JP2003268143A

JP2003268143A - 発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂及び発泡体

Info

Publication number: JP2003268143A
Application number: JP2002071463A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishikawa; 健石川; Tadashi Ueda; 正植田; Asami Hirashima; 麻美平島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】実用上十分な高分子量を有し、良好な発泡特性
に加え、生分解性も備える発泡体製造用脂肪族ポリエス
テル系樹脂および該脂肪族ポリエステルから得られる発
泡成形体を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂において、温度
１９０℃、せん断速度５．０ｓｅｃ ^-1における回復性歪
みγ_R（＝Ｎ１／２σ）が１．０〜１０．０であり、且
つ同温度での最長緩和時間τ_dが１０秒〜１００秒であ
ることよりなる発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹
脂、並びに該樹脂を加熱分解型発泡剤、揮発性発泡剤、
もしくは高圧状態の無機ガスを用いて成形してなる脂肪
族ポリエステル系樹脂発泡成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
実用上十分な高分子量と成形上十分な粘弾性特性を有す
る発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂および該樹脂
を用いた発泡体に関するものである。更に詳しくは、特
定の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を必須成分と
する高分子量脂肪族ポリエステル系樹脂、または特定の
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸および脂肪族オキ
シカルボン酸を必須成分とする高分子量脂肪族ポリエス
テル系樹脂を主成分とし、自然環境下で容易に分解し得
る特性及び粘弾性特性に優れた脂肪族ポリエステル系樹
脂であって、該樹脂を用いることにより得られる発泡体
に関するものである。該脂肪族ポリエステル系樹脂を用
いて製造された発泡体は、緩衝剤、断熱材、防音材、各
種構造部材に用いられ、かつ気泡の存在により生分解性
を促進する効果も期待できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系、ポリウレタン
系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる発
泡成形体が、断熱材、緩衝剤、防音材、各種構造部材の
重量低減に広く用いられている。しかし、このような樹
脂から成形した発泡体は、自然環境下での分解速度が極
めて遅いために、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を
有し、大きな社会問題になり、この汚染防止のために、
生分解性を有するプラスチックが期待されている。一
方、脂肪族ポリエステルは生分解性を有していることが
知られていたが、実用的な成形品物性を得るのに必要と
される十分な高分子量物が得られないためほとんど利用
されることがなかった。この問題を解決する方法とし
て、例えば、特開平８−２３９４６１にあるような特定
の触媒種とモノマーの組み合わせにより高分子量脂肪族
ポリエステルを得る方法や、特開平４−１８９８２２号
公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４
０２８４号公報等に提案されているようなウレタン結合
により高分子量化を行った脂肪族ポリエステルなどが知
られている。しかし、このような構造の高分子量脂肪族
ポリエステルから発泡体を得ようとしても、十分な発泡
特性を有しておらず良好な発泡体は得られなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、脂肪族ポリ
エステル系樹脂を主成分としており、実用上十分な高分
子量を有し、良好な発泡特性に加え、生分解性も備える
発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂および該脂肪族
ポリエステルから得られる発泡体を提供することを課題
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステ
ル系樹脂、特に特定の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボ
ン酸、または特定の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン
酸および脂肪族オキシカルボン酸とを必須成分として重
縮合することにより得られる高分子量脂肪族ポリエステ
ル系樹脂であって、所定の粘弾性特性を有する樹脂が上
記従来技術の欠点を克服し、発泡特性等に優れることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂において、温度
１９０℃、せん断速度５．０ｓｅｃ^-1における回復性歪
みγ_R（＝Ｎ１／２σ）が１．０〜１０．０であり、且
つ同温度での最長緩和時間τ_dが１０秒〜１００秒であ
ることよりなる発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹
脂、並びに該樹脂を加熱分解型発泡剤、揮発性発泡剤、
もしくは高圧状態の無機ガスを用いて発泡成形してなる
脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂は所望
の粘弾性特性を有し、回復性歪み（γ_R）と最長緩和時
間（τ_d）で特徴づけられるものである。回復性歪みは
第一法線応力差Ｎ１とせん断応力σの比で表され（γ_R
＝Ｎ１／２σ）、粘弾性体であるポリマーが、受けた変
形に対して弾性回復する歪み量を意味している。すなわ
ち、この値が大きいほどより弾性的であると言うことが
でき、発泡体の製造に適したポリマーである。本発明に
おけるこの回復性歪み（γ_R）は、レオメトリック・サ
イエンティフィック・エフ・イー社製のＲＭＳ−８００
を用いて、直径２５ｍｍ、コーンアングル０．１ｒａｄ
のコーンアンドプレートを用い、温度１９０℃、歪み速
度５．０ｓｅｃ^-1の条件で過渡応答測定を行い、定常値
とみられる測定開始より１０秒後のＮ１とσの値より算
出した値である。

【０００６】また最長緩和時間（τ_d）は応力緩和測定
より求められ、変形を加えられたポリマーの分子鎖のう
ち、一番長い緩和時間を持つものが変形前のランダム状
態に戻るまでの時間を意味している。すなわち、この値
が小さいほど成形加工性に優れるが、あまりに小さすぎ
ると熱安定性や機械的強度に劣ることになる。本発明に
おけるこの最長緩和時間（τ_d）は、レオメトリック・
サイエンティフィック・エフ・イー社製のＲＭＳ−８０
０を用いて、直径２５ｍｍ、コーンアングル０．１ｒａ
ｄのコーンアンドプレートを用い、温度１９０℃、設定
歪み４９９％で応力緩和測定を行い、得られた弾性率―
時間曲線より、測定トルク範囲が１．５ｇ−ｃｍ以上
２．０ｇ−ｃｍ以下の測定値に対して、Journal of pol
ymer science,16 , 443 (1959)に記載の方法によりτ_d
を算出した値である。

【０００７】本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂につ
いて、その粘弾性特性に係わるパラメーターと発泡特性
との関係を検討したところ、ある特定パラメーターの
値、すなわち回復性歪みと最長緩和時間の値が特定領域
に存する場合において優れた発泡特性を得ることが出来
ることを見出したことによるのである。すなわち、所定
の回復性歪みと最長緩和時間を充たす脂肪族ポリエステ
ル系樹脂であれば、ビーズ発泡、押出発泡等の通常の発
泡手法のいずれの手法によっても、手法に応じ微細な気
泡径から１００μｍ程度の均一な気泡構造を有する所望
の発泡体を製造することが出来るのである。そのために
は、回復性歪み（γ_R）が１．０〜１０．０で、かつ最
長緩和時間（τ_d）が１０．０〜１００．０の範囲であ
り、より好ましくは、（γ_R）が１．０〜５．０でかつ
（τ_d）が１０．０〜９０．０の範囲である。回復性歪
みがこの範囲を超えて小さすぎると弾性に劣り、他方、
高すぎると粘性に富み過ぎるので、発泡倍率が低かった
り均一で充分な気泡径を有する良好な発泡体が形成し難
くなるなどの問題を生じることがある。又、最長緩和時
間がこの範囲より高すぎると成形加工性に難点があり、
低すぎると成形加工性が良くなる反面熱的及び機械的安
定性の点で劣るので、気泡体の強度が低下するなどいず
れの場合も好ましくない。

