JPH11166069A - 発泡性粒子 - Google Patents

発泡性粒子

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JPH11166069A
JPH11166069A JP9332151A JP33215197A JPH11166069A JP H11166069 A JPH11166069 A JP H11166069A JP 9332151 A JP9332151 A JP 9332151A JP 33215197 A JP33215197 A JP 33215197A JP H11166069 A JPH11166069 A JP H11166069A
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省二 大淵
Takayuki Watanabe
孝行 渡辺
Hisashi Aihara
久 相原
Yasuhiro Kitahara
泰広 北原
Tomoyuki Nakada
智之 中田
Kazuhiko Suzuki
和彦 鈴木
Masanobu Ajioka
正伸 味岡
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【解決手段】 脂肪族ポリエステルA、分散剤B、及
び、発泡剤Cを含有し、かつ、脂肪族ポリエステルAの
結晶化度が20%以下であり、AとBの合計重量を基準
として、脂肪族ポリエステルAが30〜70重量%、及
び、分散剤Bが70〜30重量%であり、脂肪族ポリエ
ステルAと分散剤Bの合計100重量部を基準として、
発泡剤Cが1〜30重量部である樹脂組成物からなり、
脂肪族ポリエステルAのガラス転移温度Tg以上、融点
Tm以下の温度範囲で加熱したときに発泡する発泡性粒
子。 【効果】 高発泡倍率の発泡体を得られ、型内で発泡さ
せることより任意な形の発泡成形加工品を得られる。上
記発泡成形加工品は、生分解性を有しており、回収や再
利用が困難な発泡(成形)体、使い捨ての発泡容器、更
には緩衝材、土木産業用資材、農水産業用資材、レジャ
ー用品に使用されている発泡成形体の代替物として好適
に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルと分散剤を含む発泡性粒子に関する。さらには、発泡
性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】通常、発泡材料はポリエチレ、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の樹脂から製造されており、軽
量、断熱性、防音性、クッション性などの性能を生かし
多分野に渡り使用されている。
【0003】しかしながら、これらの発泡材料は、使用
後の回収や再利用が困難であり、自然環境下で殆ど分解
されないために、半永久的に地中に残留する。また投棄
されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生
物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【0004】これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有
するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマ
ー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から
誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。こ
れらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から1年
以内に100%生分解し、又は、土壌や海水中に置かれ
た場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約1年
から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、人体に無
害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有してい
る。
【0005】特にポリ乳酸は、近年、原料のL−乳酸が
発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってき
たことや、堆肥中での分解速度が速いことより、その利
用分野の拡大が期待されている。
【0006】脂肪族ポリエステルの発泡に関する先行技
術としては、例えば、特開平4−304244号、特開
平5−140361号、特開平5−170965号、特
開平5−170966号、特開平6−240037号、
特開平6−287347号、特開平6−287338
号、特開平9−263651号等が挙げられる。これら
の技術は、主に押出機を用いた発泡体の製造方法や得ら
れた発泡体、更には発泡体の積層体について開示するも
のであり、本発明で目的とする脂肪族ポリエステルと分
散剤を主成分とする発泡性粒子を型内で発泡させる技術
に関するものはないのが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、型発泡
成形時の発泡倍率、成形体の金型形状の再現性、発泡粒
子間の密着性の良好な発泡成形体を、平易な操作により
製造するのに好適な、脂肪族ポリエステルを含む発泡性
粒子を開発することを課題とした。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルを成分とする発泡粒子について鋭意検討した
結果、脂肪族ポリエステルに分散剤と発泡剤とを特定の
割合で混合することにより、上記課題を解決することを
見い出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、以下の[1]〜[10]に記載した事項により特定
される。
【0009】[1] 脂肪族ポリエステル(A)、分散
剤(B)、及び、発泡剤(C)を含有し、かつ、脂肪族
ポリエステル(A)の結晶化度が20%以下であり、脂
肪族ポリエステル(A)と分散剤(B)の合計重量を基
準として、脂肪族ポリエステル(A)が30〜70重量
%、及び、分散剤(B)が70〜30重量%であり、脂
肪族ポリエステル(A)と分散剤(B)の合計100重
量部を基準として、発泡剤(C)が1〜30重量部であ
る樹脂組成物からなり、脂肪族ポリエステル(A)のガ
ラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範
囲で加熱したときに発泡する機能を有する発泡性粒子。
【0010】[2] 脂肪族ポリエステル(A)が、乳
酸系ポリマーである、[1]に記載した発泡性粒子。 [3] 分散剤(B)が、ふすま(麩)である、[1]
