点温度的熔融峰具有1至15 J/g的总吸热热值。

(3) 根据上述(1)的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法在下述条件1下测得的所述发泡珠粒的表面区域的吸热热值（Brs:endo）[J/g]和所述发泡珠粒的中心区域的吸热热值（Brc:endo）[J/g]符合下式(1)：

(Brc:endo) > (Brs:endo) ≥ 0 　　　　 ･･･(1),

条件1

[测定试样的制备]

<用于测定发泡珠粒的表面区域的吸热热值的试样>

切下并收集发泡珠粒的表面部分、包括其外表面以获得测定试样，从而取下其整个外表面且所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/6至1/4；

<用于测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值的试样>

切掉发泡珠粒的整个表面部分以留下测定试样，从而使所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/5至1/3；

[吸热热值的测定]

热值(Brs:endo)和(Brc:endo)是根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法由如下获得的DSC曲线测得的值，即，首先以将1至4毫克各试样加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融、然后在此温度下保持10分钟、然后以2℃/min的冷却速度冷却至110℃、然后在此温度下保持120分钟、然后以2℃/min的冷却速度将所得样品冷却至40℃的方式对各获自发泡珠粒的表面区域的测定试样和获自发泡珠粒的中心区域的测定试样施以热处理，将由此进行了热处理的各试样随后以2℃/min的加热速度再次加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融，从而获得DSC曲线。

(4) 根据上述(3)的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中发泡珠粒的中心区域的吸热热值（Bfc:endo）[J/g]和放热热值（Bfc:exo）[J/g] 符合下式(2)，所述值根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法在下述条件2下测得：

40 > [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] > 10 ･･･(2),

条件2

[吸热热值和放热热值的测定]

吸热热值(Bfc:endo)和放热热值(Bfc:exo)根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法由如下获得的DSC曲线测得，即，以2℃/min的加热速度将1至4毫克以与用于制备测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值的样品的条件1中所述的方式相同的方式取样的测定试样从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度，以使其熔融，从而获得DSC曲线。

(5) 根据上述(1)的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中所述聚乳酸树脂发泡珠粒具有25至400 g/L的表观密度。

(6) 根据上述(1)的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中所述聚乳酸树脂发泡珠粒具有30至500微米的平均泡孔直径。

(7) 聚乳酸树脂发泡珠粒模制品，其可通过在模腔中将上述(1)至(6)中任一项所述的聚乳酸树脂发泡珠粒成型而获得，所述模制品具有15至300 g/L的容积密度。

发明效果

本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒（下文有时称作“发泡珠粒”）具有下述晶体结构，所述晶体结构使得在对该发泡珠粒利用热流型差示扫描量热法测定时表现出下述低温峰和下述高温峰。该发泡珠粒在模内成形时表现出优异的熔合性质。因此，聚乳酸树脂发泡珠粒模制品（下文有时称作“发泡珠粒模制品”）的发泡珠粒之间的粘结不足的问题可以由本发明的晶体结构已受到控制的发泡珠粒解决，无论该发泡珠粒模制品具有简单结构还是具有就熔合而言难以通过模内成形制造的复杂或大的厚度结构。

本发明的发泡珠粒模制品具有优异的发泡珠粒之间的熔合并表现出改进其尺寸稳定性和机械强度的效果。

附图简述

图1说明了用热流型差示扫描量热仪测得的发泡珠粒的第一次DSC曲线(I)的一个实例；

图2说明了用热流型差示扫描量热仪测得的发泡珠粒的第二次DSC曲线(I)的一个实例；

图3说明了第二次DSC曲线(II)的一个实例，其显示用热流型差示扫描量热仪测得的测定样品的吸热热值(Br:endo)；

图4说明了第二次DSC曲线(II)的一个实例，其显示用热流型差示扫描量热仪测得的测定样品的吸热热值(Br:endo)；

图5说明了第一次DSC曲线(II)的一个实例，其显示用热流型差示扫描量热仪测得的测定样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)；

图6说明了第一次DSC曲线(II)的一个实例，其显示用热流型差示扫描量热仪测得的测定样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)；和

图7说明了第一次DSC曲线(II)的一个实例，其显示用热流型差示扫描量热仪测得的测定样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)。

具体实施方式

接着将详细描述本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒。

本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒由聚乳酸树脂作为其基材树脂形成。本文所用的术语“聚乳酸树脂”意在表示聚乳酸或聚乳酸与其它树脂的混合物。聚乳酸优选是含有至少50摩尔%乳酸单体组成单元的聚合物。聚乳酸的实例包括(a) 乳酸的聚合物，(b) 乳酸与其它脂肪族羟基羧酸的共聚物，(c) 乳酸与脂肪族多元醇和脂肪族多羧酸的共聚物，(d) 乳酸与脂肪族多羧酸的共聚物，(e) 乳酸与脂肪族多元醇的共聚物，和(f) 两种或更多种上述(a)-(e)的混合物。聚乳酸的实例还包括所谓的立构复合聚乳酸（stereocomplex polylactic acid）和立构嵌段聚乳酸（stereoblock polylactic acid）。乳酸的具体实例包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它们的环状二聚物（即L-丙交酯、D-丙交酯或DL-丙交酯）及其混合物。

上述(b)中的其它脂肪族羟基羧酸的实例包括乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸和羟基庚酸。上述(c)和(e)中的脂肪族多元醇的实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。上述(c)和(d)中的脂肪族多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙三酸、苯均四酸和苯均四酸酐。

作为制备本发明中所用的聚乳酸的方法的具体实例，可以提到对乳酸或乳酸和脂肪族羟基羧酸的混合物施以直接脱水缩聚的方法（例如US-A-5,310,865中公开的制备方法）；对乳酸的环状二聚物（即丙交酯）施以开环聚合的方法（例如US-A-2,758,987中公开的制备方法）；在催化剂存在下对乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状二聚物、如丙交酯和乙交酯和ε-己内酯施以开环聚合的方法（例如US-A-4,057,537中公开的制备方法）；对乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物施以直接脱水缩聚的方法（公开在例如US-A-5,428,126中）；在有机溶剂中对乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸施以缩聚的方法（例如EP-A-0712880A2中公开的制备方法）；和在催化剂存在下对乳酸聚合物施以脱水缩聚以产生聚酯、并在缩聚过程中包括至少一个固相聚合步骤的方法。制造聚乳酸的方法不限于上述方法。上述方法可以在少量的脂肪族多元醇（例如甘油)、脂肪族多元酸（例如丁烷四甲酸）或多元醇（例如多糖）的存在下进行以获得共聚物。也可以使用粘合剂（聚合物扩链剂），如多异氰酸酯化合物来提高分子量。也可以使用支化剂，通常脂肪族多元醇、如季戊四醇使该聚乳酸支化。

本发明中所用的聚乳酸优选在其分子链端封端。借此，可以确实抑制聚乳酸树脂发泡珠粒制备过程中的水解，从而可以容易得多地进行（下述）分散介质释放发泡法。也就是说，容易可靠地制造表现出高温峰而不用非常小心会造成树脂物理性质变差的水解、并能耐受模内成形过程中的水解的聚乳酸树脂发泡珠粒。另外，通过模内成形获得的聚乳酸树脂发泡珠粒模制品具有改进的耐久性。

这样的封端剂的实例包括碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物。碳二亚胺化合物尤其优选。二酰亚胺化合物的具体实例包括芳族单碳二亚胺、如双(二丙基苯基)碳二亚胺（例如Rhein Chemie生产的Stabaxol 1-LF）、芳族聚碳二亚胺（例如Rhein Chemie生产的Stabaxol P 和Rhein Chemie生产的Stabaxol P400）和脂肪族聚碳二亚胺，如聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺（例如Nisshinbo Chemical Inc.生产的Carbodilite LA-1）。

这些封端剂可以独自使用或其中两种或更多种组合使用。该封端剂的用量优选每100重量份聚乳酸为0.1至5重量份，更优选0.5至3重量份。

因此，本发明中所用的聚乳酸优选是用至少一种选自碳二亚胺化合物、环氧化合物和异氰酸酯化合物的改性剂改性的改性聚乳酸树脂，更优选是用碳二亚胺化合物改性的改性聚乳酸。

如上所述，形成本发明的发泡珠粒用的基材树脂只要不会不利地影响本发明的目的和效果就可含有其它树脂。在这种情况下，可通过添加其它树脂来改变下述构成（constitution），如吸热热值和放热热值。当使用含有聚乳酸和其它树脂的混合树脂作为基材树脂时，由该混合树脂形成的基材树脂不是必须符合关于吸热热值和放热热值方面的构成。相反，在由聚乳酸和其它树脂构成的混合树脂中，只要仅聚乳酸符合关于吸热热值和放热热值方面的构成就足够了。

