CN113912999A - 一种可生物降解的pbat/pbs共混超临界固态发泡材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可降解发泡材料技术领域，具体是一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料及制备方法和应用；其质量份组成如下：PBAT和PBS共混物100份，交联剂0.5‑7份，所述共混物中PBS的含量小于30wt％，所述共混物中PBS的含量为20‑30wt％；本发明除树脂外，仅添加少量的交联剂，无其他多余的添加剂，成本低工艺简单；本发明在发泡前使共混物在高温下交联，通过有效调控交联度达到预期想要的交联效果满足制品所需性能；本发明所得PBAT/PBS发泡材料较PBAT发泡材料、PLA发泡材料，在较低密度下就能得到较大的压缩强度和降解性能，PBAT/PBS泡沫的比压缩强度高达到3000N·m/kg；PBAT/PBS泡沫的降解非常快，10天内重量损失97％，PBAT/PBS泡沫具有非常好的隔热性能，热导率低至34mW/m·K。

Description

一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料及制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解发泡材料技术领域，具体是一种可生物降解的PBATPBS共混超临界固态发泡材料及制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是制约中国经济、社会可持续发展的关键问题。传统发泡塑料基体如聚苯乙烯、聚氨酯等因为本身力学性能和物理性能较差或是属于热固性塑料不能方便地循环利用。随着全球环保呼声的增加可持续发展战略的推展绿色的概念逐渐深入人心。PBAT、PBS等生物可降解塑料作为优良的绿色降解塑料，在政策等多方力量的推动下，未来发展前景广阔。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，其线性分子链、低分子量和低粘度限制了超临界CO2发泡过程。许多方法，如共混、填充、交联、扩链等经常被用于提高聚合物基体的发泡性能。在这些方法中，共混和交联通过调整分子链结构，可以更有效地提高熔体的粘弹性。因此，可以成功地获得具有高发泡倍率的泡沫。然而，更大的发泡倍率意味着固体比越小，导致泡沫的力学性能降低。为了解决机械性能差的问题，大量实验也致力于促进泡沫结构(小泡孔尺寸意味着更好的机械强度)和提高PBAT基体的力学性能，包括增加PBAT结晶度，在PBAT引入交联结构，在PBAT中添加填料等。然而，这些方法会大大降低PBAT泡沫的降解性。
PBAT的可降解性主要来自分子链中的脂肪族单元，力学性能和热稳定性主要来自分子链中的苯环结构。为了进一步加速PBAT的降解行为，有如下几种方法，如降低分子链中苯环的数量(苯环的存在会大大限制PBAT的降解性能)，降低熔融温度(Tm)，增加本体表面与周围介质的接触面积等。然而，减少苯环量或降低Tm也会降低PBAT的力学性能。
目前，有少量采用超临界发泡法制备PBAT发泡材料的专利。如，中国发明专利CN101565509A用三氯甲烷对PBAT改性后采用超临界CO2，在温度为20-80℃下饱和2h制得改性PBAT发泡材料；其孔径为2.5-80.3um。由于该发泡过程需要溶胀样品至少2h以上，生产周期较长，效率低，成本高，不适合工业化生产。且三氯甲烷对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢，有致癌的可能。CN101613486利用N2用模压发泡方式在120-142℃下溶胀30min，制得孔径<100um的PBAT微孔发泡粒子。该方法生产周期短，操作简单，但生产温度高，能耗大，生产成本提高，同时，在聚合物完全熔融状态下发泡，PBAT熔体强度较低，泡孔易出现塌陷与合并现象，达不到工业生产要求。CN102229707A选用扩链或交联的方式对PBAT进行改性，采用模压法在110-125℃下溶胀5-20min，制得发泡倍率下在10-30倍之间，孔径<100um的PBAT微孔发泡粒子。该方法在提高PBAT熔体强度的情况下在熔点附近发泡，避免了高温下聚合物熔融导致泡孔塌陷与合并，提高了泡沫的稳定性。但PABT分子链有柔性的脂肪链因此具有较好的弹性，大发泡倍率的样品易发生收缩现象，且回复周期较长，若要得到稳定性好的泡沫会延长生产周期，效率低，目前并未有适合工业生产的PBAT泡沫。