又は[2]に記載した発泡性粒子。 [4] 発泡剤(C)が、揮発性発泡剤である、[1]
乃至[3]の何れかに記載した発泡性粒子。 [5] 揮発性発泡剤が、水である、[4]に記載した
発泡性粒子。
【0011】[6] 揮発性発泡剤が、常温常圧(25
℃、1気圧)では、液相であり、かつ、脂肪族ポリエス
テル(A)のガラス転移温度(Tg)以上、融点(T
m)以下の温度範囲で加熱したときに、常圧(1気圧)
において、液相から気相に相転移する機能を有するもの
である、[4]に記載した発泡性粒子。
【0012】[7] 脂肪族ポリエステル(A)のガラ
ス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範囲
で加熱したときの発泡倍率が、1.1〜100倍であ
る、[1]乃至[6]の何れかに記載した発泡性粒子。 [8] 平均粒子直径が、0.1〜30mmである、
[1]乃至[7]の何れかに記載した発泡性粒子。
【0013】[9] [1]乃至[8]の何れかに記載
した発泡性粒子を、型内で、脂肪族ポリエステル(A)
のガラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温
度範囲で加熱して得られる発泡成形体。 [10] [1]乃至[8]の何れかに記載した発泡性
粒子を、脂肪族ポリエステル(A)のガラス転移温度
(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範囲で加熱して
製膜して得られる、発泡フィルム及び/又は発泡シー
ト。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】[脂肪族ポリエステル(A)]本発明にお
いて、脂肪族ポリエステル(A)は、モノマー(単量
体)として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価
アルコール、脂肪族多塩基酸との組み合わせで重合して
得られる、ホモポリマー、コポリマー(ランダムコポリ
マー、ブロックコポリマー、交互コポリマー)、及び、
それら混合物を包含する。本発明において、脂肪族ポリ
エステル(A)は、通常、押出ペレット化した際に非晶
質であるものが好ましい。また、発泡成形体に耐熱性が
要求される場合は、押出ペレット化した際に非晶質であ
ることに加え、ガラス転移温度が高いか、融点が高くて
結晶性のものが好ましい。このようなポリマーとして
は、乳酸系ポリマーが挙げられる。
【0016】[乳酸系ポリマー]ここで、乳酸系ポリマ
ーとは、重合に供するモノマーの重量に換算して、乳酸
成分を50wt%以上含むポリマーを包含する。その具
体例としては、例えば、 ポリ乳酸、 乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリ
マー、 乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との
コポリマー、 〜の何れかの組合せによる混合物、 等が挙げられる。ポリ乳酸の原料である乳酸の具体例と
しては、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸又はそれらの
混合物、又は、乳酸の環状2量体であるラクタイドを挙
げることができる。前記したように、発泡成形物の耐熱
性が高度(例えば、60℃以上)に必要な場合は、得ら
れたポリ乳酸は結晶性であることが好ましく、そのため
には、L−乳酸とD−乳酸を混合して用いる場合、L−
乳酸又はD−乳酸の何れかが75重量%以上であること
が必要である。
【0017】〈脂肪族ヒドロキシカルボン酸〉本発明で
示す脂肪族ポリエステル(A)の原料である脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸類の具体例としては、例えば、グリコ
ール酸、乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪
酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6
−ヒドロキシカプロン酸を挙げることができ、さらに、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、
グリコール酸の2量体であるグリコライドや6−ヒドロ
キシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクト
ンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以
上組合せて、使用することができる。特に6−ヒドロキ
シカプロン酸又はε−カプロラクトンが好適に使用され
る。これらは、単独で又は二種類以上を組合せて、使用
することができる。
【0018】〈脂肪族多価アルコール〉本発明で示す脂
肪族ポリエステル(A)脂肪族多価アルコールの具体例
としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−
へキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ベンゼンジ
メタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種
類以上を組合せて、使用することができる。
【0019】〈脂肪族多塩基酸〉本発明で示す脂肪族ポ
リエステル(A)脂肪族多塩基酸の具体例としては、例
えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコ
ハク酸、1,4−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。こ
れらは、単独で又は二種以上の組合わせ、使用すること
ができる。
【0020】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルの製造方法の具体例としては、上記脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸
を用い、公知公用の方法を採用することができる。例え
ば、ポリ乳酸の場合は 乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合
物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば、米
国特許5,310,865号に示されている製造方
法)、 乳酸の環状二量体(ラクタイド)を溶融重合する開
環重合法(例えば、米国特許2,758,987号に開
示されている製造方法)、 乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状2量体、
例えば、ラクタイドやグリコライドとε−カプロラクト
ンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例え