【０００８】本発明の発泡体製造用脂肪族ポリエステル
系樹脂の代表的なものは、脂肪族ジオール及び脂肪族ジ
カルボン酸から構成される脂肪族ポリエステル系樹脂で
あり、特に、下記（Ｉ）式で示される脂肪族ジオール単
位と（ＩＩ）式で示される脂肪族ジカルボン酸単位を必
須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂、または下記
（Ｉ）式で示される脂肪族ジオール単位、（ＩＩ）式で
示される脂肪族ジカルボン酸単位および（ＩＩＩ）式で
示される脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする
脂肪族ポリエステル系樹脂を主構成成分とするものであ
る。（Ｉ）−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（式中、Ｒ¹は、鎖中に酸素原子
を含有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を表
す。）（ＩＩ）−ＯＣ−（Ｒ²）_n−ＣＯ−（式中、Ｒ²は２価
の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）（ＩＩＩ）−Ｏ−Ｒ³−ＣＯ−（式中、Ｒ³は２価の脂肪
族炭化水素基を表す。）

【０００９】上記（Ｉ）式で示される脂肪族ジオール単
位としての鎖状脂肪族または脂環式ジオール単位に相当
するジオールとしては、特に限定されないが、式、ＨＯ
−Ｒ ¹−ＯＨ（式中、Ｒ¹ は、２価の鎖状脂肪族炭化水
素基または２価の脂環式炭化水素基）で表されるジオー
ルが挙げられる。好ましい２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、Ｒ¹ が炭素数２〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基ま
たは炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
中でも特に好ましいのは、炭素数が２〜６の鎖状脂肪族
炭化水素基、または炭素数４〜８の脂環式炭化水素基で
ある。

【００１０】上記（Ｉ）式で表される鎖状脂肪族または
脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
が好適に挙げられる。得られる重合体の物性の面から、
特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。こ
れらは単独でも、二種以上の混合物として使用すること
もできる。

【００１１】また上記ジオールに加えて、上記各種ジオ
ール類の縮合体、例えば、炭素数２〜６のアルキレング
リコールの縮合体もジオール成分として併用することが
出来る。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピ
レングリコールの共重合体、ジブタンジオール、ポリテ
トラメチレングリコールなどが挙げられる。中でも、分
子量１００〜２００万のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリ
プロピレングリコールの共重合体、ポリテトラメチレン
グリコールが、得られる脂肪族ポリエステルの融点の低
下が小さく好適である。

【００１２】上記（ＩＩ）式で示される脂肪族ジカルボ
ン酸単位としての鎖状脂肪族または脂環式ジカルボン酸
単位に相当する鎖状脂肪族または脂環式ジカルボン酸あ
るいはその誘導体としては、式、ＨＯＯＣ−（Ｒ²）_n−
ＣＯＯＨ、（式中、ｎは０又は１を表し、Ｒ² は２価の
脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるジカルボン酸、
或いはその誘導体が挙げられる。上記式において、好ま
しくはｎが０（直接結合）又は１であり、ｎが１のと
き、Ｒ² は２価の鎖状脂肪族炭化水素基または２価の脂
環式炭化水素基で表され、好ましくは、−（ＣＨ₂）_m−
（ｍは１〜１０の整数、より好ましくは１〜６の整数）
で表される鎖状脂肪族炭化水素基、または炭素数３〜１
０、好ましくは炭素数４〜８の脂環式炭化水素基）で表
される酸、或いはそれらの炭素数１〜４の低級アルコー
ルとのエステル、例えばジメチルエステル等、またはそ
れらの酸無水物が挙げられる。

【００１３】その具体例としては、シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれ
らの、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等の
低級アルキルエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸
等の酸無水物が挙げられる。これらは単独でも２種以上
混合して使用することもできる。得られる重合体の物性
の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこ
れらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルが好
ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれら
の混合物が好ましい。

【００１４】上記（ＩＩＩ）式の脂肪族オキシカルボン
酸単位に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分
子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合
物であれば特に限定されるものではなく、式、ＨＯ−Ｒ
³−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ³ は２価の脂肪族炭化水素基）
で表されるものが挙げられる。中でも、脂肪族オキシカ
ルボン酸が前記式（ＩＶ）−ＯＣＨＲ⁴−ＣＯ− （式
中、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖若しく
は分岐アルキル基を表す。）で示されるα−ヒドロキシ
脂肪族カルボン酸単位に相当する酸が好ましく、特に、
式、ＨＯ−ＣＨ（Ｃ_aＨ_2a+1）−ＣＯＯＨ（式中、ａは
０または１〜１０の整数、好ましくは０または１〜５の
整数）で示される脂肪族オキシカルボン酸が重合反応性
向上効果が認められる点で好ましい。

【００１５】脂肪族オキシカルボン酸の具体例として
は、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−
ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−
ヒドロキシイソカプロン酸、あるいは４−ヒドロキシシ
クロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸等も挙げられる。更には、これらの
低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよ
い。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ
体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固
体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で
好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好
ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、か
つ入手の容易な乳酸である。乳酸の形態としては、３０
〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができる
ので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独で
も、２種以上の混合物として使用することもできる。

【００１６】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂におい
ては、多官能成分として３官能以上の脂肪族（鎖状若し
くは脂環式）多価アルコール、３官能以上の脂肪族（鎖
状若しくは脂環式）多価カルボン酸またはそれらの無水
物、或いは３官能以上の脂肪族（鎖状若しくは脂環式）
多価オキシカルボン酸を併用すると、所定の回復性歪み
（γ_R）と最長緩和時間（τ_d）を得るうえで好ましい。
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリ
メチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が挙
げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例として
は、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪
族多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、
プロパントリカルボン酸またはその無水物が挙げられ、
４官能の脂肪族多価カルボン酸またはその無水物の具体
例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはそ
の無水物が挙げられる。

【００１７】また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成
分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が
１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシ
ル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分か
れ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には
（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられ、(ii)のタイプで
はグリセリン酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オ
キシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と
１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイ
プ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル
基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii）３個のヒ
ドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に
共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能
である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。
これらは単独でも２種以上混合して使用することもでき
る。