在本发明中，当聚乳酸树脂是由聚乳酸和其它树脂构成的混合树脂时，聚乳酸优选以至少50重量%，更优选至少70 重量%，再更优选至少90 重量%的量包含在该混合树脂中。

要与聚乳酸混合的其它树脂的实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂。尤其优选使用含有至少35摩尔%脂肪族酯组分的可生物降解的脂肪族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂的实例包括聚乳酸树脂以外的羟基酸的缩聚产物、内酯（例如聚己内酯）的开环聚合产物和脂肪族多元醇与脂肪族多羧酸的缩聚产物，如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚(己二酸－对苯二甲酸丁二醇酯)。

可配混在本发明的发泡珠粒中的添加剂的实例包括着色剂、阻燃剂、抗静电剂、耐气候剂和导电性赋予剂。

在将基材树脂与添加剂混合时，添加剂可以直接与基材树脂一起捏合。但是，考虑到添加剂分散到基材树脂中的效率，通常将添加剂形成为母料，随后将其与基材树脂捏合。添加剂优选以每100重量份基材树脂为0.001至20重量份、更优选0.01至5重量份的量添加，但该量随添加剂种类而变。

本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒可通过例如包括使上述聚乳酸树脂加热和熔融，将所得熔体挤出成线状物（strands）、切割该线状物以获得聚乳酸树脂粒子、和使所得树脂粒子发泡的方法获得。该发泡珠粒具有下述晶体结构，该晶体结构使得在根据JIS K7122(1987)中提到的热流型差示扫描量热法以10℃/min的加热速度将发泡珠粒从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度时产生第一次DSC曲线（下文有时称作“第一次DSC曲线(I)”）和在随后使该发泡珠粒在比熔融峰结束温度高30℃的温度下保持10分钟、然后以10℃/min的冷却速度冷却至40℃、然后以10℃/min的加热速度再加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以便熔融时产生第二次DSC曲线（下文有时称作“第二次DSC曲线(I)”）。

第一次DSC曲线具有至少一个具有在比基准顶点温度高的温度侧（并且与基准顶点温度不同）的顶点温度的熔融峰（下文有时称作“高温峰”）、和另外至少一个具有在比基准顶点温度低的温度侧（或与基准顶点温度相同）的顶点温度的熔融峰（下文有时称作“低温峰”）。基准顶点温度是“第二次DSC曲线的熔融峰的顶点温度”。当在第二次DSC曲线(I)中有多个熔融峰或在熔融峰的高温侧上存在肩部（shoulder）时，则“第二次DSC曲线(I)的熔融峰的顶点温度”是在熔融峰顶点温度和肩部拐点温度中最高的熔融峰顶点温度或肩部拐点温度。

据信，表现出高温峰的本发明的发泡珠粒抑制在发泡珠粒的模内成形过程中发泡珠粒的二次发泡速度或发泡珠粒的过度二次发泡或抑制这两者，以致较少阻碍加热介质在模内成形阶段过程中流过发泡珠粒。因此，改进了发泡珠粒在模内成形过程中的熔合。即使其厚度大或其形状复杂，所得聚乳酸树脂发泡珠粒模制品也表现出优异的熔合。

上述高温峰出现在通过差示扫描量热法测定发泡珠粒而得的第一次DSC曲线(I)中，但没有出现在第二次DSC曲线(I)中。发泡珠粒的第一次DSC曲线(I)中出现的高温峰归因于下述热处理过程中的聚乳酸树脂的晶体生长。在发泡珠粒的第一次DSC曲线(I)中出现的低温峰是在聚乳酸树脂的普通成形加工的情况中出现并归因于其固有晶体结构的熔融峰。

在发泡珠粒的第一次DSC曲线(I)中出现这样的高温峰的现象被认为归因于通过使树脂粒子发泡以获得发泡珠粒的过程中的热史形成的二次结晶。

图1说明了第一次DSC曲线(I)一个实例，图2说明了第二次DSC曲线(I)的一个实例。从图1和图2的比较中看出，当图2中的两个熔融峰中的较高温度侧的熔融峰的顶点温度被视为基准顶点温度时，高温峰是图1中的具有比基准顶点温度高的顶点温度的熔融峰，而低温峰是具有比基准顶点温度低的顶点温度的熔融峰。也就是说，在图1中，低温峰是熔融峰“a”，而高温峰是熔融峰“b”。

在本说明书中，在第二次DSC曲线(I)中具有最大面积的熔融峰的顶点温度，即熔融峰“c”的顶点温度被定义为聚乳酸树脂的熔点Tm，熔融峰的端部（skirt）回到高温侧基线的温度被定义为熔融峰结束温度Te。

顺带提及，尽管图1中的两个熔融峰“a”和“b”各自显示为平滑曲线，但DSC曲线并非始终平滑。有在DSC曲线中出现多个重叠（overwrapped）熔融峰以致在DSC曲线中存在多个低温峰和高温峰的情况。

如下由图1中所示的第一次DSC曲线(I)测定高温峰的热值(J/g)。绘制连接点α（在这点处，吸热峰开始与低温侧基线分离）和点β（在这点处，吸热峰回到高温侧基线）的直线。接着绘制与纵坐标平行并经过DSC曲线中在低温峰“a”与高温峰“b”之间的谷底处的点γ的线。这条线与连接点α和β的线在点δ处相交。高温峰的热值是与由连接点γ和δ的线、连接点δ和β的线和DSC曲线(I)划定的区域（图1中的阴影部分）对应的吸热量。顺便提及，有在熔融峰“a”的低温侧中出现与熔融峰“a”毗连的放热峰的情况（这不是图1中的情况），以致难以将点α以上述方式定为熔融峰开始与低温侧基线分离处的点。在这种情况下，将点α定为放热峰开始与低温侧基线分离处的点。

高温峰的吸热热值（当高温峰由多个熔融峰构成时，熔融峰的总吸热热值）优选为1至15 J/g。当在模内成形时用蒸汽加热其高温峰具有过小吸热热值的发泡珠粒时，位于模具表面附近的那些发泡珠粒部分首先发生超出必要的二次发泡。结果阻碍加热介质、如蒸汽充分流入装满发泡珠粒的模腔的中部或窄部。结果难以获得具有良好熔合的发泡珠粒模制品。另一方面，当高温峰具有过大吸热热值时，发泡珠粒不能充分二次发泡。因此，难以获得具有发泡珠粒之间的良好熔合和良好外观的发泡珠粒模制品。出于这些原因，高温峰的热值更优选为1至12 J/g，特别优选2至10 J/g。高温峰的热值的上限通常为25 J/g。

接着将描述本发明的发泡珠粒，其由于该聚乳酸树脂发泡珠粒不仅具有上述高温峰，还具有下述特定构成的事实而具有优选特性。

也就是说，本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒优选不仅具有上述低温峰和高温峰，还满足下式(1)所示的关系：

(Brc:endo) > (Brs:endo) ≥ 0 (1)

其中如根据热流型差示扫描量热法在下示条件1下测得，(Brs:endo)是热处理后的发泡珠粒的表面区域的吸热热值[J/g]，(Brc:endo)是热处理后的发泡珠粒的中心区域的吸热热值[J/g]。

符合上式(1)的事实意味着，当在构成发泡珠粒的表面区域和中心区域的聚乳酸的结晶充分进行的条件下热处理该发泡珠粒时，构成发泡珠粒表面区域的聚乳酸晶体成分的量小于构成发泡珠粒中心区域的聚乳酸晶体成分的量。这意味着，当充分热处理发泡珠粒时，中心区域中的聚乳酸的结晶度提高。由于发泡珠粒的中心区域中的聚乳酸的提高的结晶度，该发泡珠粒整体表现出改进的耐热性等。另一方面，由于即使充分热处理该发泡珠粒时，发泡珠粒的表面区域中的聚乳酸的结晶度也低于发泡珠粒的中心区域，发泡珠粒的表面区域的软化点低。因此，这种发泡珠粒能在模内成形阶段过程中表现出发泡珠粒之间的优异熔合，不用考虑制造发泡珠粒之前和之后的热史。从这一角度看，为了发泡珠粒的改进的熔合性质，发泡珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo)优选为35 J/g或更低（包括0）。为了发泡珠粒的改进的耐热性和机械强度，发泡珠粒的中心区域的吸热热值(Brc:endo)优选为30 J/g或更大，更优选35 J/g或更大。(Brc:endo)的上限通常为70 J/g，优选60 J/g。在(Brc:endo)和(Brs:endo)之间还优选存在至少3 J/g，更优选至少4 J/g的热值差。同时，只要符合式(1)，构成发泡珠粒表面区域的聚乳酸可以是非晶质聚乳酸、或非晶质聚乳酸和结晶聚乳酸的混合物。