ば、米国特許4,057,537号に開示されている製
造方法)、 乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混
合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば、米国特許
5,428,126号に開示されている製造方法)、
ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸と
のポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例え
ば、欧州特許公報0712880号に開示されている製
造方法)等、 を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定
されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価
アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多
塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させ
て,共重合させてもよく、ジイソシアネート化合物等の
ような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げ
てもよい。ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼン、ジクミルパーオキシドのような過酸化物で架
橋させてもよい。
【0021】脂肪族ポリエステル(A)の重量平均分子
量(Mw)や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能
であれば特に制限されない。本発明で使用する乳酸系ポ
リマーの分子量は、実質的に充分な機械物性を示すもの
であれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分
子量(Mw)で、1〜50万が好ましく、3〜40万が
より好ましく、5〜30万がさらに好ましい。
【0022】一般的には、重量平均分子量(Mw)が1
万より小さい場合、発泡させ得られた発泡成形体の機械
物性が充分でなかったり、逆に分子量が50万を超える
場合、取扱い困難となったり、不経済となったりする場
合がある。
【0023】[分散剤(B)]本発明においては、発泡
性粒子の発泡性を高める為に分散剤(B)を添加する。
本発明において、分散剤(B)は、脂肪族ポリエステル
(A)に対する発泡剤(C)の分散状態・混合状態の均
一性を向上させる機能を有するもの、及び/又は、脂肪
族ポリエステル(A)単位重量当たりに配合することが
できる発泡剤(C)重量の上限を向上させる機能を有す
るもの、であれば、特に制限されない。本発明におい
て、分散剤(B)は、一般的には、脂肪族ポリエステル
(A)に対して親和性が高いもの、及び/又は、発泡剤
(C)に対して親和性が高いもの、が好ましい。
【0024】本発明において、分散剤(B)は、通常、
本発明に係る発泡性粒子の用途に分解性が所望される場
合には、分解性を有するものが好ましい。本発明におい
て、分散剤(B)は、発泡剤(C)に水を含む場合は、
通常、親水性のものや、含水性のものが好ましい。本発
明において、分散剤(B)は、発泡剤(C)に水を含む
場合は、湿潤状態で、又は、乾燥状態で使用することが
できる。本発明において、分散剤(B)は、発泡剤
(C)に水を含まない場合は、乾燥状態で使用すること
ができる。
【0025】分散剤(B)の具体例としては、例えば、
以下の〈1〉〜〈12〉を挙げることができる。 〈1〉 精米・精麦等の穀類等の精製過程で副生する穀
類誘導製品/醸造・発酵工程で副生する醸造誘導製品;
ぬか(糠)ふすま(麩)、おから、胚芽、糟、麹等。 〈2〉 穀物類粉等;トウモロコシ粉、ジャガイモ粉、
サツマイモ粉、小麦粉、大麦粉、米粉、大豆粉、小豆
粉、コンニャク粉、膨化穀類(ポップコーン、膨化米
等)等。 〈3〉 穀物類等加工食品;高野豆腐、乾燥マッシュド
ポテト、乾燥ふ、乾燥麺、黄粉等。 〈4〉 植物繊維類;種子繊維(綿花等)、果実繊維、
葉繊維(麻、ジュート等)、茎幹繊維、根繊維、食物繊
維等。 〈5〉 セルロース類;セルロース、カルボキシメチル
セルロース(CMC)その他セルロース誘導体、セルロ
イド及びその誘導体。 〈6〉 植物を加工して得られる植物誘導製品/植物を
加工する過程で副生する植物誘導製品;木粉、おが屑、
籾殻、わら、木材パルプ、コーンファイバー、コットン
リンター、へちま、椰子殻活性炭、古紙・古着等粉砕
物、リグニン等。 〈7〉 澱粉類;天然澱粉(トウモロコシ澱粉、ジャガ
イモ澱粉等、小麦澱粉等)、高アミロース澱粉、ろう澱
粉、化学的及び物理的に改質された加工澱粉、サイクロ
デキストリン、デキストリン、デキストラン等。 〈8〉 セルロース類及び澱粉類以外の多糖類;ペクチ
ン類、キトサン類、キチン類、ヘミセルロース類、マン
ナン類等。 〈9〉 ガム類;アラビヤゴム、グアーガム、ローカス
トビーンガム、タラカントガム、チクル等。 〈10〉 乳製品誘導体類;カゼイン、塩酸カゼイン、レ
ンネットカゼイン、カゼインナトリウム。 〈11〉 皮革骨誘導体類;皮革粉、ゼラチン、にかわ、
コラーゲン等。 〈12〉 海藻類・海洋生物類;海苔、寒天、ところて
ん、モズク、ひじき、海綿等。
【0026】以上の〈1〉〜〈12〉のような分散剤
(B)は、単独で、又は、二種以上を組み合わせて使用
することができ、湿潤状態で、又は、乾燥状態で使用す
ることができる。本発明において、分散剤(B)の使用
量は、脂肪族ポリエステル(A)と分散剤(B)の合計
重量を基準として、30〜70重量%の範囲である。3
0重量%未満だと、発泡性が充分でない場合があり、ま
た、70重量%を超えると、型発泡成形時の粒子間の密
着性が充分でない場合がある。
【0027】[発泡剤(C)の種類]本発明において、
発泡剤(C)は、公知・公用のものを、好適に採用する
ことができる。例えば、「MARUZEN高分子大辞典
−Concise Encyclopedia of
Polymer Science and Engin
eering(Kroschwitz編、三田 達監
訳、丸善、東京、1994年)」・811〜815頁に
記載されている発泡剤を好適に用いることができる。そ
の記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことに
より本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲
を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又
は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せ