【００１８】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂におけ
る各成分の組成比は、所望の範囲内であることが好まし
い。組成比としては（Ｉ）式の脂肪族ジオール単位と
（ＩＩ）式の脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が、実質
的に等しいことが必要である。脂肪族ジオール単位と脂
肪族ジカルボン酸単位とは、各々３５〜４９．９９モル
％の範囲、好ましくは４０〜４９．７５モル％、より好
ましくは４５〜４９．５モル％の範囲で選ぶのがよい。
また、脂肪族オキシカルボン酸を併用する場合は（ＩＩ
Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は０．０２〜３０
モル％の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸
が３０モル％を超えると結晶性が失われ、成形上好まし
くなく、また０．０２モル％未満だと添加効果が現れな
い。上記範囲で好ましいのは０．５〜２０モル％、より
好ましくは１〜１０モル％の範囲である。

【００１９】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、そ
の必須成分として上記(I)式に対応する脂肪族ジオー
ル、及び上記(II)式に対応する脂肪族ジカルボン酸また
はその誘導体、或いはこれらに更に上記(III)式に対応
する少量の脂肪族オキシカルボン酸を所望の割合で使用
し、要すれば、多官能成分としての多価アルコール、多
価カルボン酸若しくは多価オキシカルボン酸を加え、公
知の重合技術により製造することができる。この脂肪族
ポリエステル系樹脂を製造する際の重合反応は、従来か
ら採用されている適切な条件を設定することができ、特
に制限されない。

【００２０】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、好
ましくは上記成分原料を従来公知の重合触媒の存在下で
重縮合し製造される。触媒としては、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物、錫化合物等が挙げられるが、なかで
もゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合
物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマ
ニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲル
マニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニ
ウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどか
ら、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、
テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、
酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を
損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。

【００２１】触媒の使用量は、使用する原料モノマー量
に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０
０５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合
以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加
しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料
仕込み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボ
ン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン
酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特
には、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカル
ボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好まし
い。

【００２２】脂肪族ポリエステル系樹脂を製造する際の
重縮合反応温度、時間、圧力などの条件は特に限定され
ないが、温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜
２３０℃の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以
上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。重
縮合時の減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２
ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。

【００２３】原料モノマーである脂肪族ジオールの使用
量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モル
に対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル
化中ジオール成分の留出があることから、１０１〜１５
０モル、好ましくは１０５〜１３０モルである。脂肪族
オキシカルボン酸を添加する場合の添加される脂肪族オ
キシカルボン酸の量は、脂肪族オキシカルボン酸が少な
すぎると添加効果が表れず、多すぎると、耐熱性、機械
的特性などが不十分である。脂肪族オキシカルボン酸の
量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モル
に対し好ましくは０．０４〜６０モル、より好ましくは
１〜４０モルである。脂肪族オキシカルボン酸の添加時
期・方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、
例えば（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸
溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２）原料仕込
時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げら
れる。

【００２４】さらに本発明では、多官能成分として３官
能以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸
またはその無水物、または脂肪族多価オキシカルボン酸
を共重合すると、所定の回復性歪み（γ_R）と最長緩和
時間（τ_d）を得るうえで好ましい。多官能成分の使用
割合は、(II)式に対応する脂肪族ジカルボン酸１００モ
ルに対し、０．００１モル以上５モル以下、好ましくは
０．０１モル以上２．５モル以下、より好ましくは０．
１モル以上１モル以下である。多官能成分が０．００１
モルより少ないと添加効果が現れず、５モルより多いと
反応中ゲル化する可能性が増大するので好ましくない。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、上記粘弾
性特性を充たす限り、例えばポリカプロラクトンやポリ
乳酸等のポリオキシカルボン酸類を用いてもよい。さら
に、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、必要に応
じ、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オ
キサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物等を用いて分子
量を高めたり、架橋させたものであってもよい。

【００２５】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、高
分子量であることが望ましく、その数平均分子量は１
０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００
〜２００，０００である。数平均分子量が１万未満で
は、発泡特性に劣り、他方数平均分子量が２００，００
０を超えて高すぎるとる溶融温度や粘度が高くなり発泡
粒子の製造が困難になる。

【００２６】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂の原料
化合物である、オキシカルボン酸、多価アルコールおよ
び多価カルボン酸は鎖状または脂環式脂肪族化合物が主
成分であるが、生分解性を損なわない範囲で、少量の他
成分、例えば芳香族系化合物を共重合成分として用いて
もよい。芳香族オキシカルボン酸の具体例としてはヒド
ロキシ安息香酸、芳香族多価アルコールの具体例として
はビスフェノールＡ、１，４−ベンゼンジメタノール等
が挙げられ、芳香族多価カルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロリ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェニ
ルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等またはその無
水物が挙げられる。これら芳香族系化合物の導入量は、
全脂肪族系化合物に対し５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下である。

【００２７】本発明の発泡体は、上記脂肪族ポリエステ
ル系樹脂を発泡剤等を用いて発泡成形することにより製
造される。発泡成形に際し、脂肪族ポリエステル系樹脂
には、必要に応じ発泡させるときに核となり気泡径の調
節等の目的で用いられる核剤や、押出時のダイでの剪断
発熱を抑制する滑剤やワックス類を適当量添加し、熱可
塑性ポリマー組成物として使用することができる。さら
に各種フィラーや発泡成形安定剤、可塑剤を適宜加える
ことも出来る。

【００２８】核剤としては、例えば、タルク、シリカ微
粉末、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウ
ム等が挙げられる。核剤の添加量としては、脂肪族ポリ
エステル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が
好ましく、なかでも０．０１〜５重量部が望ましい。添
加量が１０重量部より多い場合には、得られる発泡体に
ボイドが発生し、発泡体表面より発泡剤が逸散し良好な
発泡成形品が得られない。

【００２９】滑剤やワックス類としては、例えば、パラ
フィン油、固形パラフィン等のパラフィン；ステアリン
酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属
塩；ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレー
ト、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸
エステル；ステアロアミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸
のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミ
ド、エルシルアミド等の脂肪酸アミド等；カルナウバワ
ックス、モンタンワックス等のワックス類及びそれらの
混合物が挙げられる。滑剤やワックス類の添加量として
は脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．
０１〜５重量部が好ましい。

【００３０】フィラーとしては無機系フィラーと有機系
フィラーがあり、無機系フィラーとしては珪藻土、焼成
パーライト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、シ
リカ、クレー、ガラス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸
カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭
酸第二鉄等が挙げられ、有機フィラーとしては木粉、澱
粉、セルロース、セルロース誘導体等の有機系充填剤等
があり、これらを併用しても差し支えない。フィラーの
添加量は、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリ
エステル系樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重
量部が好ましい。

