CN113845689B - 一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料及其制备方法，包括将聚乙醇酸75～85份、成核剂0.2～0.6份、蓖麻油混合物10～20份和填料4～10份混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料；成核剂为聚乳酸和/或聚己内酯；填料为纳米二氧化硅或纳米碳酸钙；蓖麻油混合物为纯度88～93％的蓖麻油与甲醇的混合物；将改性PGA材料在超临界CO2中处理，得到超临界二氧化碳发泡的可降解材料。本发明通过采用特定种类的填料、成核剂和蓖麻油混合物对聚乙醇酸进行改性，结合超临界CO2的增塑作用，以及其气体释放性能，制得具有低泡孔尺寸和高泡孔密度的完全可生物降解的发泡材料。该发泡材料具备质轻、绝热、保温等优异性能。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，尤其涉及一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料也可以称为多孔塑料，是由大量气体介质的微孔均匀分散在塑料基体中而形成的一种高分子聚合物材料。由于其具有极大的比表面积和相分离结构，因此具有质量轻、隔热性能好、防震缓冲等优良性能，广泛应用于绝热、隔声、包装等领域。几乎所有的聚合物都可以用来制备发泡材料。随着降解材料的日益推广，采用完全可生物降解的聚合物替代传统不可降解的发泡餐具等已经得到了广泛共识。
PGA(聚乙醇酸)也称聚乙交酯，是一种新型的完全可生物降解聚合物，其分子结构中不含有旋光性的碳原子，并且聚合链段短，大大降低了合成难度，为其应用提供了有利条件。然而，由于PGA材料本身的酯基团密度较大，同时链段长度较短，因此在制备发泡材料时，不容易形成较低的泡孔尺寸和较高的泡孔密度，传统的有机发泡剂如偶氮类化合物等并不适用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料及其制备方法，该方法制备的PGA材料具有低泡孔尺寸和高泡孔密度。
本发明提供了一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙醇酸75～85重量份、成核剂0.2～0.6重量份、蓖麻油混合物10～20重量份和填料4～10重量份混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料；
所述成核剂为聚乳酸和/或聚己内酯；所述填料为纳米二氧化硅和/或纳米碳酸钙；所述蓖麻油混合物为纯度88～93％的蓖麻油与甲醇的混合物；
将所述改性PGA材料在超临界二氧化碳流体中处理，得到超临界二氧化碳发泡的可降解材料。
在本发明中，所述蓖麻油混合物为质量纯度88～93％的蓖麻油与甲醇的混合物；所述纯度88～93％的蓖麻油与甲醇的质量比为7.5～8.5:2；具体实施例中，所述蓖麻油混合物为质量比为7.5:2的纯度90％的蓖麻油与甲醇的混合物；或质量比为8.5:2的纯度90％的蓖麻油与甲醇的混合物。蓖麻油混合物中，甲醇分子量比较小，能够对PGA分子链起到增塑的作用；蓖麻油分子也会扩散进入PGA的分子链之间，减小PGA分子之间的作用力，促进PGA分子链及链段的运动能力，使PGA聚合物粘度减小，流动性增加。
在本发明中，所述聚乙醇酸的重均分子量为20万～30万g/mol，熔点为200～220℃。过高分子量的PGA加工困难，过低分子量的PGA在加工过程中容易熔融指数过大，无法成型。具体实施例中，聚乙醇酸的分子量为20万g/mol，熔点为210℃；或聚乙醇酸的分子量为30万g/mol，熔点为220℃。
所述成核剂为聚乳酸和/或聚己内酯；本发明采用聚乳酸和/或聚己内酯作为高分子成核剂，借助这二者与PGA分子之间存在的氢键作用，使聚乳酸和聚己内酯附着在PGA分子链上，充当晶核诱导结晶，从而提高改性PGA的结晶度；高结晶度PGA能够促进PGA在发泡过程中形成更多的成核位点，加强了泡孔成核，使得发泡能力提高，所以，改性PGA材料具有低泡孔尺寸和高泡孔密度。作为成核剂的聚乳酸和聚己内酯需要控制分子量，分子量较低成核效果较弱，分子量过大又会参与PGA的共混反应，同样对PGA的成核运动不利。在本发明中，所述聚乳酸为右旋聚乳酸；所述右旋聚乳酸的重均分子量为9万～11万g/mol；所述聚己内酯的重均分子量为10万～12万g/mol。
本发明采用纳米二氧化硅和/或纳米碳酸钙作为填料，它们以插层的方式插入PGA分子链段之间，能够起到一部分无机成核剂作用，促进PGA在结晶过程中的球晶生长，对降低半结晶时间和提高结晶度起到一定积极的作用。
超临界二氧化碳流体处理的时间为10～15min。
在本发明中，所述挤出造粒时加料段的温度为160～175℃，混合段的温度≤200℃，挤出段的温度为180～195℃。
