CN111016043A - 一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，涉及发泡材料领域；本发明通过采用硅橡胶或氟橡胶作为成核剂，过氧化物DCP，硫化剂BIPB或双二五硫化剂作为交联剂，与热塑性弹性体进行混合，得到共混物，再利用共混物进行超临界发泡制得发泡材料；解决现有技术中超临界发泡材料易出现泡沫皱缩，泡孔塌陷，泡孔大，颗粒均匀性较差的现象，原料成本较高，压缩永久变形性能需要提升的技术问题。

Description

一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法

技术领域

本发明涉及发泡材料领域，具体而言，涉及一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对生活质量的要求不断提升和对自身健康的重视，在出行与运动时对鞋材的要求越来越高，舒适、美观和质轻的发泡材料成为鞋材中底的主要研究目标。热塑性弹性体发泡材料吸引了人们更多的目光，其中TPU，TPEE，PEBAX是目前较为受欢迎的几种热塑性弹性体。它们相对于传统的EVA材料，具有高回弹，低密度，高耐磨耐候性，耐黄变，成型加工性好等优点。超临界流体发泡技术解决了普通化学发泡发泡剂消耗量大，甲酰胺残留，危害环境与健康的问题。目前也有一些报道使用超临界发泡EVA，TPU等材料做鞋底，不仅环保绿色，而且工艺简单以控制，还能提高鞋材的性能。但是，使用超临界二氧化碳发泡的材料经常会出现泡沫皱缩，泡孔塌陷，泡孔大，颗粒均匀性较差的现象，而且原料成本也比较高，压缩永久变形性能需要提升。因此，如何克服发泡材料的这些缺点与需求，进而获得更优异的性能，是目前鞋材市场亟待解决的问题。

专利CN 103642200A公开了一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法，其中也是以TPU为原料，加入适量的熔体粘度调节剂，其中EVA、PVC、ABS、SBS都是以熔体粘度调节剂加入配方中，用量较少且无需交联，用来改善TPU发泡后的收缩问题。

专利CN 108239385A公开了一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法，是以热塑性聚氨酯弹性体为主要原料，加入一定组分的热塑性树脂聚合物与相容剂进行共混得到共混颗粒。后将其用二氧化碳进行发泡，使TPU发泡粒子尺寸更加稳定，表面光亮饱满，提高回弹性能。

动态交联是指将可硫化的橡胶加入到热塑性塑料基体中，使其在共混加工的高温，高剪切力的作用下发生硫化，使橡胶交联且以颗粒的形式分散于塑料相当中的一种橡塑共混加工工艺。将动态交联工艺应用到热塑性弹性体中，令其结构更稳定，气体在材料基体中的溶解性增大，泡孔成核性提高发泡后材料收缩问题大大改善，弹性提高，成本降低。

发明内容

本发明提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，旨在改善现有技术中超临界发泡材料易出现泡沫皱缩，泡孔塌陷，泡孔大，颗粒均匀性较差的现象，原料成本高，压缩永久变形性能需要提升的技术问题。