因此目前急需克服现有PBAT发泡技术中的难题，研制出适合产业化发展所需的发泡技术，生产高质量、低成本、高发泡倍率、保温隔热、快降解的PBAT发泡材料，以满足绿色环保发泡材料的需求。
发明内容
本发明的一个目的是：克服现有技术中的不足，提供可生物降解PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，该发泡材料具有高的结晶度、较小的孔径、较高的孔密度，提高了发泡材料的机械强度，高的发泡倍率可引入更多的气体(空气导热系数较低)，从而提高材料的保温隔热性能，全脂肪链的聚合物有较快的降解速率，发泡倍率越大，材料与降解介质接触面越大，从而加快材料的降解性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，其质量份组成如下：PBAT和PBS共混物100份，交联剂0.5-7份，所述共混物中PBS的含量小于30wt％。
进一步的，所述共混物中PBS的含量为20-30wt％。
进一步的，所述交联剂选用双叔丁基过氧化二异丙基苯或过氧化二异丙苯。
进一步的，所述PBAT熔融指数在2-15g/10min，熔点110-130℃。
本发明的另一个目的是：克服现有技术中的不足，提供可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将PBAT和PBS在60℃真空干燥箱中干燥6h；
2)将PBAT、PBS和交联剂混合，用双螺杆挤出机在90–140℃，转子转速为60转/分下挤出造粒；
3)共混物在真空下用硫化机在190℃下热压8分钟，进行交联反应，得到交联PBAT/PBS共混物；
4)将发泡釜加热至设定温度，将交联PBAT/PBS共混物放入发泡釜内，在60-130℃下在超临界气体中进行发泡，气体饱和后经保压、快速卸压取出发泡样品，得到PBAT共混发泡材料。
进一步的，所述步骤4)中发泡釜的设定温度为102-108℃，压力为5-40MPa，保压时间为20-300min，卸压时间为2-30s。
进一步的，所述步骤4)中发泡釜的压力为15MPa，保压时间为30min。
进一步的，所述步骤4)中的发泡温度为104-114℃。
进一步的，所述步骤4)中超临界气体为超临界CO2或N2或空气中一种或多种混合。
可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料在一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶中的应用，所述PBAT共混发泡材料为前所述PBAT共混发泡材料，或者为采用如前所述的方法制得。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
(1)本发明除树脂外，仅添加少量的交联剂，无其他多余的添加剂，成本低工艺简单。
(2)本发明在发泡前使共混物在高温下交联，通过有效调控交联度达到预期想要的交联效果满足制品所需性能。
(3)本发明可以在低温(108℃)制备出发泡倍率大(19倍以上)、孔径小，泡孔均匀的环保发泡材料。
(4)本发明具有制备工艺简单有效、快捷方便、环保，制得的发泡材料降解性能以及机械性能突出的优点，可广泛用于PBAT发泡包装材料领域。
(5)本发明所得PBAT/PBS发泡材料较PBAT发泡材料、PLA发泡材料，在较低密度下就能得到较大的压缩强度和降解性能，PBAT/PBS泡沫的比压缩强度高达到3000N·m/kg；PBAT/PBS泡沫的降解非常快，10天内重量损失97％，PBAT/PBS泡沫具有非常好的隔热性能，热导率低至34mW/m·K。
(6)本发明所运用的分子结构设计适用于大多数半结晶聚合物，共混聚合物的熔体强度改性。