【００３１】発泡成形安定剤の具体例としては、ドデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミ
ン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン等の脂肪族アミン；
ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチ
レンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリ
ルアミン、パルミチルアミン酢酸塩、ステアリルアミン
酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルアミンステアレー
ト、ポリオキシステアリルアミンステアレート、ポリオ
キシエチレンパルミチルアミンパルミテート、Ｎ−メチ
ルポリオキシエチレンステアリルアミンパルミテート、
等の脂肪族アミン誘導体；ラウリン酸アミド、ミリスチ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ジステアリン酸ア
ミド等の脂肪族アミド化合物；ラウリン酸モノエタノー
ルアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステア
リン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウ
リン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミ
ド、ジラウリン酸モノエタノールアミド、ジステアリン
酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリ
ン酸アミドモノステアレート、等の脂肪族アミド誘導
体；ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシ
プロピレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート、ポリオキシプロピレンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンジステアレート、モノパルミチ
ン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、モ
ノアラキン酸グリセライド、ジパルミチン酸グリセライ
ド、ジステアリン酸グリセライド、１−パルミト−２−
ステアリン酸グリセライド、トリステアリン酸グリセラ
イド等の脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの発泡
成形安定剤の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂１０
０重量部に対して通常０．０５重量部〜１０重量部が好
ましい。

【００３２】可塑剤の具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオク
チル、アゼライン酸ジブチル、トリオクチルトリメリテ
ート、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリプ
ロピレングリコールアジピン酸、ポリエチレングリコー
ルアジピン酸、アジピン酸ブタンジオール、エチレンと
プロピレンのブロック共重合体、鉱油、流動パラフィン
等が挙げられる。これらの可塑剤の添加量は、過剰の可
塑剤がポリマーから溶出するブリーディングを避ける目
的で、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して
１重量部〜４０重量部を添加することが好ましい。

【００３３】また、本発明の目的を損なわなければ従来
公知の各種ポリマーを脂肪族ポリエステル系樹脂に混合
することが出来る。混合するポリマーとしては、生分解
性を有しているポリマーを混合する方が、材料としての
生分解性が犠牲にならないため好ましい。その例として
は、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉
草酸等のポリオキシカルボン酸類、セルロース、キチン
等の多糖類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。各
種ポリマーを混合する場合、本発明の脂肪族ポリエステ
ル系樹脂の含有量は、３０重量％以上、好ましくは５０
重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

【００３４】さらに、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定
剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型
剤、防曇剤、各種界面活性剤等の樹脂用添加剤を添加す
ることが出来る。これら各種添加剤は、それぞれ単独で
もよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３５】本発明の発泡体を製造するための発泡手法
としては、固体状態、溶融状態にある本発明の脂肪族ポ
リエステル系樹脂を主体とし、必要により添加される各
種添加剤を含む熱可塑性ポリマー組成物に、発泡剤を内
包させた後発泡させる任意の方法を採用することが出
来、いわゆるビーズ発泡、押し出し発泡が例として挙げ
られる。また、発泡剤を内包しない脂肪族ポリエステル
系樹脂の熱可塑性ポリマー組成物を、高圧容器内で無機
ガスもしくはその超臨界流体を高圧下で含浸させ、減圧
することにより発泡させる超臨界発泡も例として挙げら
れる。以下に代表的な発泡手法について具体的に説明す
る。

【００３６】《ビーズ発泡》まず上記熱可塑性ポリマー
組成物を用いて基材樹脂粒子を作るが、この基材樹脂粒
子の製造には、従来公知の技術をすべて適用できる。例
えば、熱可塑性ポリマー組成物を押し出し機で溶融混練
しストランド状に押し出し、冷却後適当な長さに切断す
る方法が挙げられる。基材樹脂粒子の平均半径は０．０
５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２〜６ｍｍがさらに
好ましく、０．３〜３ｍｍであることが最も好ましい。
粒子半径が０．０５ｍｍ未満である場合には、型内発泡
時に型内に粒子が密に充填されすぎるため、内部への加
熱が不充分になる。また、１０ｍｍを超える場合には、
型内に粒子が充分に充填されないため、外観が悪化す
る。

【００３７】基材樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂）は
予め乾燥させておくことが好ましく、例えば熱風乾燥機
や除湿式ホッパードライヤーを使用し、吸湿量を調整す
る。押し出し機投入前の基材樹脂の吸湿量としては１０
００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。基材樹脂の吸湿
量が１０００ｐｐｍを越えると、基材樹脂粒子に気泡が
混入したり、押し出し機で溶融混練する際に基材樹脂の
分子量が低下し、発泡特性が低下する可能性がある。ま
た、基材樹脂の押し出し温度に関しても、基材樹脂の熱
劣化が極端に激しくならない温度範囲であることが必要
であり、通常９０〜２５０℃が好ましい。更に、ベント
付き押し出し機を使用し真空ポンプにより水分を除去し
ながら押し出すこともできる。

【００３８】上記基材樹脂粒子を発泡させることにより
発泡粒子を得る。この場合の基材樹脂粒子の発泡方法と
しては、（ｉ）その基材樹脂粒子を密閉容器内において
発泡剤の存在下で分散媒中に分散させるとともに、その
内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発
泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内の
圧力を発泡剤の蒸気圧以上の状態に保ちながら基材樹脂
粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通
常は大気圧下）に放出して発泡させる方法、（ｉｉ）基
材樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性粒
子を得た後、これを密閉容器から取り出し、その発泡性
粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、（ｉｉｉ）予め
分解型発泡剤を基材樹脂粒子中に練り込んでおき、その
基材樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さ
せる方法等を挙げることが出来るが、中でも（ｉ）の方
法が好ましい。

【００３９】基材樹脂粒子には架橋構造が存在していて
もよい。架橋構造の導入法としては、密閉容器に分散さ
せる前にあらかじめ導入してもよく、また密閉容器内で
導入してもよいが、プロセス上は後者が好ましい。この
場合、密閉容器内で基材樹脂粒子を分散媒とともに分散
させ、架橋剤と架橋助剤を添加して加熱することにより
実施することが出来る。架橋助剤としては、従来公知の
有機過酸化物を用いることが出来、例えば過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。ま
た、架橋剤としては、分子内に少なくとも１個の不飽和
結合を有するものを用いることが出来、例えばジビニル
ベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等
が挙げられる。