一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将热塑性弹性体进行烘干；

(2)将热塑性弹性体通过密炼熔融；

(3)熔融的热塑性弹性体加入成核剂与交联剂，得到动态交联共混物；

(4)将共混物进行干燥；

(5)将干燥后的共混物制成共混弹性体板材；

(6)将共混弹性体板材进行发泡，制得发泡板材。

进一步的，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺-聚醚弹性体中的至少一种。

进一步的，所述成核剂包括硅橡胶和氟橡胶中的至少一种，硅橡胶或氟橡胶在发泡过程中充当了成核点作用，使得所制得的发泡材料的泡孔结构更加致密均匀。

进一步的，为了提高动态交联效果，所述交联剂过氧化物DCP、硫化剂BIPB和双二五硫化剂中的至少一种。

进一步的，步骤(1)中通过烘箱对热塑性弹性体进行烘干，防止热塑性弹性体残留水分影响发泡。

进一步的，为了提高烘干效果，所述烘箱的烘干温度为75～85℃，烘干时间为3.5～4.5h；优选的，所述烘箱的烘干温度为80℃，烘干时间为4h。

进一步的，步骤(2)中通过密炼机对热塑性弹性体进行密炼熔融。

进一步的，为了提高密炼熔融效果，所述密炼机温度为140～190℃，密炼时间为4～12min，优选的，所述密炼机温度为150～180℃，密炼时间为6～10min。

进一步的，步骤(5)中通过平板硫化机或者注塑机将共混物注塑成型为共混弹性体板材。

进一步的，步骤(5)中制得的共混弹性体板材厚度为3～5mm；优选的，步骤(5)中制得的共混弹性体板材厚度为4mm。

进一步的，步骤(5)将共混弹性体板材放入高压釜内，通入气体，升温加压，设置反应釜温度、压力与饱和时间，制得发泡板材。

进一步的，为了提高发泡效果，通入反应釜的气体为二氧化碳。

进一步的，所述步骤(6)中高压反应釜温度为90～140℃，釜内压力为10～40Mpa，饱和时间2～8h，优选的，所述步骤(6)中高压反应釜温度为100～130℃，釜内压力为10～40Mpa，饱和时间4h。

有益效果：

1、本发明通过在共混物中硅橡胶或氟橡胶作为成核剂，硅橡胶或氟橡胶在发泡过程中充当了成核点作用，使得所制得的发泡材料的泡孔结构更加致密均匀；

2、硅橡胶或氟橡胶与弹性体共混后，增加了气体在弹性体中的溶解度，提高材料的发泡倍率。

3、采用动态交联技术，改善了热塑性弹性体发泡材料收缩，表面褶皱的问题，提高材料的成核性，使发泡材料的密度更低，弹性增强，物理机械性能更优，易于成型，而且使用一次发泡成型，提高了生产效率；

4、超临界发泡工艺绿色环保，工艺条件易控，克服了化学发泡存在缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明第一实施例发泡材料熟化过程的密度变化图；

图2是本发明第一实施例发泡材料动态缓冲性能对比图；

图3是本发明第一实施例ETPU与ETPV1在扫描电子显微镜下的泡孔形态图；

图4是本发明第二实施例发泡材料动态缓冲性能对比图；

图5是本发明第二实施例ETPEE与ETPV2在扫描电子显微镜下的泡孔形态图；

图6是本发明第三实施例发泡材料动态缓冲性能对比图；

图7是本发明第三实施例EPEBAX与ETPV3在扫描电子显微镜下的泡孔形态图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明第一实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将TPU弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将95gTPU加入密炼机中，温度设定为170～180℃；熔融后加入5g硅橡胶，加入量为总分数的5％，使其与TPU充分混合后加入交联剂0.5g DCP，用量为0.5％；在此温度下密炼6～10min，得到动态交联TPU共混物(时间不宜过长，密炼时间过长会破坏交联结构，导致材料性能下降)；

(2)将TPU共混物再次进行颗粒干燥处理，经过平板硫化机制成板材，或注塑机注塑成型板材，板材厚度为4mm。

(3)将TPU共混弹性体模压或注塑制成的板材放入高压釜内，然后通入二氧化，升温加压，温度控制在110℃～150℃，压力10～40MPa，饱和4h，通过压力释放法直接得到TPU共混物弹性体的发泡板材。

将该实施例制备的TPU共混发泡材料与纯TPU发泡材料进行对比，得到如图1所示的发泡材料熟化过程的密度(density)与时间(time)的变化图，其中ETPU代表普通TPU发泡材料，ETPV1代表TPU共混发泡材料，；

将该实施例制备的TPU共混发泡材料与纯TPU发泡材料进行对比,得到表1的力学性能对比表，其中ETPU代表普通TPU发泡材料，ETPV1代表TPU共混发泡材料，Materials为材料，Resilience为回弹率，Shore C hardness为邵C硬度，Compression set为压缩永久变形率：

Materials	Resilience(％)	Shore C hardness	Compression set(％)
				ETPU	62	37	31
ETPV1	67	35	29

表1为实施例1制得的发泡材料的力学性能对比表

由图1与表1可知，适当的交联网络结构利于形成良好的泡孔结构，令材料的储能模量更大，损耗模量减少，所以ETPV1回弹性能更加优异。由于交联网络结构的存在，材料在收到拉伸或者压缩的外力时，分子链的滑移受到限制，压缩变形率更小，作为鞋底原料可以提高其使用寿命。