附图说明
图1是PBAT/PBS共混物分子结构设计图；
图2(a-d)是实施例1中不同PBS含量在105℃发泡得到的发泡材料SEM图；
图3是实施例与对比例中所有样品在PH为13，温度为60℃的碱溶液中的失重损失百分比的曲线图。
图4(a)-(d)为实施例1中PBAT/PBS混合的DSC曲线；图4(e)-(f)显示PBAT/PBS共混物的Tm和结晶度(Xc)与PBS含量关系示意图。
图5为PBAT、PBS和PBAT/PBS共混物经过SSA热处理后的熔化曲线。
图6显示了PBAT/PBS泡沫样品的发泡倍率、孔密度和孔径。
图7(a)-(c)显示了不同发泡温度下泡沫的一次升温曲线。
图8(a)为不同PBS含量的PBAT泡沫和PBAT/PBS泡沫在不同温度下的典型应力-应变曲线，图8(b)综合考虑发泡倍率的影响对泡沫的压缩比强度的影响，图8(c)显示了孔径和孔密度对比压缩强度的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明中的可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料及制备方法和应用作进一步说明。
一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，其质量份组成如下：PBAT和PBS共混物100份，交联剂0.5-7份，所述共混物中PBS的含量小于30wt％，优选的，所述共混物中PBS的含量为20-30wt％。
对于发泡材料而言，提高聚合物基体的结晶度，会限制聚合物的发泡行为，且需要在较高的温度下发泡，对于半结晶性聚合物，较高的发泡温度会使聚合物基体熔体强度降低，泡孔塌陷，通过在半结晶性聚合物中引入交联结构可以解决高温发泡泡孔塌陷的问题。
因此本发明将基于以下几点对PBAT进行改性，制备出孔径更小、在较低密度仍能实现高强度、缓冲性能更好，且具有良好的保温隔热性的PBAT泡沫材料。(1)在聚合物分子链中引入交联结构，一方面可以提高材料的熔体粘弹性，另一方面可以提高材料的力学性能；(2)PBAT分子链中的苯环影响其降解速率，因此通过共混的方式引入与PBAT结构相似的全脂肪族的PBS可提高共混物的降解速率；(3)同为生物可降解的PBS与PBAT有着相似的分子链结构特点，同时拥有较高的结晶度，PBS的引入可以提高PBAT/PBS共混物泡沫的力学性能；(4)交联后的PBS有较好的熔体粘弹性，PBS的加入可以大大提高PBAT/PBS泡沫的发泡倍率，从而降低泡沫的导热系数，使共混物泡沫具有较好的保温隔热性能；(5)采用超临界流体模压发泡，可以得到环保且较小的泡孔，模压发泡卸压速率较快，可以得到孔密度较高的泡沫，较小的孔较高的孔密度可以提高材料的机械强度。
本发明中的交联结构，是一种不熔融不溶解的三维网状结构，通常采用化学交联剂或辐照交联的方式使分子链之间发生化学交联。
PBS分子链为直链脂肪族结构，且其结构与PBAT脂肪族单元相似，两者具有良好的相容性，且会发生酯交换反应，生成分子链结构规整的酯交换产物。
Figure BDA0003358326000000061
本发明中，根据实际需要可通过加入不同功能性添加剂来满足不同使用场合，如为了提高成核率可以加入一定量的成核剂如CaCO3等；为了防止产生静电可以加入抗静电剂；若要导电可加入导电炭黑、石墨烯、碳纳米管等。
实施例1
步骤一：按照质量百分数计，称取PBAT 70-90wt％、PBS 10-30wt％、交联剂BIBP0.5wt％，然后将称好的原料混合均匀，倒入机内挤出造粒，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为6个加热区，从下料口到机头的温度分别为90℃、120℃、120℃、125℃、130℃、140℃，其中螺杆转速为70r/min。
步骤二：使用平板硫化机压制130×130×3.5mm的板材：当平板硫化机温度达到设定温度190℃并稳定10min左右，将提前准好的样品放入压板机内，然后合模抽真空并开始记时，当模腔压力达到2MPa后，压模，直到模腔压力达到9.5MPa(平板硫化机极限压力9.5MPa)，记时30s，然后关闭真空，开模，取出模框，此过程控制在5～10min之间，然后进行冷却3～5min，脱模得到交联PBAT/PBS共混物材料。