【００４０】基材樹脂粒子を分散させる分散媒として
は、基材樹脂粒子を溶解させないものであればどのよう
なものでも良く、例えば、水、エチレングリコール、メ
タノール、エタノール、超臨界炭酸ガス等が挙げられ
る。基材樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際
し、その基材樹脂粒子同士の融着を防止するために融着
防止剤を用いることが出来る。融着防止剤としては、分
散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれ
ば、無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、一般
には無機系のものが好ましい。その具体例としては、リ
ン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉体
が挙げられる。また、その粉体の平均粒径は０．００１
〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍが好ましく、
添加量は基材樹脂粒子１００重量部に対し通常は０．０
１〜１０重量部である。さらに、分散助剤として、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウム等のアニオン系界面活性剤を用いることが好まし
く、その添加量は基材樹脂粒子１００重量部に対し通常
は０．００１〜５重量部とすることが好ましい。

【００４１】発泡剤としては従来公知のものを用いるこ
とが出来る。その具体例としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、
トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ク
ロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１，２
−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１，−ジフロ
ロエタン、１，１−ジフロロエタン，１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフロロエタン等の揮発性発泡剤や、
窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡
剤が挙げられる。

【００４２】これら発泡剤の使用量は、所望する発泡粒
子の嵩密度と発泡温度との関係から適宜選ばれる。一般
的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガ
ス系発泡剤以外の発泡剤の使用量は、基材樹脂粒子１０
０重量部あたり０．５〜５０重量部であり、窒素、二酸
化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤を発泡剤
として使用する場合には、密閉容器内の圧力が２０〜４
００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように圧入すればよい。発
泡温度は、一般的には基材樹脂の融点±３０℃である
が、特に発泡温度を（融点−５℃）〜（融点−３０℃）
とすると、発泡粒子のブロッキング防止等の効果を得る
ことが出来好ましい。

【００４３】本発明において、上記の如くして得られる
発泡粒子を用いた発泡成形体は、その発泡粒子を金型に
入れ加熱することにより製造される。この加熱により発
泡粒子は相互に融着し、一体となった発泡成形体を与え
る。成形用金型としては、従来慣用されているものが用
いられる。また、加熱手段としては、通常スチーム加熱
が用いられ、その加熱温度は発泡粒子表面が融着する温
度であればよい。また金型内に充填する発泡粒子に、空
気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス或いはブタン、プロ
パン、ペンタン等の脂肪族炭化水素等の有機ガスを圧入
し、発泡粒子内の各気泡内に内圧を賦与しておくと、成
形性、回復性が向上する。通常０〜２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ
の範囲内で内圧を賦与する。本発明における型内発泡成
形体の形状は特に制約されず、例えば、容器状、板状、
筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種形状を挙
げることが出来る。その用途としては、カップラーメン
等の食品容器、緩衝剤、魚箱、保温又は保冷箱等が挙げ
られる。

【００４４】《押し出し発泡》押し出し発泡に用いる脂
肪族ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリマー組成物
の製造には、公知の混練技術がすべて適用でき、ブレン
ダー等の配合機、混合機を用いる方法や、脂肪族ポリエ
ステル系樹脂が９０〜２００℃に加熱溶融されたところ
に、各種添加剤を添加、配合する方法等が挙げられる。
また、前記各種添加剤を均一に分散させる目的でブレン
ド用オイル等を使用することもできる。該組成物の形状
はペレット、棒状、粉状等で用いられる。

【００４５】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂を用い
て発泡体を得る方法としては任意の方法を用いて実施す
ることができるが、通常は、発泡剤を用いて行うのが容
易であり、かつ安価であるので好ましい。発泡剤の添加
方法としては、樹脂及び添加剤、或いは上記組成物を押
出機で溶融混練した後、発泡剤を押出機途中より圧入す
る方法、あるいは該樹脂又は組成物に予め発泡剤を含浸
あるいは混合した後に、押出機に投入する方法等が採用
できる。本発明の発泡体の具体的な製造方法としては、
樹脂と分解型発泡剤の混合物やガスを含浸させた樹脂を
押出機で押出してダイから出たところで発泡するように
して連続的に発泡体を得る方法や、押出機内の溶融した
樹脂に揮発型発泡剤を圧入し、発泡剤が溶け込んだ樹脂
がダイから出たところで発泡するようにして連続的に発
泡体を得る方法等がある。また、押し出し機の代わりに
プレスを用い、プレス内で加熱・発泡させる方法も用い
ることが出来る。

【００４６】またラミネーション等の方法で非発泡体と
の積層体を製造することもできる。この場合、用いる非
発泡体としては、発泡体と同一の樹脂でも異なる樹脂で
もよいが生分解性のある樹脂を用いることが好ましい。
押出発泡で発泡シートを作成する場合に使用される押出
発泡装置としては、単独の発泡押出装置や、押出機を２
台連結して一段目で樹脂の溶融と発泡剤の圧入・混合を
行い、二段目で均一に固化しない温度範囲で冷却するタ
ンデム型発泡押出装置がある。ダイはサーキュラーダ
イ、キャピラリーダイ、Ｔダイ等目的に応じていずれの
ものを使用しても良い。シリンダーおよびダイの加熱方
法は電気ヒーター、油加熱のいずれの方法でもよいが、
ダイおよびダイに近い部分のシリンダーは、精密に温度
制御ができるようにジャケットを設置して油加熱をする
ことが望ましい。

【００４７】また高発泡倍率で高品質の発泡体を得るた
めに、ダイから押し出された樹脂と発泡剤の混合物中で
発泡剤が気化し、急速に発泡体になっていく過程で、こ
れを急速に冷却することにより発泡剤の散逸を防ぐこと
が一般的に望ましい。この為、押出機の後に冷却装置を
設置することが望ましく、エアー等のガスを吹きかける
方法、水等の液体中を通したり散布する方法等がある。
押し出した発泡体は、マンドレル、引き取り機、巻き取
り機を設置して、ロール状に巻き取ることが出来る。

【００４８】本発明の発泡体の製造には、使用する脂肪
族ポリエステル系樹脂や核剤等の原料及び添加剤は予め
乾燥したものを用いることが望ましく、それらが再度吸
湿するのを防止する為に、フィーダーおよびホッパーを
乾燥窒素等の乾燥したガスの雰囲気にすることが望まし
い。押出機に乾燥機を接続し、外気に触れずに乾燥した
原料を供給することはなお好ましい。適正な押出温度は
使用する脂肪族ポリエステル系樹脂が流動可能な温度で
あることが望ましい。得られた発泡シートはそのまま、
或いは真空成形機、圧空成形機等により、二次加工され
目的の成形品が得られる。