出于如上所述的原因、如改进熔合，优选在(Brc:endo)和(Brs:endo)值之间存在大的差异。但是，实际上，在它们之间没有看出大的差异。其原因被认为如下。也就是说，当用于形成发泡珠粒的聚乳酸树脂粒子是例如由芯层和位于芯层的表面侧上并具有与芯层相差特定差值的软化点的外层构成的多层树脂粒子时，难以仅从发泡珠粒的外层切下测定试样（用于测定发泡珠粒的表面区域的(Brs:endo)）。因此，用于测定(Brs:endo)的表面区域的测定试样除外层外还不可避免地包括一部分芯层。因此，(Brs:endo)的测定值与(Brc:endo)相差不大。

在本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒中，该发泡珠粒优选在热处理后表现出低温峰和高温峰，并符合上式(1)，此外，热处理后的整个发泡珠粒的吸热热值(Br:endo) [J/g]符合下式(3)：

(Br:endo) > 25 (3)。

(Br:endo)如上式(3)中所示超过25 [J/g]的事实意味着，当在构成发泡珠粒的聚乳酸的结晶充分进行的条件下热处理该发泡珠粒时，该发泡珠粒中的聚乳酸晶体成分的量大。也就是说，当充分进行热处理时，构成发泡珠粒的较大部分（这部分相当于多层树脂粒子的芯区）的聚乳酸的结晶度提高，以致可以获得具有提高的结晶度的发泡珠粒模制品。因此，所得发泡珠粒模制品被期望表现出改进的机械强度和耐热性、如在高温下的压缩强度。从这一角度看，(Br:endo)优选为30 [J/g]或更大，更优选35 [J/g]或更大。(Br:endo)的上限通常为70 [J/g]，优选60 [J/g]。

如本文所用，发泡珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo) [J/g]、发泡珠粒的中心区域的吸热热值(Brc:endo) [J/g]和整个发泡珠粒的吸热热值(Br:endo) [J/g]是根据JIS K7122(1987)中提到的热流型差示扫描量热法在下列条件1下测得的值。

条件1

[测定试样的制备]

<用于测定整个发泡珠粒的吸热热值的试样>

发泡珠粒基本无切割地原样用作测定试样。

<用于测定发泡珠粒的表面区域的吸热热值的试样>

切下并收集发泡珠粒的表面部分、包括其外表面以获得测定试样，从而取下其整个外表面且所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/6至1/4。更具体地，使用切割刀等切割发泡珠粒以收集表面部分作为测定试样。在这种情况下，应该记住，应除去发泡珠粒的整个外表面，除去的表面部分的厚度应尽可能相等，且从珠粒上除去的表面部分的重量应在切割前的发泡珠粒重量的1/6至1/4的范围内。

<用于测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值的试样>

切掉发泡珠粒的整个表面部分以留下测定试样，从而使所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/5至1/3。更具体地，使用切割刀等切割发泡珠粒以获得发泡珠粒的泡沫的内部区域，所述区域不包括发泡珠粒的外表面。应该记住，应除去发泡珠粒的整个外表面，应该切下重量为切割前的发泡珠粒重量的1/5至1/3的发泡珠粒中心区域，使制作的中心区域的中心尽可能接近发泡珠粒的中心。在这种情况下，希望由此切出的测定试样形状尽可能类似发泡珠粒的形状。

[吸热热值的测定]

热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)是根据JIS K7122(1987)中提到的热流型差示扫描量热法由如下获得的DSC曲线测得的值：首先对各发泡珠粒、获自发泡珠粒的表面区域的测定试样和获自发泡珠粒的中心区域的测定试样施以热处理，其中将1至4毫克各试样加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融，然后在此温度下保持10分钟，然后以2℃/min的冷却速度冷却至110℃，然后在此温度下保持120分钟，然后以2℃/min的冷却速度将所得样品冷却至40℃，各由此进行热处理的试样随后以2℃/min的加热速度再加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融，从而获得DSC曲线（下文有时称作“第二次DSC曲线(II)”）。当为了(Brs:endo)或(Brc:endo)的测定而取样的测定试样的量小于1至4毫克的预定量时，应该对两个或更多个发泡珠粒重复上述取样步骤直至收集1至4毫克的预定量的测定试样。当为了(Br:endo)的测定而取样的一个发泡珠粒的重量超过4毫克时，应该将发泡珠粒分成形状相同的部分（如分成两半），以使该测定试样的重量在1至4毫克的范围内。

图3显示第二次DSC曲线(II)，其中点“a”是吸热峰开始与低温侧基线分离处的点，点“b”是吸热峰回到高温侧基线处的点。吸热热值(Br:endo)是由经过点“a”和“b”的线和DSC曲线划定的面积。应优选运行DSC装置以使基线尽可能直。当基线不可避免地如图4中所示弯曲时，低温侧上的弯曲基线在保持该基线的曲率半径的情况下延伸至高温侧。吸热峰开始与低温侧弯曲基线分离处的点是点“a”。类似地，高温侧上的弯曲基线在保持该基线的曲率半径的情况下延伸至低温侧。吸热峰回到高温侧弯曲基线处的点是点“b”。吸热热值(Brs:endo)和(Brc:endo)也可通过以与(Br:endo)的情况中相同的方式绘制基线而由它们的第二次DSC曲线(II)获得并可以各自由经过点“a”和“b”的线和DSC曲线划定的面积测定。

在吸热热值(Brs:endo)、(Brc:endo)和(Br:endo)的上述测定中，在包括在110℃下保持120分钟、以2℃/min的速率冷却和以2℃/min的速率加热的条件下测定各试样的DSC曲线。这是为了测定在各试样的聚乳酸树脂的结晶已尽可能多地进行的状态下的吸热热值。

由于发泡珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo)低于其中心区域的吸热热值(Brc:endo)，无论发泡珠粒的热史如何，都可以使发泡珠粒表面的软化点保持在低水平，以致该发泡珠粒在进行模内成形时表现出优异的熔合性质。此外，当发泡珠粒整体具有上述特定(Br:endo)时，在这样的发泡珠粒在进行热处理后模内成形时或在这样的发泡珠粒在模内成形并随后进行热处理时，可以获得具有优异机械性质的发泡珠粒模制品。

本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒优选使得进行热处理之前的发泡珠粒的中心区域的吸热热值(Bfc:endo) [J/g]和放热热值(Bfc:exo)符合下式(2)，所述值根据JIS K7122(1987)中提到的热流型差示扫描量热法在下示条件2下测得：

40 > [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] > 10 ･･･(2)。

条件2

[测定试样的制备]

[用于测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值和放热热值的测定试样]

以与条件1中所述的用于测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值的试样的制备方法相同的方式，切掉发泡珠粒的整个表面部分以留下测定试样，从而使所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/5至1/3。

[吸热热值和放热热值的测定]

吸热热值(Bfc:endo)和放热热值(Bfc:exo)根据JIS K7122(1987)中提到的热流型差示扫描量热法由如下获得的DSC曲线（第一次DSC曲线(II)）测得：以2℃/min的加热速度将1至4毫克从发泡珠粒的中心区域取样的测定试样从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融。当从一个发泡珠粒上取样的测定试样的量小于1至4毫克的预定量时，应该对多个发泡珠粒重复上述取样步骤直至收集1至4毫克的测定试样。

上式(2)中的差值[(Bfc:endo) - (Bfc:exo)]代表吸热热值(Bfc:endo)（即在进行热流型差示扫描量热测定之前的发泡珠粒的中心区域中最初包含的晶体和在该测定中加热过程中在发泡珠粒的中心区域中已形成的晶体熔融时吸收的能量）和放热热值(Bfc:exo)（即在热流型差示扫描量热测定中、加热的过程中发泡珠粒的中心区域结晶时释出得能量）之差。该差值小的事实意味着在进行热流型差示扫描量热法之前尚未发生发泡珠粒的中心区域的结晶，而该差值大并接近吸热热值(Bfc:endo)的事实意味着在进行热流型差示扫描量热法之前发泡珠粒的中心区域的结晶已充分进行。为了实现发泡珠粒在模内成形阶段过程中的良好二次发泡性质，此外为了使可获得良好发泡珠粒模制品的模制温度范围变宽，差值[(Bfc:endo) - (Bfc:exo)]优选在上述范围内。从二次发泡性质的角度看，该差值更优选为35 J/g或更小，特别优选30 J/g或更小。

