CN115160695B - 一种球形电解槽液保温材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于保温材料技术领域，具体涉及一种环保可回收重复使用的电解槽液高保温材料。通过对通用聚合物小球采用多层固态发泡成型的方式，制备出具有特定直径的发泡制品，具有轻量化、高环保与可回收再利用的特点，而且显著降低了原材料的导热系数，提升了材料的保温隔热性能。

Description

一种球形电解槽液保温材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于保温材料技术领域，具体涉及一种环保可回收重复使用的电解槽液高保温材料。
背景技术
当前，在国家的支持下，具有环保高效的氢能产业链得到充分发展，因此也带动了制氢环节的快速成长；而双碳目标的提出使绿氢成为减碳脱碳的重要途径。其中，电解水制氢是重要的制取绿氢的方法，电解水制氢规模的提升，也使电解槽市场迅速增长。
电解水制氢是在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，即可分解成氢气和氧气，整个过程可实现零排放。而在整个制造环节，核心的设备载体就是电解槽。由于电解水最大的劣势在于能耗高，尤其是用电成本，用电成本占到总制氢成本的70％-80％，高昂的电费制约了该方式的广泛应用。针对电解水制氢的高用电成本问题，充分利用新能源制氢被认为是一个新的趋势。
然而，虽然新能源制氢可以有效的利用新能源，降低电解水制氢成本，但是也存在一些不足。受地理位置和负荷情况影响，光伏和风电在北方地区消纳问题突出，尤其是在冬季，光伏和风电离网制氢可以有效缓解消纳难题，但是北方冬季严寒，光伏电站和风电站大多数建设在偏远地区，没有暖气供应，温度降低将会降低电解效率；尤其是在夜晚，光伏电站不发电，电解槽停止工作，没有热量生成。电解水系统在温度低于0度时，冷却水管将会冻结，延长第二天电解槽的启动时间和设备的运行状况，严重情况下将会对电解水制氢模块损坏，电解水制氢模块的使用寿命缩短。因此，电解液槽添加高保温材料成为关键。
传统的电解液保温材料一般是在电解液表面覆盖的普通泡沫，由于其在高温高酸下泡沫会分解，因而无法重复利用，造成浪费并曾加了其成本。专利CN 105177637 A提供了一种保温材料，其特征在于保温材料由聚丙烯(PP)立方体及发泡泡沫组成，一定程度上改善了单纯用普通泡沫所带来的弊端；然而，其无法避免发泡泡沫在高温高酸下分解因而无法重复利用的弊端，同时堆叠在电解槽液内的立方块将随电解槽液的流动而流动，进而增加堆叠间隙，从而明显降低保温效果。
通过注塑以及注塑发泡成型可以得到保温产品，如实用新型专利CN2885406Y发明一种实心注塑发泡制品，用于液面覆盖隔离酸洗槽中分离酸性液面与大气。然而注塑产品作为保温材料还有一些弊端从而无法有效发挥保温优势：1、实心球体制品保温效果由材料本身导热系数决定，因此保温性能受限。2、注塑发泡成型由于引入空气可降低材料的导热系数，然而注塑发泡成型无法得到大发泡倍率，导致引入空气含量有限，从而无法显著提升高保温效果；注塑大尺寸制品由于其孔数目大而少导致力学效果不佳，容易出现破损情况，进而流入电解液产生隐患，而注塑小尺寸制品成本显著提升，从而无法给出连续尺寸的产品。3、注塑空心制品随可引入大量空气，但由于球体空腔所引起的热对流效果显著提升，仍然带来保温效果不佳，且空心制品力学性能较差，容易流入电解液产生隐患。
实用新型专利CN2356993Y与CN2426861Y均发明了一种中空液面覆盖制品，然而空心虽可引入大量空气，但由于球体空腔所引起的热对流效果显著提升，仍然带来保温效果不佳，且空心制品力学性能较差，容易流入电解液产生隐患。
发明内容
为了克服目前保温材料的缺陷，本发明提供一种环保可回收重复使用的电解槽液高保温材料，通过对通用聚合物小球采用多层固态发泡成型的方式，制备出具有特定直径的发泡制品，具有轻量化、高环保与可回收再利用的特点，而且显著降低了原材料的导热系数，提升了材料的保温隔热性能。
一种球形电解槽液保温材料，整体为球形，是由聚合物材料经过发泡后得到，其中分布有泡孔，用于具有保温要求和不妨碍气体溢出的电解槽的液面保温。所述材料是通过对聚丙烯采用超临界发泡方法制备得到的具有特定直径的球状多孔聚丙烯保温材料。