る事項又は開示とする。発泡剤(C)には、不活性ガ
ス、分解すると不活性ガスを発生する化学的発泡剤、炭
素数3〜5である炭化水素又は塩素化炭化水素、フルオ
ロカーボン類、フロン類、水、窒素、LPG、LNG、
低沸点有機液体、炭酸ガス、不活性ガス、アンモニア等
を包含する。また、いわゆるオゾン層保護のためのフロ
ン規制に関するモントリオール議定書の規制に従い、適
宜、環境規制基準をクリアした新規の又は公知・公用の
発泡剤やそれを応用した発泡技術を好適に用いることが
できる。
【0028】 化学的発泡剤 化学的発泡剤の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒド
ラジド、アゾジカルボンアミド、p−トルエンスルホニ
ルセミカルバジド、5−フェニルテトラゾール、ジイソ
プロピルヒドラゾジカルボキシラーゼ、5−フェニル−
3,6−ジヒロドロ−1,3,4−オキサジアジン−2
−オン、水酸化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【0029】 物理的発泡剤(揮発性発泡剤) 本発明においては、発泡剤(C)としては、一般的に
は、物理的発泡剤、すなわち、揮発性発泡剤が好まし
い。本発明においては、揮発性発泡剤は、脂肪族ポリエ
ステル(A)のガラス転移温度(Tg)以上、融点(T
m)以下の温度範囲で加熱したときに、液相から気相に
相転移する機能を有するものを包含する。本発明におい
ては、揮発性発泡剤は、一般的には、常温常圧(25
℃、1気圧)では、液相であり、かつ、脂肪族ポリエス
テル(A)のガラス転移温度(Tg)以上、融点(T
m)以下の温度範囲で加熱したときに、液相から気相に
相転移する機能を有するものが好ましい。本発明におい
ては、揮発性発泡剤は、常温常圧(25℃、1気圧)で
は気相であっても、圧縮し、又は、同時に冷却して液状
にして、耐圧容器、又は、断熱容器に充填した液化ガス
とした低沸点のものも好ましい。揮発性発泡剤の具体例
としては、例えば、〈1〉不活性化合物発泡剤、〈2〉
脂肪族炭化水素系発泡剤、〈3〉ハロゲン化炭化水素系
発泡剤等が挙げられる。本発明においては、発泡剤
(C)としては、一般的には、安全性と経済性を兼ね備
えた揮発性発泡剤である炭酸ガスや水が特に好ましい。
【0030】〈1〉不活性化合物発泡剤 不活性化合物発泡剤の具体例としては、例えば、窒素、
炭酸ガス、アルゴン、水等が挙げられる。
【0031】〈2〉脂肪族炭化水素系発泡剤 脂肪族炭化水素系発泡剤の具体例としては、例えば、エ
タン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、石油
エーテル、ペンタン類(n−ペンタン、2,2−ジメチ
ルプロパン、1−ペンテン、シクロペンタン等)、ヘキ
サン類(n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチ
ルペンタン、2,2−ジメチルブタン、シクロヘキサン
等)、ヘプタン類(n−ヘプタン、2,2−ジメチルペ
ンタン、2,4−ジメチルペンタン、3−エチルペンタ
ン、1−ヘプテン等)、トルエン、トリクロロメタン、
テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、メタ
ノール、2−プロパノール、イソプロピルエーテル、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。
【0032】〈3〉ハロゲン化炭化水素系発泡剤 ハロゲン化炭化水素系発泡剤の好ましい具体例として
は、例えば、炭素原子数2〜6のハロゲン化炭化水素が
挙げられ、より具体的には、例えば、塩化メチル、ジク
ロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオ
ロメタン、トリフルオロエタン、クロルトリフルオロメ
タン、ジクロルジフルオロメタン、フルオロクロロエタ
ン、ジクロルテトラフルオロエタン等が挙げられる。フ
ルオロカーボン類の具体例例としては、例えば、フロン
(R−11、R−12)、代替フロン(R−134
a)、CFC−11、CFC−12、CFC−113、
CFC−114等のCFCシリーズのフロン(フレオ
ン)が挙げられる。
【0033】[発泡剤(C)の添加量]本発明において
は、発泡剤(C)の添加量は、合目的的であれば特に制
限されない。本発明においては、発泡剤(C)の添加量
は、型発泡成形時の目的とする発泡倍率や発泡剤によっ
ても異なるが、一般的には、脂肪族ポリエステル(A)
と分散剤(B)との混合物100重量部に対して、1〜
30重量部が好ましく、3〜27重量部がより好まし
く、5〜25重量部がさらに好ましい。通常、1重量部
未満だと、発泡しなくなったり不均一になったりする傾
向があり、逆に30重量部を超えると、過剰に添加した
効果がないばかりか、外観不良やセル径が不均一になる
等の問題が生ずる場合がある。
【0034】[発泡性粒子]発泡性粒子の形状は、特に
制限はないが、粒径(平均粒子直径)が0.1〜30m
mが好ましい。粒径は、発泡方法、型形状等の条件に合
わせ、適宜、選択される。例えば、型発泡の場合は、小
さな型内で発泡させるときは、比較的小さな粒径が好ま
しく、大きな型内で発泡させるときは、比較的大きな粒
径が好ましい。発泡性粒子の形状は、特に制限はない
が、好ましい具体例としては、例えば、球状、回転楕円
体状等が挙げられる。発泡性粒子の粒子平均直径は、特
に制限はないが、1nm〜60mm、10nm〜50m
m、100nm〜40mm、1μm〜30mm、10μ
m〜20mm、100μm〜10mm、1mm〜8mm
の順で好ましい。ここで、「粒子」には、例えば、ポリ
マーエマルジョン、ラテックス、ポリマーサスペンジョ
ンを構成するマイクロスフィアをも包含する。発泡性粒
子が加熱により型発泡する際の粒子同志の密着性を発現
させるためには、通常、発泡性粒子内において、脂肪族
ポリエステル(A)成分は、非晶状態であることが好ま
しい。脂肪族ポリエステル(A)成分は、その結晶化度
が、20%以下が好ましく、15%以下がより好まし
く、10%以下がさらに好ましく、5%以下がさらに好
ましい。通常、脂肪族ポリエステル(A)成分の結晶化
度が20%を超えると、例えば、型発泡させる場合、加
熱発泡させる温度が、融点近傍にまで高くなり、経済的
に不利となったり、加熱発泡させる際の最適温度範囲が
狭くなり、成形不良率が高くなる場合がある。また、発
泡性粒子同志の密着性が不良となり、成形体を得ること
が困難となったり、得られた成形体の強度が低下する場
合がある。
【0035】[添加剤]本発明では発泡性粒子に、発泡
性の向上や発泡体の物性を目的(例えば、発泡性の向
上、発泡体の軟質性、引張強度、耐熱性、耐候性等の向
上)に応じて各種添加剤(核剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添