图2为本实施例1发泡材料动态缓冲性能对比图，动态缓冲性能即往复压缩性能，它可以模拟运动时鞋材受到的频繁踩压。材料的往复压缩永久变形(动态压缩前后发泡试样厚度的变化率)、平均刚性、平均模量、吸能效率(其值越大，缓冲性能越好，耐久性越好)、刚性I(指的是人站立或慢跑时的刚性，越小越舒适)、刚性II(运动时的刚性，越小越舒适)等都可以得到体现。本实验是将ETPU和ETPV1分别压缩(Compression)12mm，观察力(Force)的变化。从图2可知，这种新的ETPV1共混发泡材料，平均模量较小，刚性比ETPU小，应用于鞋材后的舒适度会更好。

图3是该实施例ETPU与ETPV1在扫描电子显微镜下的泡孔形态图，从图3中可以看出，在同一倍率下，ETPV1的泡孔尺寸较小，泡孔密度大，这样的泡孔结构是ETPV1性能改善的关键。另一方面也说明了，实施例1的方案使材料基体的成核性大大提高。

传统的使用超临界二氧化碳对TPU进行发泡，易出现泡孔塌陷，泡沫皱缩，密度不稳定，弹性降低等现象。此案例中，将硅橡胶与硫化组分引入，进行适当的交联，首先获得了密度更低的泡沫，三维网络结构可以支撑泡孔结构，使其结构稳定，不易塌陷；其次硅橡胶在发泡时起到类似于成核剂的作用，促进材料基体的异相成核，有助于材料的发泡；并且二氧化碳在硅橡胶或氟橡胶的溶解度较高，使材料基体可以吸收大量的气体，在发泡时，形成更多的成核点，泡孔的尺寸减小且更为密集(由图3的SEM图可知)。

实施例2

本发明第二实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将TPEE弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将95gTPEE加入密炼机中，温度设定为160～170℃；熔融后加入5g硅橡胶，加入量为总分数的5％，使其与TPEE充分混合后加入交联剂DCP 0.5g，用量为总份数0.5％；在此温度下密炼6～10min，得到动态交联TPEE共混物(时间不宜过长，密炼时间过长会破坏交联结构，导致材料性能下降)；

(2)将TPEE共混物再次进行颗粒干燥处理，经过平板硫化机制成板材，或注塑机注塑成型板材，板材厚度为4mm。

(3)将TPEE共混弹性体模压或注塑制成的板材放入高压釜内，然后通入二氧化，升温加压，温度控制在100℃～130℃，压力10～40MPa，饱和4h，通过压力释放法直接得到TPEE共混物弹性体的发泡板材。

将该实施例制备的TPEE共混发泡材料与纯TPEE发泡材料与进行对比,得到表2的力学性能对比表，其中ETPEE代表普通TPEE发泡材料，ETPV2代表TPEE共混发泡材料，Materials为材料，Resilience为回弹率，Shore C hardness为邵C硬度，Compression set为压缩永久变形率；

Materials	Resilience(％)	Shore C hardness	Compression set(％)
				ETPEE	75	33	40
ETPV2	73	35	36

表2为实施例2制得的发泡材料的力学性能对比表

由上表的对比可知，案例2所制备的ETPV材料在回弹性与邵C硬度跟ETPEE材料相差不大，在压缩永久变形率方面有很大改善。随着橡胶组分与动态硫化工艺的引入，更稳定的三维网络结构存在于基体中，在受外力压缩时，不易变形，压缩永久变形率大大减小，保留了ETPEE柔软高弹优点，克服了压变性能差的缺陷。

图4为本实施例2发泡材料动态缓冲性能对比图，动态缓冲性能即往复压缩性能。此动态缓冲实验是对ETPEE与ETPV2分别施加相同的外力(最大负载500N)，对比其压缩形变的变化。使用相同外力条件下，ETPV2的压缩形变更大，平均模量更小，且其压缩永久变形率小，体现在宏观上就是更为舒适与柔软；ETPV2的曲线比ETPEE更窄，滞后环更小，说明在循环往复压缩过程中的能量损失更小，更适合应用于鞋中底等缓冲材料。