【００４９】発泡剤としては、加熱すると分解してガス
を発生する分解型発泡剤、例えば重炭酸ソーダ、炭酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウム等の無機発泡剤、アゾジカ
ルボンアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルカルバジ
ド）、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベン
ゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤が
あげられる。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロ
ロメタン、ジクロロジフロロメタン、クロロフロロメタ
ン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロ
エタン、１−クロロ−１，１，−ジフロロエタン、１，
１−ジフロロエタン，１−クロロ−１，２，２，２−テ
トラフロロエタン等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭
素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤も用いること
が出来る。これらは、単独または２種以上組み合わせて
用いられる。さらに、発泡助剤として可塑剤、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの溶剤を適量添加し
ても良い。発泡剤の添加量は、肪族ポリエステル系樹脂
に対して０．１〜３０重量％、特に０．５〜１５重量％
が好ましい。

【００５０】発泡倍率は目的によって異なるが、強度を
要する食品包装用トレーなどでは、１．５倍から６倍が
好ましい。比較的強度を要求されない断熱材や緩衝材と
して用いられる場合は、３倍から２５倍程度である。発
泡体の気泡の大きさは０．１〜５ｍｍφが好ましい。
０．１ｍｍφ未満では、発泡体の製造時のロスが多い。
また、５ｍｍφを超えると表面が脆くなる。独立気泡率
は９０％以上が望ましい。それより低いと断熱性が悪く
なる。本発明のシート状発泡体やその非発泡体との積層
体は、真空成形、真空圧空成形等により食品用トレーや
弁当箱等の形状に成形することができる。また、緩衝材
や魚箱として使用することができる。また本発明の脂肪
族ポリエステル系樹脂の発泡体は、包装材料、日用雑
貨、玩具、食品容器、産業資材、工業用品等に広範な用
途に有用であり、特に、優れた生分解性、柔軟性、成形
加工性、断熱性から食品包装材に特に有望である。

【００５１】《超臨界発泡》本発明において、上記の脂
肪族ポリエステル系樹脂を主体とする熱可塑性ポリマー
組成物を用いて超臨界発泡により発泡体を製造する方法
は、具体的には次のような手順で行われる。まず、バル
ブ付きの圧力容器に固体の該熱可塑性ポリマー組成物
（樹脂組成物）を仕込み、この固体の樹脂組成物を入れ
た圧力容器を、外部熱源を用いて所定の温度まで加熱す
る。加熱温度は、製造する所望の樹脂発泡体の平均気泡
直径や気泡数密度、飽和含浸状態の不活性ガス含浸濃度
等によっても異なるが、例えば微細気泡をもつ発泡体を
得たい場合には融点（Ｔｍ）より１〜５０℃低く、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜５０℃高い温度とするこ
とが好ましい。この加熱温度が低過ぎると、ガス拡散の
向上による不活性ガスの含浸時間の短縮効果を十分に得
ることができず、この加熱温度が高すぎると後述の圧力
解放による発泡工程における気泡成長の抑制効果を十分
に得ることができない。

【００５２】反応容器を上記の温度範囲で加熱しなが
ら、同時に圧力容器内に不活性ガスを仕込む。この不活
性ガスとしては、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合ガ
スを用いることができる。不活性ガスは、多くの場合、
加熱加圧下においては超臨界流体として合成樹脂に含浸
される。圧力容器、合成樹脂および不活性ガスを熱源温
度と平衡させるが、その際、不活性ガスが十分合成樹脂
に溶解するような最終圧力を達成するため、更に不活性
ガスを加えることにより圧力容器中の圧力を調整する。
この圧力は、用いる合成樹脂や目的とする樹脂発泡体の
平均気泡直径や気泡数密度によっても異なるが、例えば
微細気泡をもつ発泡体を得たい場合には１０〜３０ＭＰ
ａとすることが好ましい。

【００５３】圧力容器内を所定時間、上記加熱温度及び
圧力で保持する。この保持時間、即ち、含浸時間は、加
熱、加圧条件によっても異なるが、一般的には１〜１２
時間の保持時間で十分小さい気泡直径と十分大きい気泡
数密度を持つ樹脂発泡体を製造することができる。次い
で、圧力容器のバルブを全開放して、急速に圧力容器内
の圧力を解放する。これにより、微細発泡を有する樹脂
発泡体が得られる。なお、圧力解放後の降温は気泡の成
長を抑制するため、液化ガスや水を用いてできるだけ速
い条件で行うのが好ましい。このような方法で製造され
る本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体は、各種軽
量構造材料、或いは担体等として有用であり、特に平均
気泡直径が１μｍ程度の微細気泡を有する脂肪族ポリエ
ステル系樹脂発泡体は、その微細気泡を利用した分離
膜、浄化材、光反射材等としての用途も期待される。

【００５４】本発明で得られる脂肪族ポリエステル系樹
脂の発泡体は、良い生分解性を持ち、土中に廃棄された
場合、加水分解、微生物等による分解を受ける。海水中
でも樹脂としての強度が劣化し、時間をかけると外形を
保たないまでに分解可能である。さらに均一気泡で、か
つ独立気泡が９０％以上と高い割合を占める構造の気泡
体を形成することにより発泡による強度低下が著しく抑
制されるため、軽量構造材としての用途が期待できる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限
定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例
において、脂肪族ポリエステル系樹脂の物性測定は以下
の方法で行った。数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定し
た。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰ
ＣＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン（標準試
料）換算により測定した。カラムは、ＰＬｇｅｌ−１０
μ−ＭＩＸを使用した。

【００５６】回復性歪み（γ_R）；レオメトリック
・サイエンティフィック・エフ・イー社製のＲＭＳ−８
００を用いて、直径２５ｍｍ、コーンアングル０．１ｒ
ａｄのコーンアンドプレートを用い、温度１９０℃、歪
み速度５．０ｓｅｃ^-1の条件で過渡応答測定を行い、定
常値とみられる測定開始より１０秒後のＮ１とσの値よ
り算出した。最長緩和時間（τ_d）；レオメトリック・サイエン
ティフィック・エフ・イー社製のＲＭＳ−８００を用い
て、直径２５ｍｍ、コーンアングル０．１ｒａｄのコー
ンアンドプレートを用い、温度１９０℃、設定歪み４９
９％で応力緩和測定を行い、得られた弾性率−時間曲線
より、測定トルク範囲が１．５ｇ−ｃｍ以上２．０ｇ−
ｃｍ以下の測定値に対して、Journal of polymer scien
ce,16 ,443 (1959)に記載の方法によりτ_dを算出した。