加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料
等滑剤)などを添加することができる。例えば、核剤の
具体例としては、酸化チタン、タルク、カオリン、クレ
ー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カ
ルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベン
トナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸第二鉄等が挙げられる。核剤の添加量として
は、脂肪族ポリエステル(A)と分散剤(B)との合計
100重量部に対して0.01〜10重量部が好まし
く、0.03〜5重量部がより好ましく、0.05〜3
重量部が更に好ましい。添加量が、10重量部より多い
場合には、得られる発泡体にボイドが発生し、発泡体表
面より発泡剤が逸散し良好な成形品が得られない場合が
ある。
【0036】[発泡性粒子の製造法]本発明で用いられ
る発泡性粒子の製造法としては、発泡性粒子中に含有す
る脂肪族ポリエステル(A)成分の結晶化度を20%以
下に制御可能な製造方法であれば何等制限はない。例え
ば、 脂肪族ポリエステル(A)、分散剤(B)、発泡剤
(C)、目的に応じて各種添加剤を高速攪拌機または低
速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力
のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練し、先端の
ノズルを通じて取り出すストランドを空冷あるいは
(氷)水冷などの方法で急冷、ペレット化する方法、あ
るいは(氷)水中にてペレット化する方法、 脂肪族ポリエステル(A)、分散剤(B)、目的に
応じて各種添加剤を高速攪拌機または低速攪拌機などを
用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸ある
いは多軸の押出機で溶融混練する過程で、シリンダーの
任意の部位において発泡剤(C)を(圧)注入した後、
取り出すストランドを空冷あるいは(氷)水冷などの方
法で急冷、ペレット化する方法、あるいは(氷)水中に
てペレット化する方法、 脂肪族ポリエステル(A)、分散剤(B)、目的に
応じて各種添加剤を高速攪拌機または低速攪拌機などを
用いて均一混合し、押出機で溶融混練し、上記と同様に
結晶化度が20%以下のペレットを一旦取り出した後
に、発泡剤(C)をオートクレーブ等の容器中で含浸さ
せる方法等が挙げられる。
【0037】本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、
ペレット、棒状等でもよい。更に発泡性粒子は、未発泡
粒子であっても、予め発泡した粒子であっても、特に制
限はないが、型内で加熱発泡させた際に互いの発泡粒子
の接着が実質上満足できるものでなければならない。後
者の場合、加熱発泡させた際の発泡能力が1.2倍、好
ましくは1.5倍以上、より好ましくは2.0倍以上、
更に好ましくは2.5倍以上、最も好ましくは3.0倍
以上ある発泡性粒子がよい。
【0038】[発泡体の製造方法]本発明では、発泡性
粒子を加熱することにより、自由発泡体を得ることがで
きる。また、特定の型内にて発泡させることにより、型
形状を再現した発泡成形物を得ることができる。発泡体
は、公知・公用の方法により製造することができる。例
えば、「MARUZEN高分子大辞典−Concise
Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering(K
roschwitz編、三田 達監訳、丸善、東京、1
994年)」・811〜815頁に記載されている発泡
技術を好適に採用することができる。その記載は全て、
引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細
書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照すること
により、本出願明細書に記載した事項又は開示からみ
て、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開
示とする。発泡体の空隙(「気泡」、「ボイド」、「マ
イクロボイド」、「キャビティー」、「セル」等の語が
有する概念をも包含する。)の、連続性、独立性、大き
さ、形状、分布、大きさの均一性等の特性は、目的に応
じ、適宜、発泡条件を設定することにより制御すること
ができる。例えば、発泡性粒子に予めCO2や窒素ガス
を圧入、二次発泡性を付与させた後、金型に充填しスチ
ームを吹き込み加熱発泡させ、次いで冷却し成形体を得
る方法、また発泡性粒子をそのまま金型に充填し加熱発
泡、冷却して成形体を得る方法が挙げられる。加熱する
際の温度は、脂肪族ポリエステルのTg(ガラス転移温
度)〜Tm(融点)までの範囲であり、(Tg+5)℃
〜(Tm−5)℃が好ましく、(Tg+10)℃〜(T
m−10)℃がより好ましく、(Tg+15)℃〜(T
m−15)℃が更に好ましく、(Tg+20)℃〜(T
m−20)℃が最も好ましい。Tgより低い温度では発
泡しない場合があり、逆にTmより高い温度では一旦発
泡した成形体が再収縮する場合があるので好ましくな
い。加熱方法としては、発泡性粒子を加熱発泡させるの
に必要なエネルギーを何らかの方法で与える方法であれ
ば、何等制限はなく公知公用の方法を用いることができ
る。例えば、型発泡成形物を得る場合、発泡性粒子を加
熱可能な型に挿入した後、発泡性粒子を入れた型を、熱
媒体中に付け込んだり、温調された雰囲気下にさらした
り、金型中に加熱された窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを吹き込んだりする等の方法を用いることがで
きる。
【0039】[発泡体]本出願の特許請求の範囲及び明
細書において用いる「発泡体」なる語の概念には、樹脂
の内部に多くの空隙(「気泡」、「ボイド」、「マイク
ロボイド」、「キャビティー」、「セル」等の語が有す
る概念をも包含する。)が存在する、見かけ密度の小さ
い、樹脂の連続相中に、空隙相(空隙は連続のものも、
独立のものも含む)が混在した、二相構造又は多相構造
を有する樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有す
る高分子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高
分子フォーム等の構造体と認識されるもの一般をも包含
し、軟質のものも硬質のものも包含する。
【0040】本発明に係る発泡性粒子を発泡成形加工し
た発泡成形体は、フォーム状として使用する場合は、ク
ッション性、耐衝撃性、断熱性などに優れているため各
種包装、梱包材、建築用・工業用断熱材、家具、自動車