从模内成形步骤的温度的易控制性以及防止模内模制品收缩的角度看，差值[(Bfc:endo) - (Bfc:exo)]优选为15 J/g或更大，特别优选20 J/g或更大。

本发明的发泡珠粒的吸热热值(Bfc:endo)还优选为30至70 J/g。随着吸热热值(Bfc:endo)提高，形成该发泡珠粒用的聚乳酸树脂的结晶度在热处理发泡珠粒时变高，以致由其制成的发泡珠粒模制品具有较高机械强度。另一方面，当吸热热值(Bfc:endo)过小时，最终发泡珠粒模制品的机械强度，尤其是在高温下的机械强度有可能不令人满意。从这一角度看，(Bfc:endo)更优选为35 J/g或更大。(Bfc:endo)的上限通常为70 J/g，优选60 J/g。

为了发泡珠粒在模内成形时的良好二次发泡性质和熔合性质，考虑到差值[(Bfc:endo) - (Bfc:exo)]和吸热热值(Bfc:endo)的可控性，放热热值(Bfc:exo)]优选为5至30 J/g，更优选10至25 J/g。放热热值(Bfc:exo)高的事实意味着在热流型差示扫描量热测定之前尚未发生由结晶聚乳酸形成的发泡珠粒的中心区域的结晶。

根据如上所述的JIS K7122(1987)通过热流型差示扫描量热法 (上述条件2）测定本文所用的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)。如下进行放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)的测定。在第一次DSC曲线(II)中，当放热峰（这具有与结晶峰相同的含义）开始与放热峰的低温侧基线分离处的点被指定为点“c”和放热峰回到高温侧基线处的点被指定为点“d”时，放热热值(Bfc:exo)是由经过点“c”和“d”的线和DSC曲线划定的面积测得的热值。在第一次DSC曲线(II)中，当熔融峰（这具有与吸热峰相同的含义）开始与低温侧基线分离处的点被指定为点“e”和吸热峰回到高温侧基线处的点被指定为点“f”时，吸热热值(Bfc:endo)是由经过点“e”和“f”的线和DSC曲线划定的面积测得的热值。应优选运行DSC装置以使第一次DSC曲线(II)的基线尽可能直。当基线不可避免地弯曲时，放热峰的低温侧上的弯曲基线在保持该基线的曲率半径的情况下延伸至高温侧。放热峰开始与低温侧弯曲基线分离处的点是点“c”。类似地，放热峰的高温侧上的弯曲基线在保持该基线的曲率半径的情况下延伸至低温侧。放热峰回到高温侧弯曲基线处的点是点“d”。此外，吸热峰的低温侧上的弯曲基线在保持该基线的曲率半径的情况下延伸至高温侧。吸热峰开始与低温侧弯曲基线分离处的点是点“e”。类似地，吸热峰的高温侧上的弯曲基线在保持该基线的曲率半径的情况下延伸至低温侧。吸热峰回到高温侧弯曲基线处的点是点“f”。

在图5的情况下，例如，放热热值(Bfc:exo)是由经过点“c”和“d”（它们以上述方式确定）的直线和DSC曲线划定的面积测得的热值，其代表生成的热值，而吸热热值(Bfc:endo)是由经过点“e”和“f”的直线和DSC曲线划定的面积测得的热值，其代表吸收的热值。在图6的情况下，难以通过上述方法确定点“d”和“e”。因此，在所示情况下，首先通过上述方法确定点“c”和“f”，经过点“c”和“f”的直线与DSC曲线的交点被指定为点“d”（也为点“e”），此后测定发泡珠粒的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)。

如图7中所示，有在吸热峰的低温侧上存在小放热峰的情况。在这种情况下，由第一放热峰的面积“A”和第二放热峰的面积“B”的总和确定放热热值(Bfc:exo)。也就是说，当放热峰开始与第一放热峰的低温侧基线分离处的点被指定为点“c”且第一放热峰回到高温侧基线处的点被指定为点“d”时，面积“A”是由经过点“c”和“d”的直线和DSC曲线划定的面积，并代表生成的热值。另一方面，当放热峰开始与第二放热峰的低温侧基线分离处的点被指定为点“g”且吸热峰回到高温侧基线处的点被指定为点“f”时，和当经过点“g”和“f”的直线与DSC曲线的交点被指定为点“e”时，面积“B”是由经过点“g”和“e”的直线和DSC曲线划定的面积，并代表生成的热值。在图7中，吸热热值(Bfc:endo)是由经过点“e”和“f”的直线和DSC曲线划定的面积测得的热值，其代表吸收的热值。

在放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)的测定中，采用2℃/分钟的加热速度作为DSC曲线测定的条件，这是因为本发明人已经发现2℃/分钟的加热速度适合于尽可能清楚地将吸热和放热峰相互分离并通过热流型差示扫描量热法精确测定[(Bfc:endo) - (Bfc:exo)]。

除符合式(2)外还符合上式(1)的聚乳酸树脂发泡珠粒可通过使具有由聚乳酸树脂形成的芯层和覆盖该芯层并由另一聚乳酸树脂形成的外层的多层树脂粒子发泡获得。在这种情况下，外层不必完全覆盖芯层。只要发泡珠粒满足式(1)，可以在所得发泡珠粒的一部分表面上暴露出形成多层树脂粒子的芯层的树脂。

形成外层用的聚乳酸树脂的软化点(B) [℃]优选低于形成芯层用的聚乳酸树脂的软化点(A) [℃]，软化点(A)与软化点(B)之差[(A) - (B)]大于0℃并且不大于105℃，更优选为15至105℃，再更优选为20至105℃。表现出上述软化点差值的上述特定范围的多层树脂粒子可通过如下所述的方法制造，该方法包括共挤出外层和芯层的具有软化点(B)和(A)的聚乳酸树脂。通过使这样的多层树脂粒子发泡，可以以有效方式获得符合上式(1)、(2)和(3)的发泡珠粒。符合式(1)、(2)和(3)的发泡珠粒在模内成形阶段中表现出优异的熔合性质。从发泡珠粒的操作效率和发泡珠粒模制品在升高的温度下的机械强度的角度看，外层的聚乳酸树脂的软化点优选不仅符合与芯层的聚乳酸树脂的软化点(A)的上述关系，还为50℃或更大，更优选55℃或更大，特别优选65℃或更大。

本文所用的术语“软化点”意在表示根据JIS K7206 (1999), 方法A50测得的Vicat软化点。特别地，聚乳酸树脂在真空炉中充分干燥并在200℃和20 MPa下压制（如果必要，进行排气以防止夹杂气泡）以获得长20毫米、宽20毫米、厚4毫米的试验片。该试验片在炉中在80℃下退火24小时，然后使用例如Ueshima Seisakusho Co., Ltd.制造的HDT/VSPT试验机Model TM-4123测定。

在各自具有芯层和外层的多层树脂粒子中，形成芯层用的树脂与形成外层用的树脂的重量比优选为99.9:0.1至80:20，更优选99.7:0.3至90:10，再更优选99.5:0.5至92:8。希望形成外层的树脂在发泡步骤中不发泡。但是，该外层可能发泡。当多层树脂粒子的芯层树脂与外层树脂的重量比落在上述范围内时，通过多层树脂粒子的发泡获得的发泡珠粒之间的熔合强度变高。因此，首先，由该发泡珠粒获得的发泡珠粒模制品的机械性质变高。其次，有助于改进发泡珠粒性质的芯层的比例的提高进一步改进发泡珠粒模制品的机械性质。

上述封端剂在添加到形成由芯层和外层构成的多层树脂粒子的聚乳酸树脂中时优选至少混入芯层中，更优选各自混入芯层和外层中。当用封端剂至少改性芯层的聚乳酸树脂、优选芯层和外层各自的聚乳酸树脂时，可以抑制发泡珠粒制备过程中的水解，从而以稳定方式制造发泡珠粒。此外，也可以抑制发泡珠粒模制品制备过程中的水解，从而以稳定方式制造这样的模制品。此外，当模制品付诸实际使用时，可期待它们在高温高湿环境下表现出改进的耐久性和耐用性。