【００５７】《脂肪族ポリエステルの合成》［製造例１］攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度
計、助剤添加口を備えた容量１立方メートルの反応容器
に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１２
１リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニ
ウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液
７．２１ｋｇ、スーパータルクＳＧ９５（商品名：日本
タルク社製）０．２ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌
下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から
反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温し
た。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温する
と同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ
にて５時間重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル
を加水分解後、ガスクロマトグラフィーにて組成分析を
行ったところ、乳酸単位１．９モル％、１，４ーブタン
ジオール単位４９．０モル％、コハク酸単位４９．０モ
ル％、リンゴ酸単位０．１モル％であった。またその数
平均分子量Ｍｎは６４,０００、融点は１１２℃であっ
た。更に、回復性歪み（γ_R）と最長緩和時間（τ_d）を
測定した結果，それぞれ１．３０［―］，１３．４２
［ｓｅｃ］であった。

【００５８】［製造例２］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１立方メートル
の反応容器に、コハク酸１２２ｋｇ、１，４−ブタンジ
オール１１９リットル、ＤＬリンゴ酸０．３３ｋｇ、酸
化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳
酸水溶液７．２１ｋｇ、スーパータルクＳＧ９５（商品
名：日本タルク社製）０．２ｋｇを仕込んだ。容器内容
物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２
０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃ま
で昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に
昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１
ｍｍＨｇにて２．５時間重合を行った。得られた脂肪族
ポリエステルを加水分解後、ガスクロマトグラフィーに
て組成分析を行ったところ、乳酸単位２．１モル％、
１，４ーブタンジオール単位４８．９モル％、コハク酸
単位４９．０モル％、リンゴ酸単位０．２モル％であっ
た。またその数平均分子量Ｍｎは１６,８００であっ
た。引き続き、反応容器中の脂肪族ポリエステルにヘキ
サメチレンジイソシアネートを３．２ｋｇ添加し、２０
０℃において１時間反応させた。得られた脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量Ｍｎは６６,０００であり、融点
は１１１℃であった。また、回復性歪み（γ_R）と最長
緩和時間（τ_d）を測定した結果，それぞれ１．３１
［―］，１０．８８［ｓｅｃ］であった。

【００５９】［製造例３］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１立方メートル
の反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジ
オール１２１リットル、酸化ゲルマニウムを予め１重量
％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇ、スー
パータルクＳＧ９５（商品名：日本タルク社製）０．２
ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入
し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、１時
間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時
間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ
まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて６時間重合を行
った。得られた脂肪族ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲによ
るポリマー組成は、乳酸単位２．１モル％、１，４ーブ
タンジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位４９．
０モル％であり、数平均分子量Ｍｎは１５,５００であ
った。引き続き、反応容器中の脂肪族ポリエステルにヘ
キサメチレンジイソシアネートを３．２ｋｇ添加し、２
００℃において１時間反応させた。得られた脂肪族ポリ
エステルの数平均分子量Ｍｎは７０,５００であり、融
点は１１２℃であった。また、回復性歪み（γ_R）と最
長緩和時間（τ_d）を測定した結果，それぞれ０．９４
［―］，１４．４１［ｓｅｃ］であった。

【００６０】［製造例４］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１立方メートル
の反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジ
オール１２１リットル、ＤＬリンゴ酸０．１２ｋｇ、酸
化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた７５％乳酸水
溶液７．２１ｋｇ、スーパータルクＳＧ９５（商品名：
日本タルク社製）０．２ｋｇを仕込んだ。容器内容物を
攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃
から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇
温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温
すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍ
Ｈｇにて７時間重合を行った。得られた脂肪族ポリエス
テルを加水分解後ガスクロマトグラフィーにて組成分析
を行ったところ、乳酸単位１．６モル％、１，４ーブタ
ンジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位４９．４
モル％、リンゴ酸単位０．１モル％であった。また、そ
の数平均分子量Ｍｎは６０,０００、融点は１１２℃で
あった。更に、回復性歪み（γ_R）と最長緩和時間
（τ_d）を測定した結果，それぞれ０．８０［―］，
４．０１［ｓｅｃ］であった．

【００６１】《発泡体の製造１》実施例１，２，及び比較例１，２１）上記製造例１、２（実施例１，２）及び製造例３
〜４（比較例１．２）で得られた各脂肪族ポリエステル
を押し出し機にて溶融混練し、得られたストランドを切
断して、直径約１ｍｍ、長さ約１．５ｍｍの基材樹脂粒
子を得た。得られた基材樹脂粒子５００ｇを固体状態
で，バルブ付き圧力容器内に仕込み、圧力容器を外部熱
源を用いて１００℃まで加熱した。１００℃で加熱しな
がら，同時に圧力容器内に二酸化炭素を仕込む。この際
ポンプで加圧することにより容器内圧を１５ＭＰａまで
昇圧する。その後２時間，１００℃の一定温度，１５Ｍ
Ｐａの一定圧力を保持する。２時間後、圧力容器のバル
ブを全開放して，急速に圧力容器内の圧力を解放するこ
とにより発泡体である発泡粒子を得た。

【００６２】２）上記方法により得られた発泡粒子（発
泡体）につき、以下の方法により気泡数密度Ｎ及び平均
気泡直径Ｄを算出し、その成形性の良否を評価した。そ
の結果をまとめて表１に示す。評価方法発泡体の断面を走査型電子顕微鏡により観察し，撮
影する。その得られた写真を、画像解析ソフト（三谷商
事社製ＷｉｎＲｏｏｆ）で統計処理し，発泡体断面の平
均気泡直径Ｄと，気泡数密度Ｎを求める。ちなみに気泡
数密度Ｎは次式より求められる。

【数１】Ｎ＝［（ｎ／Ａ）^3/2］／［１−(4/3)π×(Ｄ
／２)³×(ｎ／Ａ)^3/2］式中，Ｎは、気泡数密度［個／ｃｍ³］，Ａは、統計処
理領域の面積，ｎは、Ａ中の気泡個数，Ｄは、平均気泡
直径である。

【００６３】気泡数密度Ｎは大きいほど気泡同士の
合一が抑制されることを意味し，発泡成形性は良いもの
と判断できる。また、平均気泡直径Ｄは，大きいほど発
泡倍率が大きいことを示し，発泡成形性は良いものと考
えられる。以上より気泡数密度Ｎが１．０×１０⁷［個
／ｃｍ³］より大きく，かつ平均気泡直径Ｄが５μｍ以
上のものを，発泡性良と判断した。

【００６４】

【表１】

【００６５】３）発泡成形体の製造上記製造例１で製造された脂肪族ポリエステル系樹脂を
用いて上記１）の方法により製造した発泡粒子（実施例
１）を、５０×５０×５０ｍｍの金型に充填し、成形温
度１０５℃となるようにスチームで加熱して型内発泡成
形体を得た。得られた型内発泡成形体は美麗な外観を持
つ良好なものであった。この発泡成形体の断面を走査型
電子顕微鏡により撮影した写真を図１に示す。また、製
造例２の脂肪族ポリエステル系樹脂から得られた発泡粒
子（実施例２）を用いて、同様にして型内発泡成形体を
得た。得られた型内発泡成形体は美麗な外観を持つ良好
なものであった。