クッション材、内装材、生活用品、スポーツ用品、健康
用品、農業用資材などに好適に使用される。用途によ
り、発泡体中の空胞が隣接空胞と小孔で通じている(連
続気泡)状態にあることが望まれる場合と、個々の空胞
が独立して存在する(独立気泡)ことが望まれる場合も
あり、どちらでもよい用途もある。発泡成形体は、2〜
3倍の低発泡から10〜20倍の中発泡、30〜50倍
(場合により、30〜100倍)の高発泡とすることが
できる。シートならびにボード状発泡体の主体をなす、
いわゆる高発泡体の用途の具体例としては、例えば、包
装梱包用、建築・土木用、車両・船舶用、工業断熱用、
農林水産用、スポーツ・雑貨用等を挙げることができ
る。
【0041】[合成木材]本発明においては、発泡性粒
子を、合成木材の範疇に入る低発泡フォームとすること
もできる。ここで、「合成木材([Artificia
l woods])」というのは、当業者間における俗
称であって、正式の定義は、未だ規定されてはいない。
欧米では、「構造用発泡製品[Structural
foam]」と呼ばれているものが、ほぼこれに相当す
る。すなわち、スキン層をもった発泡倍率1.1〜4倍
程度のプラスチック低発泡製品のことをいう。合成木材
は、世界的な木材不足の現象や、環境保護の観点から大
いに期待されている素材である。成形法の選択により、
合成木材は、、外観上は、天然木材と識別の困難なもの
も製造することが可能であり、家具材等の付加価値の高
い用途へ応用できる。合成木材の用途の具体例として
は、例えば、まな板、すのこ、コンテナパレット、コン
クリートパネル等を挙げることができる。
【0042】[用途]本発明の発泡性粒子から得られる
発泡体は、本発明出願前に公知公用の発泡体の用途の代
替えとしても用いることができる。特に本発明の発泡体
は、土壌中の生分解性を有しており、回収困難又は使い
捨ての発泡容器、緩衝(包装)材、土木産業用資材、農
水産業用資材、レジャー用品に使用されている汎用樹脂
発泡体の代替物として好適に使用することができる。
【0043】 汎用用途 本発明の発泡性粒子から得られる発泡体は、例えば、弁
当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような
弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自
動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果
・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で
使用されるようなトロバコ(水産用魚箱)、牛乳・ヨー
グルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清
涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク
用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷
箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製
品の輸送時に使用するための緩衝材・包装材、コンピュ
ーター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用
するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の
光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶
磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、バ
ラ状緩衝材(現場で詰め込める容易な包装材)、遮光
材、断熱材(押出法ボード等)、防音材・遮音材(押出
法ボード等)、押出法発泡シート(食料品関連用途ポリ
マーペーパー、プリパッケージ。主として、食品用の包
装材・容器に応用される。)、発泡シートに非発泡フィ
ルムを貼り合わせたもの、汚水炉過用フィルター、ネッ
ト状発泡体、発泡型物等としても好適に使用することが
できる。
【0044】 発泡体の一般産業用途及びレクリクエ
ーション用途 本発明の発泡性粒子から得られる発泡体は、農業、漁
業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一
般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するリクエー
ション用途に好適に用いることができる。例えば、農業
用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、
フロッピーディスクの裏地、土嚢用袋、断熱材、防音
材、クッション材、ベッド・椅子等の家具用クッション
材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪
道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【0045】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の技術範囲を超えない限り、これに限
定されるものではない。 [物性の評価]製造例、実施例中の乳酸系ポリマーの重
量平均分子量(Mw)、ガラス転移温度(Tg)、融点
(Tm)、発泡性粒子の結晶化度、及び発泡体の賦形
性、強度は以下に示す方法により測定した。 重量平均分子量 脂肪族ポリエステル(A)の重量平均分子量は、ポリス
チレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)により以下の条件で測定した。 装置 :島津LC−IOAD 検出器:島津RID−6A カラム:日立化成GL−S350DT−5、GL−S3
7ODT−5 溶媒 :クロロホルム 濃度 :1% 注入量:20μl 流速 :10ml/min
【0046】 ガラス転移温度(Tg),融点(T
m) 示差走査熱量分析装置(島津製作所製、DSC−50)
にて成形体を10℃/minの条件下で昇温した時のゴ
ム状に変わる点をガラス転移点(Tg)、融解ピークの
頂点を融点(Tm)とした。 結晶化度 X線回折装置(理学電機製、Rint1500型)にて
測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に
対する比率を求めた。
【0047】 賦形性 発泡成形体の型形状の再現性を目視で観察した。 ○・・・良。 △・・・コーナー部の賦形があまい。 ×・・・不良。
【0048】 強度 発泡成形体の強度について、以下の分類を行った。 ○・・・強固である。 △・・・少し脆い。 ×・・・脆い。
【0049】C.実施例及び比較例 [製造例1] 〈ポリマーA(ポリL−ラクタイド)の
製造〉 L−ラタタイド100重量部及びオクタン酸第一錫0.