在通过使上述多层树脂粒子发泡获得的发泡珠粒中，希望源于多层树脂粒子外层的发泡珠粒部分（下文称作“源于外层的部分”）的厚度薄，这是因为在该源于外层的部分中难形成泡孔（cell），并且因为该发泡珠粒模制品的机械性质改进。当源于外层的部分的厚度过低时，担心不利地影响通过提供由多层树脂粒子的源于外层的部分形成的表面可实现的发泡珠粒之间的熔合的改进效果。但是，实际上，当该厚度在下述范围内时实现充足的熔合改进效果。也就是说，该发泡珠粒的源于外层的部分优选具有0.1至20微米、更优选0.2至10微米、特别优选0.3至5微米的平均厚度。可通过在其制造过程中控制多层树脂粒子的芯层树脂与外层树脂的重量比来控制发泡珠粒的源于外层的部分的平均厚度。该多层树脂粒子的外层优选具有2至100微米、更优选3至70微米、特别优选5至50微米的平均厚度。

如下测定发泡珠粒的源于外层的部分的平均厚度。将一个发泡珠粒切成几乎相等的两半。由放大剖面图的照片测定其四个位置（上侧和下侧，左侧和右侧）各自中的源于外层的部分的厚度。这四个厚度值的算术平均值是该发泡珠粒的源于外层的部分的厚度。对总共10个发泡珠粒重复类似步骤。这十个厚度值的算术平均值是该发泡珠粒的源于外层的部分的平均厚度。在该多层发泡珠粒中，当在芯层的部分周面上形成源于外层的部分时，可能出现在上述四个位置以任何方式都无法测定外层的厚度的情况。在这种情况下，在四个随机选择的可测定位置测定源于外层的部分的厚度并将其算术平均值规定为发泡珠粒的外层的厚度。此外，当不容易测定发泡珠粒的源于外层的部分的厚度时，优选以在形成多层树脂粒子外层的树脂中混入合适着色剂的方式制造多层发泡珠粒。顺便提及，也可以通过上述方法测定多层树脂粒子外层的平均厚度。

从轻量性、模内成形性、机械性质和模内成形性优异的角度看，具有低温峰和高温峰的本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒优选具有25至400 g/L，更优选40至200 g/L的表观密度。

如本文所用，通过下列方法测定发泡珠粒的表观密度。使发泡珠粒在恒温恒湿室中在23℃、大气压和50%的相对湿度下静置老化10天。在同一室中，称量大约500毫升老化发泡珠粒以确定它们的重量W1（g）。使用丝网或类似工具将称重的发泡珠粒浸在装在量筒中的23℃的水中。通过由水位量的升高减去置于其中的丝网和类似工具的体积来确定置于量筒中的发泡珠粒的体积V1（L）。通过将置于量筒中的发泡珠粒的重量W1除以该体积V1，计算表观密度（W1/V1）。

从它们的模内成形性和由其获得的发泡珠粒模制品的改进的外观的角度看，本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒优选具有30至500微米、更优选50至250微米的平均泡孔直径。

如下测定发泡珠粒的平均泡孔直径。将一个发泡珠粒切成几乎相等的两半。由通过显微镜获取的剖面放大图像如下测定平均泡孔直径。在发泡珠粒的剖面放大图像上，绘制各自几乎经过剖面中心并从发泡珠粒的一个表面延伸至其另一表面的四条线段，以使8个等角度间隔的直线放射状地从几乎剖面中心延伸至发泡珠粒的外表面。数出与这四条线各自相交的泡孔数（n1至n4）。数出与上述四条线段相交的泡孔总数（N = n1 + n2 + n3 + n4）。还测定这四条线段的总长度（L (μm)）。通过将总长度L除以总数N获得的值（L/N）是一个发泡珠粒的平均泡孔直径。对总共10个发泡珠粒重复类似步骤。这十个发泡珠粒的平均泡孔直径的算术平均值代表该发泡珠粒的平均泡孔直径。

本发明的发泡珠粒优选具有80%或更大、更优选85%或更大、再更优选90%或更大的闭孔含量（closed cell content）。当闭孔含量过小时，该发泡珠粒的二次发泡性质倾向于变差，并产生具有降低的机械性质的发泡珠粒模制品。在本发明中，为了使发泡珠粒的闭孔含量变高，构成发泡珠粒的基材树脂的聚乳酸树脂优选如上所述在其分子链端封端。

如本文中所用，如下测定发泡珠粒的闭孔含量。使发泡珠粒在恒温恒湿室中在23℃、大气压和50%的相对湿度下静置老化10天。在同一室中，取样大约20立方厘米松装体积的由此老化的发泡珠粒并通过水浸法测定精确的表观体积Va。将已测过表观体积Va的样品充分干燥并根据ASTM D-2856-70的步骤C使用Toshiba Beckman Inc制造的Air Comparison Pycnometer Type-930测定其真体积Vx。由该体积Va和Vx通过公式(4)计算闭孔含量。平均值(N=5)是发泡珠粒的闭孔含量。

闭孔含量(%) = (Vx - W/ρ) × 100/(Va - W/ρ) (4)

其中

Vx代表通过上述方法测得的发泡珠粒的真体积（立方厘米），其相当于构成发泡珠粒的树脂的体积与发泡珠粒中的所有闭孔的总体积的总和，

Va代表发泡珠粒的表观体积（立方厘米），其通过将发泡珠粒浸在装在量筒中的水中时水位的升高测得，

W是用于测定的发泡珠粒样品的重量（克）；且

ρ是构成发泡珠粒的树脂的密度（克/立方厘米）。

本发明的发泡珠粒在进行模内成形后形成聚乳酸树脂发泡珠粒模制品。发泡珠粒的形状不受特别限制。不仅可以制造板状、柱状、容器状或块状的模制品，还可以制造具有复杂三维形状的制品，特别是厚制品。

由具有高温峰的发泡珠粒制成的本发明的发泡珠粒模制品表现出发泡珠粒之间的优异熔合以及尺寸稳定性和机械强度的显著改进。因此，该模制品表现出归因于基材树脂的性质和归因于发泡的性质。此外，为充分提高结晶度而已热处理（热定形）的发泡珠粒模制品不仅具有改进上述性质的上述效果，还表现出更优异的机械强度。

为了轻量性和优异的机械性质，本发明的发泡珠粒模制品优选具有15至300 g/L、更优选25至180 g/L的容积密度。

该发泡珠粒模制品优选具有60%或更大、更优选70%或更大、再更优选80%或更大的闭孔含量。当闭孔含量过低时，发泡珠粒模制品的机械性质、如压缩强度有可能变差。

可以以与发泡珠粒的闭孔含量的测定相同的方式测定发泡珠粒模制品的闭孔含量，只是从发泡珠粒模制品的中部（应完全切掉表皮）切下尺寸为25毫米长、25毫米宽和30毫米厚的长方体的测定样品。

该发泡珠粒模制品表现出发泡珠粒之间的优异熔合。熔合率优选为50%或更大，更优选60%或更大，特别优选80%或更大。具有高熔合率的发泡珠粒模制品具有优异的机械性质，特别是弯曲强度。

接着将描述制备本发明的聚乳酸树脂发泡珠粒的方法。作为制备本发明的发泡珠粒的优选方法，可以提到分散介质释放发泡法（dispersing medium release foaming method）。通过采用分散介质释放发泡法，容易控制高温峰的形成和高温峰的热值。作为制备聚乳酸树脂发泡珠粒的方法，可以采用其它制备方法，如浸渍发泡法和挤出发泡法，只要这些其它方法可产生符合本发明的要求的发泡珠粒即可。

分散介质释放发泡法是包括在挤出机中熔融和捏合聚乳酸树脂、以线状挤出捏合的树脂、切割挤出物以获得树脂粒子、将该树脂粒子分散在装在耐压密封容器中的水性分散介质中、使物理发泡剂浸渍到树脂粒子中、同时加热它们以获得可发泡的树脂粒子、并在充分发泡温度下与水性分散介质一起从耐压容器中释放可发泡树脂粒子以获得发泡珠粒的方法。在这种方法中，尽管可以分别进行树脂粒子制备步骤、发泡剂浸渍步骤和发泡步骤，但发泡剂浸渍步骤和发泡步骤通常在一个阶段中进行。