在本发明中，所述超临界二氧化碳流体为纯度大于99.9％的二氧化碳流体。超临界二氧化碳流体是指温度高于31.1℃、压力高于7.38MPa的二氧化碳流体。在超临界的状态下，CO2具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，其扩散和渗透能力非常强。在本发明中，超临界二氧化碳流体的压力大于等于8MPa。所述超临界CO2作为改性PGA的增塑剂，能够减少聚合物的粘度，增加大分子链段的自由体积，有利于分散相的分散和相形态的控制，有利于制备均一稳定的发泡聚合物。
图1中采用的密炼机的耐压至少达到10MPa，密炼机需要采用直径大于3mm的硅胶垫圈密封。密炼机的扭矩应达到30N·m。二氧化碳流体是指温度高于31.1℃、压力高于7.38MPa的二氧化碳流体。在超临界的状态下，CO2具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，其扩散和渗透能力非常强。
本发明提供了一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明采用的原料聚乳酸、聚己内酯和PGA均为完全可生物降解聚合物，对环境友好，能够用于替代传统的无机和有机成核剂使用。
本发明提供了一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙醇酸75～85重量份、成核剂0.2～0.6重量份、蓖麻油混合物10～20重量份和填料4～10重量份混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料；所述成核剂为聚乳酸和/或聚己内酯；所述填料为纳米二氧化硅或纳米碳酸钙；所述蓖麻油混合物为纯度88～93％的蓖麻油与甲醇的混合物；将所述改性PGA材料在超临界二氧化碳流体中处理，得到超临界二氧化碳发泡的可降解材料。本发明通过采用特定种类的填料、成核剂和蓖麻油混合物对聚乙醇酸进行改性，然后利用超临界二氧化碳独特的增塑作用，以及其气体释放性能，制得具有低泡孔尺寸和高泡孔密度的完全可生物降解的发泡材料。该发泡材料的表观密度低于0.4g/cm3，为中低密度发泡材料；导热系数小于或等于0.1W/m·K，属于高保温材料，具备质轻、绝热、保温等优异性能。
附图说明
图1为本发明制备超临界二氧化碳发泡PGA材料的设备图，其中，1、超临界二氧化碳流体，2、柱塞泵控制面板，3、密炼机，4、密炼机转子，5、电脑数据传输，6、密炼机放气阀，7、密炼机加料口，8、超临界二氧化碳流体输送管路，9、柱塞泵缸体，10、电脑控制端，11、压力监测表；
图2为本发明实施例1制备的超临界二氧化碳发泡PGA材料的SEM图；
图3为本发明对比例制备的常规发泡PGA材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
第一步：一种超临界二氧化碳发泡PGA材料，包括以下重量组分：聚乙醇酸80份、重均分子量为10万g/mol的聚乳酸0.5份、蓖麻油混合物15份、填料纳米二氧化硅4.5份。
所述聚乙醇酸的分子量为30万g/mol，熔点为220℃；
所述蓖麻油混合物中纯度90％的蓖麻油与甲醇的质量比为7.5：2；
按上述重量份数称取聚乙醇酸、成核剂、蓖麻油混合物、填料并混合，挤出造粒、烘干，得到改性PGA材料；
挤出造粒时加料段的温度为165℃，混合段的温度190℃，挤出段的温度为185℃。
改性PGA材料的结晶性能如表1中所示：
表1实施例1制备的改性PGA材料的性能测试结果
相对结晶度及半结晶时间的测试及计算方式：
半结晶时间采用DSC进行检测。
由DSC曲线中所得的相关参数，可计算材料的相对结晶度：
其中：Xc为绝对结晶度，ΔHcc1和ΔHm为材料的冷结晶焓与熔融焓ΔHcc2为熔点附近时PGA的α’晶型进一步发展为结晶结构更加完善的α晶型时的放热焓，ωPGA为材料中PGA的质量分数，
为100％结晶PGA的理想熔融焓。
相对透光率的测试方法：采用透光率检测仪进行检测。
生物降解性的测试方法：参照GB/T19277.2进行检测。
第二步：将上述改性PGA材料加入密炼机中，加料时间为10min，加料时密炼机转速为20r/min，加料完成之后将密炼机转速提高到80r/min，再混合10min之后加入超临界二氧化碳流体，待气体压力稳定在8MPa以上，达到超临界平衡，然后进行10min的超临界处理，最后风冷降温、放气，得到超临界二氧化碳发泡PGA材料。
图2和图3的放大倍率均为3000倍。由图2和图3可以看出：实施例1制备的改性PGA发泡材料(见图2)的泡孔平均尺寸为对比例制备的PGA发泡材料(见图3)的一半。图2中的泡孔尺寸均小于10μm，且泡孔大小和分布均较为均匀。图3中的泡孔尺寸大部分大于10μm，且泡孔大小不均匀。通过图2和图3可以看出，在同等条件下，与采用偶氮二甲酰胺发泡剂发泡的PGA材料相比，采用超临界二氧化碳流体发泡的PGA材料的泡孔尺寸更小，发泡密度更高，更加适合制备保温、隔热等材料。
实施例2