01部と、ラウリルアルコール0.03部を、攪拌機を
備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真
空で2時間脱気した後窒素ガスで置換した。この混合物
を窒素雰囲気下で攪拌しつつ200℃で3時間加熱し
た。温度をそのまま保ちながら、排気管及びガラス製受
器を介して真空ポンプにより徐々に脱気し反応容器内を
3mmHgまで減圧にした。脱気開始からl時間後、モ
ノマーや低分子量揮発分の留出がなくなったので、容器
内を窒素置換し、容器下部からポリマーをストランド状
に抜き出してペレット化し、L−ラクタイドのホモポリ
マー(ポリマーA)を得た。収率は78%、重量平均分
子量Mwは、13.6万であった。
【0050】[製造例2] 〈ポリマーB(ポリL−乳
酸)の製造〉 Dien−Starkトラップを設置した100リット
ルの反応器に、90%Lー乳酸10kgを150℃/5
0mmHgで3時間攪拌しながら水を留出させた後、錫
末6.2gを加え、150℃/30mmHgでさらに2
時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末
28.8gとジフェニルエーテル21.1kgを加え、
150℃/35mmHg共沸脱水反応を行い、留出した
水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻し
た。2時間後、反応器に戻す有機溶媒を46kgのモレ
キュラシーブ3Aを充填したカラムに通してから反応器
に戻るようにして、150℃/35mmHgで40時間
反応を行い、重量平均分子量14.6万のポリ乳酸の溶
液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル44
kgを加え、希釈した後40℃まで冷却して、析出した
結晶を瀘過し、10kgのn−ヘキサンで3回洗浄して
60℃/50mmHgで乾燥した。この粉末を0.5N
−HCl 12kgとエタノールl2kgを加え、35
℃でl時間攪拌した後瀘過し、60℃/50mmHgで
乾燥して、白色粉末のポリ乳酸6.lkg(収率85
%)を得た。このポリ乳酸(ポリマーB)の重量平均分
子量Mwは、14.5万であった。
【0051】[製造例3] 〈コポリマーC(ポリブチ
レンサクシネート/ポリ乳酸共重合体)の製造〉 1,4−ブタンジオール50.5gとコハク酸66.5
gにジフェニルエーテル293.0g)金属錫2.02
gを加え、130℃/140mmHgで7時間系外に水
を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これに、
Dean−Stark trapを取り付け、140℃
/30mmHgで8時間共沸脱水を行いその後、モレキ
ュラーシーブ3Aを40g充填した管を取り付け、留出
した溶媒がモレキュラーシーブ管中を通って反応器に戻
るようにし、130℃/17mmHgで49時間攪拌し
た。その反応マスを600mlのクロロホルムに溶か
し、4リットルのアセトンに加え再沈した後、HClの
イソプロピルアルコール(以下IPAと略す)溶液(H
CI濃度0.7wt%)で0.5時間スラッジングし
(3回)、IPAで洗浄してから減圧下60℃で6時間
乾燥し、ポリブチレンサクシネート(以下PSBと略
す)を得た。このポリマーの重量平均分子量Mwは、1
1.8万であった。得られたポリブチレンサクシネート
40.0gに、製造例2と同様な方法で得られたポリ乳
酸160.0g(重量平均分子量Mwは2.0万)、ジ
フェニルエーテル800g)金属錫0.7gを混合し、
再び130℃/17mmHgで20時間脱水縮合反応を
行った。反応終了後、製造例2と同様に後処理を行い、
ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸とのコポリマー1
88g(収率94%)を得た。このポリブチレンサクシ
ネートとポリ乳酸とのコポリマー(コポリマーC)の重
量平均分子量Mwは14.0万であった。
【0052】[製造例4] 〈コポリマーD(ポリカプ
ロン酸/ポリ乳酸共重合体)の製造〉 乳酸のかわりに、6−ヒドロキシカプロン酸を用いた他
は製造例2と同様な方法で反応を行った結果、ポリカプ
ロン酸(重量平均分子量Mwは15.0万)を得た。次
に得られたポリカプロン酸10.0gとポリ乳酸19
0.0g(重量平均分子量Mwは10.0万)を用い製
造例4と同様な方法で行い、ポリカプロン酸とポリ乳酸
とのコポリマ(コポリマーD)を得た。収率は92%、
重量平均分子量Mwは15.3万であった。
【0053】[実施例1]乳酸系ポリマーとしてポリ乳
酸(ポリマーA)10kg、分散剤(B)としてふすま
(麩)10kgをヘンシェルミキサーを用い十分に混合
し、2軸押出機にて溶融混練し、更に発泡剤として水を
一定の割合[10重量部/(ポリ乳酸とふすま(麩)と
の混合物100重量部)]で押出機の途中から注入し
た。ダイスの先端より出てくるストランドを、氷を入れ
た水槽に直ちに通じ急冷した。得られたストランドはペ
レタイザーにてカットし、粒径3mmのペレット(発泡
性粒子)を得た。得られた発泡性粒子中のポリ乳酸成分
の結晶化度は0%であった。この発泡性粒子を空気の出
入り穴を付した厚さ2mmの鉄板で作った金型(縦*横