在树脂粒子制备步骤中，可以通过挤出其中已包含所需添加剂的基材树脂、然后将挤出物形成颗粒（例如线状物切割法或水下切割法）来制备树脂粒子。当在本发明中应符合上式(1)时，优选制造各自由芯层和外层构成的树脂粒子。可以使用例如Japanese Kokoku Publications Nos. JP-B-S41-16125、JP-B-S43-23858和JP-B-S44-29522和Japanese Kokai Publication No. JP-A-S60-185816中公开的共挤出成型技术制造这样的各自由芯层和外层构成的树脂粒子。

当要通过共挤出制备各自由芯层和外层构成的树脂粒子时，可以使用将用于形成芯层的挤出机和用于形成外层的挤出机连接至共挤出模头的装置。将聚乳酸树脂和根据需要的添加剂送入用于形成芯层的挤出机并熔融和捏合，同时将另一聚乳酸树脂和根据需要的添加剂送入用于形成外层的挤出机并熔融和捏合。由此获得的各自的熔融捏合的物料在模头中合并并经由接到挤出机尖端的模头出口上的口型的小孔以线状挤出。各线状物具有多层结构，该多层结构具有柱形芯层和覆盖该芯层的环形外层。挤出线状物通过浸在水中冷却，然后用造粒机切割以使所得树脂粒子各自具有特定重量，由此获得具有多层结构的树脂粒子。或者，可以通过将具有多层结构的挤出线状物切割成各自具有特定重量的树脂粒子、在切割之后或同时冷却树脂粒子来获得这样的树脂粒子。

该树脂粒子的每一个粒子的平均重量优选为0.05至10毫克、更优选为0.1至4毫克。当平均重量过小时，应采用特殊制造方法。另一方面，当平均重量过大时，由其获得的发泡珠粒有可能具有宽密度分布并且无法在模制时有效填充在模腔中。树脂粒子的形状可以是例如圆筒柱、球体、矩形柱、椭圆形或圆柱形。通过使树脂粒子起泡和发泡获得的发泡珠粒具有与发泡前的树脂粒子类似的形状。

当通过用挤出机熔融和捏合基材树脂、接着挤出成线状物（strands）来制造树脂粒子时，为了防止聚乳酸树脂通过水解降解，优选在捏合前干燥作为基材树脂的构成的聚乳酸树脂。为了抑制聚乳酸树脂通过水解降解，也可以采用使用带有排气孔的挤出机的方法，以通过经排气孔排气而从聚乳酸树脂中除去湿气。从聚乳酸树脂中除去湿气能防止在树脂粒子中生成气泡并可改进挤出步骤的稳定性。

接着将描述分散介质释放发泡法的发泡剂浸渍步骤和发泡步骤。在分散介质释放发泡法的一个实施方案中，例如通过在耐压容器中加热与物理发泡剂一起分散在分散介质中的发泡珠粒，或通过在耐压容器中首先分散和加热在分散介质中的树脂粒子、随后将发泡剂注入该耐压容器，而用物理发泡剂浸渍树脂粒子以形成可发泡树脂粒子。所得可发泡树脂粒子随后与分散介质一起释放到压力比耐压容器中低的区域中，以使可发泡树脂粒子发泡和膨胀，以获得发泡珠粒。

为了控制所得发泡珠粒的表观密度和泡孔直径，可预先将发泡助剂混入树脂粒子中。发泡助剂的实例包括无机粉末，如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和二氧化硅，和聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、硅酮、甲基丙烯酸甲酯共聚物和交联聚苯乙烯。在上述发泡助剂中，对本发明的目的而言，聚四氟乙烯、聚乙烯蜡和交联聚苯乙烯是优选的。特别优选的是疏水聚四氟乙烯粉末。

在将发泡助剂混入基材树脂中，发泡助剂可以直接与基材树脂一起捏合。但是，为了改进分散性，优选将发泡助剂形成为母料并将该母料与基材树脂捏合。

由于本发明的发泡珠粒的表观密度和泡孔直径随发泡助剂的掺入量而改变，从而期望该发泡助剂具有控制这些性质的效果。发泡助剂的量通常每100重量份基材树脂为0.001至5重量份，优选0.005至3重量份，更优选0.01至2重量份。

由于聚乳酸树脂容易水解，要与基材树脂掺合的添加剂希望选自疏水物质，同时尽可能避免使用亲水物质。因此，当使用疏水发泡助剂时，可以在防止聚乳酸树脂因水解降解的同时获得作为发泡助剂的效果。特别地，可以在充分防止聚乳酸树脂水解的同时降低表观密度（改进发泡比率）和使泡孔直径均匀。

在耐压容器中在加热下进行的用发泡剂浸渍树脂粒子的过程中或该浸渍完成后，当在其晶体不完全熔融的温度范围内热处理树脂粒子时，形成本发明的发泡珠粒的高温峰。通过如下所述使树脂粒子在特定温度下保持特定的时间，进行热处理。能够形成高温峰的温度通常为[熔点减30℃]至[熔点减10℃]的范围，其中熔点是形成树脂粒子的基材树脂的熔点，尽管该温度根据发泡剂的种类和目标的发泡珠粒的表观密度而改变。热处理时间通常为5至60分钟，优选5至15分钟。太长的热处理时间可能造成聚乳酸树脂水解。因此，该树脂粒子优选在上述温度范围保持至少5分钟，以形成表现高温峰的发泡珠粒。

如上所述，在分散介质释放发泡法中，在耐压密封容器、如高压釜中将树脂粒子分散在分散介质、如水中，在压力下向其中送入预定量的发泡剂。然后在升高的温度下以预定时间搅拌该分散体，以使发泡剂浸渍到聚乳酸树脂粒子中。利用容器内的压力将容器中的内容物排出到较低压的区域中，以使树脂粒子起泡和发泡，并获得发泡珠粒。在排出时，优选在向该容器中的空间施加背压的同时释放内容物。当要制造特别低表观密度（高发泡比率）的发泡珠粒时，进行下列处理。由此，在如常规做法那样在大气压下对通过上述方法获得的发泡珠粒施以老化步骤后，将它们再装入耐压密封容器并使用在0.01至0.10 MPa(G)的加压气体、如空气施以加压处理，以提高发泡珠粒的内压。在预发泡容器中用加热介质、如热空气、蒸汽或空气和蒸汽的混合物加热所得发泡珠粒，由此获得具有更低表观密度的发泡珠粒。

作为分散树脂粒子的分散介质，水是优选的。但是，除水外，也可以使用不溶解该聚乳酸树脂粒子的分散介质。

在将树脂粒子分散在分散介质中时，如果必要，可以将分散剂或分散助剂添加到分散介质中。分散剂的实例包括无机物质，如氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化钛、氧化锌、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母和粘土；和水溶性聚合物保护胶体剂，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和甲基纤维素。该分散介质也可以与分散助剂、如阴离子表面活性剂、例如十二烷基苯磺酸钠和链烷磺酸钠混合。

分散剂可以以每100重量份树脂粒子为0.05至3重量份的量使用，而分散助剂可以以每100重量份树脂粒子为0.001至0.3重量份的量使用。

作为发泡剂，可以使用例如有机物理发泡剂，如烃类（例如丁烷、戊烷和己烷）和卤化烃类（例如1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯和二氯甲烷）和无机物理发泡剂，如无机气体（例如二氧化碳、氮气和空气）和水。这些物理发泡剂可以单独或其中两种或更多种组合使用。在物理发泡剂中，优选使用主要由无机物理发泡剂、如二氧化碳、氮气和空气构成的那些。二氧化碳特别优选。本文所用的术语“主要由无机物理发泡剂构成的物理发泡剂”意在表示在100摩尔%全部物理发泡剂中含有至少50摩尔%，优选至少70摩尔%，再更优选至少90摩尔%无机物理发泡剂的物理发泡剂。

考虑发泡剂的种类、添加剂的量、所需发泡珠粒的表观密度等，适当确定物理发泡剂的量。例如，相对于每100重量份基材树脂，以大约0.1至30重量份、优选0.5至15重量份、更优选1至10重量份的量使用无机物理发泡剂。

接着将描述由本发明的发泡珠粒制造发泡珠粒模制品的方法。为了制备发泡珠粒模制品，可以采用任何已知的模内成形法。在本发明中，通过以任何已知方法在模腔中模制具有低温峰和高温峰的发泡珠粒，可容易获得发泡珠粒模制品。这种方法的实例包括压缩模塑法、裂缝成型法、加压模塑法、压缩填充模塑法和常压填充模塑法，在各自中使用发泡珠粒的常规模具（参见例如Japanese Kokoku Publications No. JP-B-S46-38359、No. JP-B-S51-22951、No. JP-B-H04-46217、No. JP-B-H06-22919和No. JP-B-H06-49795）。