步骤三：放入模压发泡釜内进行发泡，发泡温度为102～108℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保PBAT/PBS发泡材料。
超临界CO2固体发泡行为与聚合物结晶密切相关。作为半结晶聚合物，PBAT和PBS的结晶行为影响熔体弹性，进而影响泡孔的生长和稳定。PBAT/PBS混合的DSC曲线如图4所示(a)-(d)。当PBS含量小于30wt％时，加入交联剂后，熔融峰向较低温度移动，表明交联结构限制了分子链的流动性，从而在共混体系中形成较少的稳定晶体。当PBS含量小于30wt％时，PBS相中也出现重结晶峰，较不稳定的晶体在重结晶过程中堆积更紧密，形成较稳定的晶体加入交联剂后，分子链的运动受到交联结构的限制，再结晶行为也受到限制如图4(c)所示，熔体曲线中再结晶峰不明显。PBAT/PBS共混物的Tm和Xc随PBS含量增加而增加，如图4所示(e)-(f)。这是因为PBS分子链中亚甲基结构越多，共混物中链段的主动排列能力越强，结晶能力相应提高。
图5为PBAT、PBS和PBAT/PBS共混物经过SSA热处理后的熔化曲线。
在SSA曲线中，出现一系列对应不同层状厚度的熔化峰。所有的痕迹都清楚地显示出一个主要的熔融峰以及一系列小熔融峰。较高的峰值温度代表分子链中较长的可结晶亚甲基序列形成较厚的片层。在较高的温度下，最长的亚甲基序列首先耗尽以形成最紧密的晶格。PBAT/PBS共混物有两个主熔融峰(分别为110℃和114℃属于PBS相)；结晶结构可以在较宽的发泡温度范围内调节基体的弹性和粘性。在PBAT/PBS共混体系中，主熔融温度(114℃)和熔融峰峰面积随PBS含量的增加而增加。当PBS含量超过30wt％时，次熔融峰(110℃)面积逐渐减小，大大限制了发泡温度的范围。因此，根据SSA结果，最佳PBS含量小于30wt％；因为在超临界CO2固体发泡中，一定量的晶体有利于泡孔成核、生长和稳定。结晶度过高限制泡孔生长，结晶度过低则无法稳定泡孔。PBAT/PBS共混物的最高熔融峰为114℃，这也是发泡温度的上限。发泡温度下限由图5可知，随着PBS含量的增加，熔点小于104℃的熔点峰值没有变化，即共混物的熔融行为不受PBS含量的影响。因此，推测最佳发泡温度在104-114℃之间。考虑到CO2对分子链的塑化作用，超临界CO2发泡过程的实际发泡温度可以略低一些。图6总结了PBAT/PBS泡沫样品的发泡倍率、孔密度和孔径。图6(a)-(b)显示，PBAT/PBS泡沫的EP和孔密度随PBS含量的增加而增加；因为随着PBS含量的增加，基体强度增加(如图4所示)，促进泡孔生长。在图6(c)中，孔径和孔密度的变化趋势是相反的，孔密度越低，孔径越大。PBAT/PBS泡沫的发泡倍率和孔密度随发泡温度的升高先升高后降低。发泡温度过高，基体强度低(导致泡孔坍塌)，气体扩散快(导致泡孔生长所需气体减少)，发泡倍率降低。从图6可以看出，当PBS含量为20-30wt％，发泡温度为105-108℃时，可以得到孔密度较高、孔径较小的泡沫。
图7(a)-(c)显示了不同发泡温度下泡沫的一次升温曲线。从图7(a)-(b)可以看出，118℃附近有一个新的属于PBS相的熔融峰。这是因为CO2的塑化作用增加了分子链的流动性，从而减少了结晶缺陷，增加了PBS的晶片厚度。当发泡温度超过108℃时，118℃熔融峰消失，如图7(c)所示。由于PBS分子链比PBAT的规整性更好，PBAT/PBS泡沫的Xc随PBS含量的增加而增加，如图7(d)所示。
图8(a)为不同PBS含量的PBAT泡沫和PBAT/PBS泡沫在不同温度下的典型应力-应变曲线，由图8(a)可知，发泡倍率越大，泡沫的压缩强度越低。在图8(b)中，随着PBS含量的增加，压缩比强度增大。由图8(c)可知，孔径和孔密度对比压缩强度均有较大影响。较高的孔密度和较小的孔尺寸使得孔的分布更加均匀，孔壁数量也更多，这是由于泡沫在压缩试验中存在较高的应力分散。因此，PBAT/PBS泡沫具有质量轻、比压缩强度高的优良性能。
对比例1