*高さ=100mm*50mm*20mm)に挿入した
後、空気穴より110℃の熱風を通じ発泡させ、粒子同
士を相互に融着し、次いで冷却した。金型を開け、得ら
れた発泡成形体を取り出し、その賦形性、強度を評価し
た。結果を表−1に示す。
【0054】[実施例2〜5及び比較例1〜5]実施例
2〜5及び比較例1〜5は、乳酸系ポリマー、分散剤、
発泡剤の種類、量及び発泡成形時の成形条件を変えた他
は、実施例1と同様にして行った。結果を表−1[表
1]、表−2[表2]に示す。
【0055】[比較例1〜6]比較例1〜6は、乳酸系
ポリマー、分散剤、発泡剤の種類、量及び発泡成形時の
成形条件を変えた他は、実施例1と同様にして行った。
結果を表−2[表2]に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】 [凡例] ND;評価不能
【0058】
【発明の効果】本発明に係る発泡性粒子を成形加工する
ことにより、従来の技術では得ることが困難であった高
発泡倍率の発泡体を得ることができるばかりでなく、型
内で発泡させることより任意な形の発泡成形加工品を得
ることができる。上記発泡成形加工品は、生分解性を有
しており、回収や再利用が困難な発泡(成形)体、使い
捨ての発泡容器、更には緩衝材、土木産業用資材、農水
産業用資材、レジャー用品に使用されている発泡成形体
の代替物として好適に使用することができる上記発泡成
形加工品は、少なくとも以下の〈1〉〜〈7〉の優れた
性質を有する。 〈1〉 軟質とすることも、硬質とすることもできる。 〈2〉 熱伝導率が低く、断熱性がよい(省エネルギー
効果)。 〈3〉 分解性である。 〈4〉 耐熱性と耐油性性に優れている。 〈5〉 焼却しても、有害物質が発生しにくい。 〈6〉 無毒、無臭である。 〈7〉 加工性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29K 105:04 B29L 7:00 (72)発明者 北原 泰広 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 中田 智之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脂肪族ポリエステル(A)、分散剤
    (B)、及び、発泡剤(C)を含有し、かつ、脂肪族ポ
    リエステル(A)の結晶化度が20%以下であり、脂肪
    族ポリエステル(A)と分散剤(B)の合計重量を基準
    として、脂肪族ポリエステル(A)が30〜70重量
    %、及び、分散剤(B)が70〜30重量%であり、脂
    肪族ポリエステル(A)と分散剤(B)の合計100重
    量部を基準として、発泡剤(C)が1〜30重量部であ
    る樹脂組成物からなり、脂肪族ポリエステル(A)のガ
    ラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範
    囲で加熱したときに発泡する機能を有する発泡性粒子。
  2. 【請求項2】 脂肪族ポリエステル(A)が、乳酸系ポ
    リマーである、請求項1に記載した発泡性粒子。
  3. 【請求項3】 分散剤(B)が、ふすま(麩)である、
    請求項1又は2に記載した発泡性粒子。
  4. 【請求項4】 発泡剤(C)が、揮発性発泡剤である、
    請求項1乃至3の何れかに記載した発泡性粒子。
  5. 【請求項5】 揮発性発泡剤が、水である、請求項4に
    記載した発泡性粒子。
  6. 【請求項6】 揮発性発泡剤が、常温常圧(25℃、1
    気圧)では、液相であり、かつ、脂肪族ポリエステル
    (A)のガラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)以
    下の温度範囲で加熱したときに、常圧(1気圧)におい
    て、液相から気相に相転移する機能を有するものであ
    る、請求項4に記載した発泡性粒子。
  7. 【請求項7】 脂肪族ポリエステル(A)のガラス転移
    温度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範囲で加熱
    したときの発泡倍率が、1.1〜100倍である、請求
    項1乃至6の何れかに記載した発泡性粒子。
  8. 【請求項8】 平均粒子直径が、0.1〜30mmであ
    る、請求項1乃至7の何れかに記載した発泡性粒子。
  9. 【請求項9】 請求項1乃至8の何れかに記載した発泡
    性粒子を、型内で、脂肪族ポリエステル(A)のガラス
    転移温度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範囲で
    加熱して得られる発泡成形体。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至8の何れかに記載した発
    泡性粒子を、脂肪族ポリエステル(A)のガラス転移温
    度(Tg)以上、融点(Tm)以下の温度範囲で加熱し
    て製膜して得られる、発泡フィルム及び/又は発泡シー
    ト。
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