图5是该实施例ETPEE与ETPV2在扫描电子显微镜下的泡孔形态图，由泡孔形貌可知，ETPEE与ETPV2两者的泡孔结构相似，橡胶相的引入并没有影响材料的泡孔结构。这也使得材料在降低成本的同时，优异的性能得到保持。

实施例3

本发明第三实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PEBAX弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将95g PEBAX加入密炼机中，温度设定为150～160℃；熔融后加入5g硅橡胶，加入量为总分数的5％，使其与PEBAX充分混合后加入0.5g交联剂DCP，用量为0.5％；在此温度下密炼6～10min，得到动态交联PEBAX共混物；

(2)将PEBAX共混物再次进行颗粒干燥处理，经过平板硫化机制成板材，或注塑机注塑成型板材，板材厚度为4mm。

(3)将PEBAX共混弹性体模压或注塑制成的板材放入高压釜内，然后通入二氧化，升温加压，温度控制在100℃～130℃，压力10～40MPa，饱和4h，通过压力释放法直接得到PEBAX共混物弹性体的发泡板材。

将第三实施例制备的PEBAX共混发泡材料与纯PEBAX发泡材料与进行对比，得到下列表3的力学性能对比表，其中EPEBAX代表普通PEBAX发泡材料，ETPV3代表PEBAX共混发泡材料，Materials为材料，Resilience为回弹率，Shore C hardness为邵C硬度，Compressionset为压缩永久变形率。

Materials	Resilience(％)	Shore C hardness	Compression set(％)
				EPEBAX	74	35	34
ETPV3	72	34	32

表3为实施例3制得的发泡材料的力学性能对比表

由上表的对比可知，实施例3所制备的ETPV3材料性能优异。在回弹性、邵C硬度跟EPEBAX材料相差不大，回弹率可达72％。PEBAX材料的压缩永久变形率比TPU，TPEE都小，而以PEBAX为基体制备的ETPV3的压变性能进一步得到提升。

图6为本实施例3发泡材料动态缓冲性能对比图，与上述的实施例1、实施例2相似，本实施例的ETPV3相对于EPEBAX，平均模量与平均刚性较小，滞后环更窄，能量损耗小。

图7是本发明实施例3所制得发泡材料在扫描电子显微镜(SEM)下的泡孔形态图，从图中可以看出，在同一倍率下，ETPV3的泡孔的尺寸更小，泡孔密度更大。说明材料基体的成核性改善。更加密集的泡孔结构是压变能力提升的关键，在承受外力时，材料不易变形，使用寿命也会增加。

实施例4

本发明第四实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将TPU弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将TPU加入密炼机中，温度设定为170～180℃；熔融后加入氟橡胶，加入量为总分数的5％，使其与TPU充分混合后加入交联剂，选用过氧化双二五，用量为0.5％；得到动态交联TPU共混物；

(2)将TPU共混物再次进行颗粒干燥处理，经过平板硫化机制成板材，或注塑机注塑成型板材，厚度为4mm。

(3)将TPU共混弹性体模压或注塑制成的板材放入高压釜内，然后通入二氧化，升温加压，温度控制在110℃～150℃，压力10～40MPa，饱和4h，通过压力释放法直接得到TPU共混物弹性体的发泡板材。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将热塑性弹性体进行烘干；

(2)将热塑性弹性体通过密炼熔融；

(3)熔融的热塑性弹性体加入成核剂与交联剂，得到动态交联共混物；

(4)将共混物进行干燥；

(5)将干燥后的共混物制成共混弹性体板材；

(6)将共混弹性体板材进行发泡，制得发泡板材。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺-聚醚弹性体中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂包括硅橡胶和氟橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂过氧化物DCP、硫化剂BIPB和双二五硫化剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过烘箱对热塑性弹性体进行烘干。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘箱的烘干温度为75～85℃，烘干时间为3.5～4.5h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烘箱的烘干温度为80℃，烘干时间为4h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过密炼机对热塑性弹性体进行密炼熔融。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述密炼机温度为140～190℃，密炼时间为4～12min。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述密炼机温度为150～180℃，密炼时间为6～10min。

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