作为通常优选使用的模内成形法，可以提到分批型模内成形法，其中在适合加热和冷却并适合打开和关闭的热塑性树脂发泡珠粒的常规模具的模腔中填充发泡珠粒。然后将具有0.01至0.25 MPa(G)、优选0.01至0.20 MPa(G)的饱和蒸汽压的蒸汽送入模腔，以将珠粒加热、发泡和熔合在一起。然后将所得发泡珠粒模制品冷却和从模腔中取出。

可以通过常规方法，如单向流加热（one-direction flow heating）、反向单向流加热（reversed one-direction flow heating）和双向流加热（both-direction flow heating）的组合来进行蒸汽的供给。特别优选的加热方法包括依次进行的预热、单向流加热、反向单向流加热和双向流加热。

也可以通过连续模内成形法制造发泡珠粒模制品，其中将发泡珠粒送入在布置在通路中的一对垂直间隔的连续运行的带之间划定出的模具空间。在经过蒸汽加热区的过程中，将具有0.01至0.25 MPa(G)的饱和蒸汽压的饱和蒸汽送入模具空间，以使发泡珠粒发泡和熔合在一起。所得模制品在其经过冷却区的过程中冷却，从该通路中排出并连续切割成所需长度（参见例如Japanese Kokai Publications No. JP-A-H09-104026、No. JP-A-H09-104027和No. JP-A-H10-180888）。

在上述模内成形之前，可以在耐压封闭容器中装入通过上述方法获得的发泡珠粒并用加压气体、如空气处理，以将其泡孔内的压力提高至0.01至0.15 MPa(G)。从该封闭容器中取出模内成形性已进一步改进的处理过的珠粒，然后施以模内成形。该处理过的发泡珠粒表现出进一步改进的模内成形性。

实施例I

用下列实施例进一步说明本发明。

实施例1至6和比较例1和2

使用具有用于形成芯层的挤出机（内径：65毫米）、用于形成外层的挤出机（内径：30毫米）和连接到这两个挤出机出口上的用于形成多层线状物的共挤出模头的挤出装置。将表1中所示的用于形成芯层和外层的聚乳酸树脂送入各自的挤出机并熔融和捏合。将熔融的捏合物料引入共挤出模头并在模头中合并，经由连接到模头出口上的口型的小孔以线状挤出。各线状物具有多层结构，该多层结构以表1中所示的重量比具有芯层和覆盖该芯层的环形外层。共挤出线状物在水槽中冷却，然后用造粒机切割成各自具有大约2毫克重量的粒子。切割粒子的干燥产生多层树脂粒子。

同时，也将泡孔控制剂母料与聚乳酸树脂一起送入用于形成芯层的挤出机，以使芯层的聚乳酸树脂含有1,000重量ppm的量的聚四氟乙烯粉末（商品名：TFW-1000，Seishin Enterprise Co., Ld.制造）作为泡孔控制剂。

使用所得树脂粒子，制备聚乳酸树脂发泡珠粒。由此，将1千克所得树脂粒子与3升作为分散介质的水一起装入5升封闭容器中，向其中加入0.1重量份作为分散剂的氧化铝和0.01重量份（有效量）表面活性剂（烷基苯磺酸钠，商品名：Neogen S-20F，Dai-ichi Kogyou Seiyaku Co., Ltd.制造）。然后在搅拌下将内容物加热至比表1中所示的发泡温度低5℃的温度。然后将二氧化碳作为发泡剂注入该封闭容器，直至达到比表1中所示的压力低0.2 MPa(G)的压力。在此温度下静置15分钟后，将该容器中的内容物加热至发泡温度并注入二氧化碳，直至达到表1中所示的压力。在该发泡温度下保持15分钟后，在用二氧化碳施加背压的同时将内容物释放至大气压，以获得具有如表1中所示的表观密度的聚乳酸树脂发泡珠粒。顺便提及，分散剂和表面活性剂的量（重量份）是基于100重量份聚乳酸树脂粒子的量。

制备聚乳酸树脂发泡珠粒时的条件（封闭容器的内部压力和发泡温度）显示在表1中。所得发泡珠粒的各种物理性质、如高温峰的吸热热值、表观密度、闭孔含量和平均泡孔直径也显示在表1中。

实施例7

使用具有65毫米内径的挤出机和连接到挤出机出口上的用于形成线状物的模头的挤出装置。将表1中所示的聚乳酸树脂送入挤出机，其在此熔融和捏合。将熔融的捏合物料引入连接到挤出机末端上的模头并经由连接到模头上的口型的小孔以线状挤出。以与实施例1中相同的方式，用水冷却挤出线状物，然后用造粒机切割成各自具有大约2毫克重量的粒子。切割粒子的干燥产生树脂粒子，以与实施例1中相同的方式由其制备聚乳酸树脂发泡珠粒。

同时，也将泡孔控制剂母料与聚乳酸树脂一起送入挤出机，以使该聚乳酸树脂含有1,000重量ppm的量的聚四氟乙烯粉末（商品名：TFW-1000，Seishin Enterprise Co., Ld.制造）作为泡孔控制剂。

制备聚乳酸树脂发泡珠粒时的条件（高压釜内部压力和发泡温度）显示在表1中。所得发泡珠粒的各种物理性质的测定结果也显示在表1中。

表1

在表1中的注释

*1): 结晶PLA: TERRAMAC TP-4000E，Unitika Ltd.制造

(用碳二亚胺化合物改性，熔点：168℃,

MFR (190℃/2.16 kgf): 4.6 g/10min)

*2): 非晶质PLA: TERRAMAC TP-4001E, Unitika Ltd.制造

(用碳二亚胺化合物改性，熔点：未测定，

MFR (190℃/2.16 kgf): 6.0 g/10min)

*3: 第一次DSC曲线(I)中的高温峰数量

*4: 第一次DSC曲线(I)中的低温峰数量

*5: 第二次DSC曲线(I)的最高温度侧上的吸热峰的顶点温度

*6: 发泡珠粒的高温峰的吸热热值

*7: 通过第二次DSC曲线(II)测得的发泡珠粒的芯区的吸热热值Brc:endo

*8: 通过第二次DSC曲线(II)测得的发泡珠粒的表面区域的吸热热值Brs:endo

*9: 通过第二次DSC曲线(II)测得的整个发泡珠粒的吸热热值Br:endo

*10: 通过第一次DSC曲线(II)测得的发泡珠粒的芯区的放热热值Bfc:exo

*11: 通过第一次DSC曲线(II)测得的发泡珠粒的芯区的吸热热值Bfc:endo。

在表1中，通过前述方法测定各种物理性质，如高温峰的吸热热值、表观密度、闭孔含量和平均泡孔直径。

接着，使用所得发泡珠粒制备发泡珠粒模制品。使用具有用于形成具有200毫米长度、250毫米宽度和70毫米厚度的平板的模具的普通模制装置。对各上述实施例和比较例中获得的发泡珠粒施以加压处理以提供表2中所示的内部压力。将具有提高的内部压力的发泡珠粒置于平板模具的模腔中并通过蒸汽加热施以模内成形工序，以获得各自为厚板形式的发泡珠粒模制品。如下进行蒸汽加热。在固定模和移动模的排泄阀保持打开状态的状态下送入蒸汽5秒以供预热。接着，在使固定模上的排泄阀保持打开状态的同时，从移动模送入蒸汽5秒。然后在使移动模上的排泄阀保持打开状态的同时，从固定模送入蒸汽10秒。此后，在使固定模和移动模的排泄阀保持关闭状态的同时，从模具两侧都送入蒸汽，直至模腔中的压力达到表2中所示的成型蒸汽压，以加热发泡珠粒。

在加热完成后，释放压力并用水进行冷却，直至模腔内的表面压力计的压力降至0.02 MPa(G)。然后打开模具并从中取出模制体。模制体在炉中在40℃下老化15小时，然后在炉中在70℃下另外老化15小时，此后逐渐冷却至室温，以获得发泡珠粒模制品。