步骤一：使用平板硫化机压制130×130×3.5mm的纯PBAT板材，平板硫化机温度为190℃，保压时间为5～10min。
步骤二：放入模压发泡釜内进行发泡，发泡温度为102～108℃，压力为15MPa，溶胀时间为30min，泄压时间为2s，取出发泡样品，即可得到环保PBAT发泡材料。
PBAT/PBS共混物在不同温度下、不同交联剂含量下得到的各实施例和对比例的发泡材料的发泡倍率、孔径、孔密度如表1所示。
表1
Figure BDA0003358326000000101
将实施例1-3和对比例1中所述环保PBAT发泡材料进行力学性能的测试，其中，力学性能的测试包括：密度、压缩强度测试，测试结果如表2所示。密度测试：采用梅托乐密度测试天平进行测试PBAT/PBS发泡样品的密度，单位为g/cm3。压缩强度测试：中国XLD-1000E单立微柱机控制万能试验机进行测试，压缩应变70％。导热系数测试：使用TAFOX314在温度15～35℃之间进行测试。降解性能：在温度60℃PH为13的NaOH溶液中进测试，每个3天测试一次。
表2
Figure BDA0003358326000000102
Figure BDA0003358326000000111
表3
Figure BDA0003358326000000112
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，其特征在于：其质量份组成如下：PBAT和PBS共混物100份，交联剂0.5-7份，所述共混物中PBS的含量小于30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，其特征在于：所述共混物中PBS的含量为20-30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，其特征在于：所述交联剂选用双叔丁基过氧化二异丙基苯或过氧化二异丙苯。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料，其特征在于：所述PBAT熔融指数在2-15g/10min，熔点110-130℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将PBAT和PBS在60℃真空干燥箱中干燥6h；
2)将PBAT、PBS和交联剂混合，用双螺杆挤出机在90–140℃，转子转速为60转/分下挤出造粒；
3)共混物在真空下用硫化机在190℃下热压8分钟，进行交联反应，得到交联PBAT/PBS共混物；
4)将发泡釜加热至设定温度，将交联PBAT/PBS共混物放入发泡釜内，在60-130℃下在超临界气体中进行发泡，气体饱和后经保压、快速卸压取出发泡样品，得到PBAT共混发泡材料。
6.根据权利要求5所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中发泡釜的设定温度为102-108℃，压力为5-40MPa，保压时间为20-300min，卸压时间为2-30s。
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中发泡釜的压力为15MPa，保压时间为30min。
8.根据权利要求5所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的发泡温度为104-114℃。
9.根据权利要求5所述的一种可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中超临界气体为超临界CO2或N2或空气中一种或多种混合。
10.可生物降解的PBAT/PBS共混超临界固态发泡材料在一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶中的应用，所述PBAT共混发泡材料为权利要求1-4中任一项所述PBAT共混发泡材料，或者为采用权利要求5-9中任一项所述的方法制得。
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