所述球形电解槽液保温材料的直径为5-50mm，优选10-30mm。
所述球状多孔聚丙烯保温材料的泡孔孔径为10um～100um。
聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和丙烯睛丁二烯苯乙烯共聚物中的一种或两种及以上的共混物。
球形电解槽液保温材料的密度可以为50-300kg/m3范围内的任意密度，可以优选密度在80-200kg/m3。
球形电解槽液保温材料的制备方法，是通过超临界发泡或者物理发泡的方式制备得到。
所述的超临界发泡方法的步骤包括：将聚丙烯球形粒料置于超临界发泡设备内，升温后，加入物理发泡剂并加压溶胀，泄压后得到不同发泡倍率的PP制品。
所述物理发泡剂为CO2或者N2、所述发泡倍率为2倍～20倍；升温是指升温至90-120℃，加压是指5-15MPa，溶胀时间5-100min。
球形电解槽液保温材料在提高电解槽液保温效果中的应用。
球形电解槽液保温材料在电解槽中为单层或者多层放置，优选2-4层。
有益效果
本发明专利通过对通用聚合物小球采用多层固态发泡成型的方式，制备出具有特定直径的发泡制品具有：
1.耐高温、耐酸蚀、环保且可重复利用的优势；
2.通过发泡成型引入空气后所构建的连续“泡孔壁-空气-泡孔壁”结构，不但显著降低原材料的用量，达到轻量化与降低成本的优势，而且显著降低了原材料的导热系数，提升了材料的保温隔热性能。
3.制品是球状的，可多层堆叠在电解槽液内，且堆叠稳定，即使电解槽液流动，制品可滚动到间隙大的位置填充间隙，进而显著维持高保温特性；
4.在电极取出电解槽时，由于制品是点接触电极，在自重下会克服液面张力而掉落，便于电极的取出。
5.本发明工艺的制品具有的高闭孔率与硬度能够显著提升制品的质量，避免制品破损高温电解液渗入制品内使其因重力沉于电解槽底部造成保温失效。
因此本材料的发明既显著提升了电解水制氢效率的同时解决了制氢模块因保温效果不加导致的使用寿命缩短的问题；又充分发挥了轻量化、高环保与可回收再利用的优势，极大地降低了使用成本；还便于电极的取出进而提高了效率。本材料制作简单，通过化学发泡成型或者物理发泡成型均可，配合不同工艺即可得到不同直径不同保温性能的制品。
附图说明
图1产品扫描电子显微镜泡孔结构图，(a)、5倍，10mm直径，(b)、5倍，20mm直径，(c)、10倍，10mm直径，(d)、10倍，20mm直径，(e)、5倍注塑制品；
图2本发明电解槽液高保温材料球状产品图；
图3现有技术注塑制品形貌；
图4现有技术中电解槽液保温材料的保温方式；
图5本发明电解槽液高保温材料的保温方式示意图；
图6聚丙烯微观重复单元结构；
图7本专利材料应用于电解槽液保温实例。
具体实施方式
实施例1
将直径为5.8mm的PP粒料分别置于特制超临界设备内，升温至150℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀15分钟，泄压后得到发泡倍率为5倍的PP制品,并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
实施例2
将直径为11.7mm的PP粒料分别置于特制超临界设备内，升温至150℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀25分钟，泄压后得到发泡倍率为5倍的PP制品。并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
实施例3
将直径为17.5mm的PP粒料分别置于特制超临界设备内，升温至150℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀35分钟，泄压后得到发泡倍率为5倍的PP制品。并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
实施例4
将直径为4.6mm的PP粒料分别置于特制超临界设备内，升温至153℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀12分钟，泄压后得到发泡倍率为10倍的PP制品。并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