评估各由此制成的发泡珠粒模制品的各种物理性质，如外观、50%压缩应力、熔合率和收缩率。结果概括在表2中。

通过下列方法测定表2中所示的发泡珠粒内部压力和模制品的容积密度：

发泡珠粒内部压力：

使用在刚要送入模内成形装置之前的一部分发泡珠粒（下文称作发泡珠粒组）如下测定用于制备发泡珠粒模制品的发泡珠粒的内部压力。

将已在压力罐中提高了内部压力并刚要送入模内成形装置之前的发泡珠粒组在从压力罐中取出后60秒内装在带有许多针孔（各自具有防止珠粒漏过但允许空气自由通过的尺寸）的袋子中。将装有珠粒的袋子转移到保持在23℃、50%相对湿度的常压下的恒温恒湿室中。将装有珠粒的袋子置于该室中的称重装置上并称重。在已将发泡珠粒从压力罐中取出后120秒进行重量测定。测得的重量为Q (g)。然后使装有珠粒的袋子在同一室中静置10天。发泡珠粒中的加压空气逐渐渗透泡孔壁并从珠粒中逸出。因此，随时间经过，珠粒重量降低。但是，在经过10天后已建立平衡且重量已经稳定。因此，在经过10天后再在同一室中测定装有发泡珠粒的袋子的重量U (g)以提供U (g)的值。Q (g)与U (g)之差是增加的空气量W (g)，由其根据下示公式(5)计算发泡珠粒的内部压力P (MPa)。将内部压力P换算成表压。

P = (W/M) × R × T/V (5)。

在上式中，M是空气的分子量（在此使用28.8 (g/mol)的常数），R是气体常数（在此使用0.0083 (MPa·L/(K·mol)的常数），T代表绝对温度（因为使用23℃，是296K），且V代表通过从该发泡珠粒组的表观体积中减去该珠粒组的基材树脂的体积而获得的体积（L）。

通过将经过10天后从袋中取出的所有发泡珠粒浸在放在同一室中的量筒中所含的100立方厘米23℃的水中，测定该发泡珠粒组的表观体积Y（立方厘米）。由水位升高测定体积Y（立方厘米）。将这种体积换算成以（L）计的体积。通过将这组发泡珠粒的重量（U (g)与具有多个针孔的袋子的重量Z (g)之差）除以通过使用熔燥机使发泡珠粒脱泡获得的树脂的密度（克/立方厘米），接着单位换算，而获得该发泡珠粒组中的基材树脂的体积（L）。在上述测定中，使用许多发泡珠粒，以使发泡珠粒组的重量（U (g)与Z (g)之差）在0.5000至10.0000克的范围内且体积Y在50至90立方厘米的范围内。

在本说明书中，也以如上所述相同的方式测定经过两阶段发泡的发泡珠粒的内部压力。

模制品的容积密度：

如下测定发泡珠粒模制品的容积密度。使发泡珠粒模制品在23℃的温度下在50%的相对湿度下静置24小时并测定其外部尺寸以测定其毛体积。然后将该发泡珠粒模制品精确称重。将发泡珠粒模制品的重量（g）除以毛体积并换算单位以测定其容积密度（g/L）。

如下评估表2中所示的发泡珠粒模制品的外观、收缩率和熔合率、50%压缩应力和加热下的尺寸变化。

外观：

通过用肉眼观察发泡珠粒模制品的表面，评估外观并如下评级：

良好：在发泡珠粒模制品的表面中几乎没有观察到珠粒之间的空隙，且表面状态良好。

尚可（fair）：在发泡珠粒模制品的表面中观察到珠粒之间的空隙，尽管不明显。

差：在发泡珠粒模制品的表面中明显观察到珠粒之间的空隙。

收缩率：

通过下列公式计算相对于用于将平板成型的模具尺寸的、老化后的发泡珠粒模制品在宽度方向上的尺寸变化：

收缩率(%) = (1 – (老化后的发泡珠粒模制品在宽度方向上的最小尺寸（毫米）) / 250（毫米）) × 100。

熔合率：

按照以通过断裂发泡珠粒模制品获得的断裂剖面上暴露出的发泡珠粒数为基准计的、发生材料破坏的发泡珠粒数的比例（熔合率），来评估熔合率。更具体地，从发泡珠粒模制品的表面区域和内部区域各切下长50毫米、宽50毫米且厚20毫米的试验片。用切割刀在各试样上形成5毫米深的切口。然后沿切割线断裂各试验片。观察断裂的剖面以数出该表面上存在的发泡珠粒数(n)和发生材料破坏的发泡珠粒数(b)。以(n)为基准计的(b)的百分比代表熔合率(%)。

50%压缩应力：

从发泡珠粒模制品上切下长50毫米、宽50毫米且厚25毫米的试验片（无表皮）并施以压缩试验，其中根据JIS K6767(1999)以10毫米/分钟的压缩速率在厚度方向上压缩试验片，以测定发泡珠粒模制品的50%压缩应力。

加热下的尺寸变化：

就加热下的尺寸变化评估各发泡珠粒模制品的耐热性。根据JIS K6767 (1976), “热稳定性（高温下的尺寸稳定性，方法B）”，在保持在120℃的齿轮烘箱中将试验片加热22小时。此后，从烘箱中取出试验片并使其在保持在23℃和50%相对湿度的恒温恒压室中静置1小时。由加热前和加热后的尺寸，根据下列公式计算加热下的尺寸变化：

加热下的尺寸变化(%) = (([加热后的尺寸] – [加热前的尺寸])/[加热前的尺寸]) × 100。

Claims (7)

1.聚乳酸树脂发泡珠粒，其特征在于，具有下述这样的晶体结构，该晶体结构使得在根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法、以10℃/min的加热速度将1至4毫克由所述发泡珠粒中取样的测定试样从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融时产生第一次DSC曲线，并在随后使该测定试样在比该熔融峰结束温度高30℃的温度下保持10分钟、然后以10℃/min的冷却速度冷却至40℃、然后再以10℃/min的加热速度加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融时产生第二次DSC曲线，

所述第二次DSC曲线存在具有基准顶点温度的熔融峰，

所述第一次DSC曲线具有顶点温度在比所述基准顶点温度高的温度侧（并且不等于所述基准顶点温度）的熔融峰，和顶点温度在比所述基准顶点温度低的温度侧（或等于所述基准顶点温度）的熔融峰。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中在比所述基准顶点温度高的温度侧具有顶点温度的熔融峰具有1至15 J/g的总吸热热值。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法在下述条件1下测得的所述发泡珠粒的表面区域的吸热热值（Brs:endo）[J/g]和所述发泡珠粒的中心区域的吸热热值（Brc:endo）[J/g]符合下式(1)：

(Brc:endo) > (Brs:endo) ≥ 0 　　　　 ･･･(1),

条件1

[测定试样的制备]

<用于测定发泡珠粒的表面区域的吸热热值的试样>

切下并收集发泡珠粒的表面部分、包括其外表面以获得测定试样，从而取下其整个外表面且所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/6至1/4；

<用于测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值的试样>

切掉发泡珠粒的整个表面部分以留下测定试样，从而使所述测定试样的重量为切割前的发泡珠粒重量的1/5至1/3；

[吸热热值的测定]

热值(Brs:endo)和(Brc:endo)是根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法由如下获得的DSC曲线测得的值，即，首先以将1至4毫克各试样加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融、然后在此温度下保持10分钟、然后以2℃/min的冷却速度冷却至110℃、然后在此温度下保持120分钟、然后以2℃/min的冷却速度将所得样品冷却至40℃的方式对各获自发泡珠粒的表面区域的测定试样和获自发泡珠粒的中心区域的测定试样施以热处理，将由此进行了热处理的各试样随后以2℃/min的加热速度再次加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以使其熔融，从而获得DSC曲线。

4.根据权利要求3所述的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中发泡珠粒的中心区域的吸热热值（Bfc:endo）[J/g]和放热热值（Bfc:exo）[J/g] 符合下式(2)，所述值根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法在下述条件2下测得：

40 > [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] > 10 ･･･(2),

条件2

[吸热热值和放热热值的测定]

吸热热值(Bfc:endo)和放热热值(Bfc:exo)根据JIS K7122(1987)中提及的热流型差示扫描量热法由如下获得的DSC曲线测得，即，以2℃/min的加热速度将1至4毫克以与用于制备测定发泡珠粒的中心区域的吸热热值的样品的条件1中所述的方式相同的方式取样的测定试样从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度，以使其熔融，从而获得DSC曲线。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中所述聚乳酸树脂发泡珠粒具有25至400 g/L的表观密度。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂发泡珠粒，其中所述聚乳酸树脂发泡珠粒具有30至500微米的平均泡孔直径。

7.聚乳酸树脂发泡珠粒模制品，其可通过在模腔中将权利要求1至6中任一项所述的聚乳酸树脂发泡珠粒成型而获得，所述模制品具有15至300 g/L的容积密度。

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