第一步：一种超临界二氧化碳发泡PGA材料，包括以下重量组分：聚乙醇酸75份、重均分子量为11万g/mol的聚己内酯0.2份、蓖麻油混合物16份、填料纳米碳酸钙8.8份；
所述聚乙醇酸的分子量为20万g/mol，熔点为210℃；
所述蓖麻油混合物中纯度90％的蓖麻油与甲醇的质量比为8.5：2；
按上述重量份数称取聚乙醇酸、成核剂、蓖麻油混合物、填料并混合，挤出造粒、烘干，得到改性PGA材料；
挤出造粒时加料段的温度为170℃，混合段的温度180℃，挤出段的温度为195℃。
改性PGA材料的结晶性能如表2中所示：
表2实施例2制备的改性PGA材料的性能测试结果
第二步：将上述改性PGA材料加入密炼机中，加料时间为15min，加料时密炼机转速为25r/min，加料完成之后将密炼机转速提高到50r/min，再混合15min之后加入超临界二氧化碳流体，待气体压力稳定在8MPa以上，达到超临界平衡，然后进行15min的超临界处理，最后风冷降温、放气，得到超临界二氧化碳发泡PGA材料。
对比例
具体制备步骤：
第一步：称取聚乙醇酸80份、聚乳酸0.5份、蓖麻油混合物15份、纳米二氧化硅4.5份、偶氮二甲酰胺3份，混合均匀；
第二步：将混合后的原料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、发泡、冷却，得到偶氮二甲酰胺发泡PGA材料。
熔融挤出时加料段的温度为165℃，混合段的温度190℃，挤出段的温度为185℃。
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例 | |
| 表观密度(g/cm<sup>3</sup>) | 0.37 | 0.39 | 0.71 |
| 导热系数(W/m·K) | 0.1 | 0.08 | 0.54 |
| 泡孔尺寸(μm) | 9.5 | 10.2 | 18.9 |
| 泡孔密度(个/cm<sup>3</sup>) | 7.7×10<sup>10</sup> | 6.3×10<sup>10</sup> | 3.4×10<sup>8</sup> |
由以上实施例可知，本发明提供了一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙醇酸75～85重量份、成核剂0.2～0.6重量份、蓖麻油混合物10～20重量份和填料4～10重量份混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料；所述成核剂为聚乳酸和/或聚己内酯；所述填料为纳米二氧化硅或纳米碳酸钙；所述蓖麻油混合物为纯度88～93％的蓖麻油与甲醇的混合物；将所述改性PGA材料在超临界二氧化碳流体中处理，得到超临界二氧化碳发泡的可降解材料。本发明通过采用特定种类的填料、成核剂和蓖麻油混合物对聚乙醇酸进行改性，然后利用超临界二氧化碳独特的增塑作用，以及其气体释放性能，制得具有低泡孔尺寸和高泡孔密度的完全可生物降解的发泡材料。该发泡材料具备质轻、绝热、保温等优异性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙醇酸75~85重量份、成核剂0.2~0.6重量份、蓖麻油混合物10~20重量份和填料4~10重量份混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料；
所述成核剂为聚乳酸和/或聚己内酯；所述填料为纳米二氧化硅和/或纳米碳酸钙；所述蓖麻油混合物为纯度88~93%的蓖麻油与甲醇的混合物；
将所述改性PGA材料在超临界二氧化碳流体中处理，得到超临界二氧化碳发泡的可降解材料；
所述纯度88~93%的蓖麻油与甲醇的质量比为 7.5~8.5:2；
所述聚乳酸为右旋聚乳酸；所述右旋聚乳酸的重均分子量为9万~11万g/mol；
所述聚己内酯的重均分子量为10万~12万g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙醇酸的重均分子量为20万~30万g/mol，熔点为200~220℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超临界二氧化碳流体的压力大于等于8MPa；
超临界二氧化碳流体处理的时间为10~15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒时加料段的温度为160~175℃，混合段的温度≤200℃，挤出段的温度为180~195℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳流体为纯度大于99.9%的二氧化碳流体。
6.一种超临界二氧化碳发泡的可降解材料，由权利要求1~5任一项所述制备方法制得。
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