【００６６】《発泡体の製造２》実施例３，４及び比較例３１）上記製造例１、２（実施例３，４）及び製造例４
（比較例３）で得られた各脂肪族ポリエステルに炭酸水
素ナトリウムを１．５重量部配合し、組成物を調製し
た。この組成物を６５φＴダイ成形機を用いてＣ１：１
７０℃、Ｃ２：１８０℃、Ｃ３：２１０℃、ダイス：１
６０℃、ロール温度３０℃にて押し出し発泡成形を行
い、発泡シートを製造した。

【００６７】２）得られた発泡シートにつき、その発泡
倍率と平均気泡径の測定及び発泡成形時の成形安定性の
観察を行った。発泡倍率は、未発泡樹脂の密度を発泡シ
ートの密度で除することにより算出し、平均気泡径は発
泡シート断面を観察し５０個の気泡径の平均値とした。
成形安定性はダイスから押し出されたシートの脈動状態
の観察により行い、脈動のないものを「良好」、脈動の
あるものを「不安定」と判定した。その結果を纏めて、
表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂、特
に特定の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、または
特定の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸および脂肪
族オキシカルボン酸とを必須成分として重縮合すること
により得られる高分子量脂肪族ポリエステル系樹脂であ
って、所定の粘弾性特性を有する樹脂は、生分解性はも
とより発泡特性に優れているので、均一な微細気泡構造
を有する発泡成形体を製造することが出来、得られる発
泡成形体は、各種包装材料、緩衝材等に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た発泡粒子を用いた発泡成形体
の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平島麻美三重県四日市市東邦町一番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA66 AA66A AA68A AB00 AB01 BA03 BA04 BA05 BA13 BA14 BA15 BA16 BA18 BA19 BA32 BA33 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA53 CA22 CA31 DA33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ポリエステル系樹脂において、温度
１９０℃、せん断速度５．０ｓｅｃ ^-1における回復性歪
みγ_R（＝Ｎ１／２σ）が１．０〜１０．０であり、且
つ同温度での最長緩和時間τ_dが１０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする発泡体製造用脂肪族ポリエステル系
樹脂。
【請求項２】脂肪族ポリエステル系樹脂が、下記（Ｉ）
式で表される脂肪族ジオール単位および下記（ＩＩ）式
で表される脂肪族ジカルボン酸単位を必須成分とするこ
とを特徴とする請求項１記載の発泡体製造用脂肪族ポリ
エステル系樹脂。（Ｉ）−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（式中、Ｒ¹は、鎖中に酸素原子
を含有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を表
す。）（ＩＩ）−ＯＣ−（Ｒ²）_n−ＣＯ−（式中、Ｒ²は２価
の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項３】脂肪族ポリエステル系樹脂が、下記（Ｉ）
式で表される脂肪族ジオール単位、下記（ＩＩ）式で表
される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記（ＩＩＩ）
式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分と
することを特徴とする請求項１記載の発泡体製造用脂肪
族ポリエステル系樹脂。（Ｉ）−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−（式中、Ｒ¹は、鎖中に酸素原子
を含有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を表
す。）（ＩＩ）−ＯＣ−（Ｒ²）_n−ＣＯ−（式中、Ｒ²は２価
の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）（ＩＩＩ）−Ｏ−Ｒ³−ＣＯ−（式中、Ｒ³は２価の脂肪
族炭化水素基を表す。）
【請求項４】脂肪族ポリエステル系樹脂が、（Ｉ）式で
表される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、
（ＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４
９．９９モル％、および（ＩＩＩ）式で表される脂肪族
オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％含有するこ
とを特徴とする請求項３記載の発泡体製造用脂肪族ポリ
エステル系樹脂。
【請求項５】脂肪族ポリエステル系樹脂が、多官能成分
単位として、３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、
脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族多価オキシカル
ボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の成
分単位を、（ＩＩ）式で表される脂肪族ジカルボン酸単
位に対し、０．００２モル以上５モル以下含有すること
を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の発泡体製
造用脂肪族ポリエステル系樹脂。
【請求項６】（Ｉ）式において−Ｒ¹−が、炭素数２〜
１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の
２価の脂環式炭化水素基、または炭素数２〜６のアルキ
レングリコールの縮合体であり、前記（ＩＩ）式におい
て、ｎが０又は−Ｒ²−が、−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜
１０の整数）で表される鎖状脂肪族炭化水素基若しくは
炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基であることを
特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の発泡体製造
用脂肪族ポリエステル系樹脂。
【請求項７】（ＩＩＩ）式で表される脂肪族オキシカル
ボン酸単位が下記（ＩＶ）式で表されるα−ヒドロキシ
脂肪族カルボン酸単位であることを特徴とする請求項３
〜６のいずれかに記載の発泡体製造用脂肪族ポリエステ
ル系樹脂。（ＩＶ）−ＯＣＨＲ⁴−ＣＯ− （式中Ｒ⁴は、水素原子
又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基を表
す。）
【請求項８】（Ｉ）式で表される脂肪族ジオール単位が
１，４―ブタンジオール単位、（ＩＩ）式で表される脂
肪族ジカルボン酸単位がコハク酸単位であることを特徴
とする請求項２〜７のいずれかに記載の発泡体製造用脂
肪族ポリエステル系樹脂。
【請求項９】（ＩＩＩ）式で表される脂肪族オキシカル
ボン酸単位が乳酸単位またはグリコール酸単位であるこ
とを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の発泡体
製造用脂肪族ポリエステル系樹脂。
【請求項１０】３官能以上の多官能成分単位が、トリメ
チロールプロパン、グリセリン若しくはペンタエリスリ
トールから選ばれる脂肪族アルコール単位；プロパント
リカルボン酸若しくはシクロペンタンテトラカルボン酸
から選ばれる脂肪族カルボン酸単位又は、リンゴ酸、グ
リセリン酸、クエン酸若しくは酒石酸から選ばれる脂肪
族カルボン酸単位であることを特徴とする請求項２〜９
のいずれかに記載の発泡体製造用脂肪族ポリエステル系
樹脂。
【請求項１１】脂肪族ポリエステル系樹脂の数平均分子
量は１０，０００〜２００，０００であることを特徴と
する請求項２〜１０のいずれかに記載の発泡体製造用脂
肪族ポリエステル系樹脂。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡
体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂を、加熱分解型発泡
剤、揮発性発泡剤、もしくは高圧状態の無機ガスを用い
て発泡成形してなる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体。