实施例5
将直径为9.3mm的PP粒料分别置于特制超临界设备内，升温至153℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀20分钟，泄压后得到发泡倍率为10倍的PP。并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
实施例6
将直径为13.9mm的PP粒料分别置于特制超临界设备内，升温至153℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀35分钟，泄压后得到发泡倍率为10倍的PP。并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
对比例1
对购买的5倍直径40mm的注塑发泡的PP制品(注塑发泡无10倍发泡倍率制品)进行了热导率、扫描电子显微镜、闭孔率与硬度测试，并对其孔径与孔密度进行了统计。
对比例2
采用15mm×100mm×150mm尺寸的PP板材置于特制超临界设备内，升温至153℃后，通入物理发泡剂并通过增压泵加压至9Mpa，溶胀20分钟，泄压后得到发泡倍率为10倍的PP，并切割为边长约30mm的方形保温填料，并测试其直径、重量、热导率、孔结构、闭孔率与硬度，结果见表1。
结果分析：
表1分别是不同直径与不同发泡倍率的制品的重量和导热系数，不同直径的10发泡倍率的重量和导热系数。将不同直径的5倍与10倍发泡倍率的PP制品通过排水法测量其密度，发现其发泡倍率基本一致(小数点第三位后稍有差别)，由于其粒子尺寸不同，因此重量不同。采用Hot Disk热导率测试仪测试了制品的热导率，发现相同发泡倍率不同直径的导热系数基本一致；10倍发泡倍率制品的热导率低于5倍发泡倍率。原因是当发泡倍率增大时，制品内的气相比例增大，而空气的导热系数是0.026W/m·k，因此发泡倍率越大越接近空气的导热系数，与原PP粒子0.2W/m·k的导热系数相比，显著地降低了热传导效率，使材料具有较佳的保温性能。
表1不同直径与发泡倍率的制品与注塑制品的重量和导热系数
图1分别是(a)：5倍，10mm直径、(b)：5倍，20mm直径、(c)：10倍，10mm直径、(d)：10倍，20mm直径和(e)：5倍注塑制品的扫描电子显微镜(SEM)泡孔结构图，图中可看到本专利制品相同发泡倍率与不同直径的制品其泡孔孔径差别不大，通过计算图(a)与图(b)的泡孔孔径，其均为20um，图(c)的孔径为52um，图(d)的孔径为50um。将原PP粒子引入空气后构建的“泡孔壁-空气-泡孔壁”结构，不但显著降低原材料的用量，达到轻量化与降低成本的优势，而且显著降低了原材料的导热系数，显著提升了材料的保温隔热性能。然而图(e)注塑制品相比固态发泡制品具有明显提升的热导率，原因是其孔径较大，因此相同体积下其孔数目较少，因而其泡孔壁数目较少；而较少的泡孔壁使其因热对流产生的导热情况提升，因而后其导热系数增加。
采用真密度测试仪对制品的闭孔率进行测试，5倍发泡倍率制品其闭孔率最高达到96.86％，10倍发泡倍率制品其闭孔率最高达到94.18％。而注塑制品的闭孔率是71.21％，在孔密度明显低于同发泡倍率的超临界工艺制品的情况下，其闭孔率较小，凸显出本专利工艺制品的优势，具体孔数据如下表2所示。采用固态发泡制备的制品其具有孔径小、孔密度高与闭孔率高。
表2本专利制品的泡孔数据
图2为本发明所得制品，色泽光亮，材料硬度较大，测试结果如表3所示。(硬度测试方法：)之所以固态发泡工艺制品和注塑制品的硬度差距如此之大，是因为通过图1可明显看出其泡孔孔径大且有明显的大小孔现象导致的泡孔孔径不均；表2可定量看出：与本发明制品相比，其泡孔孔径大、孔数目少，闭孔率低，这些因素均会导致其硬度下降。硬度小则其力学强度也较小，不容易应对突发状况而使其相较于本产品更容易破损，破损后高温电解液渗入制品内使其因重力沉于电解槽底部造成保温失效。
表3不同直径与发泡倍率的制品与注塑制品的硬度
图3是注塑产品，该产品由于边缘圆环可随电解槽液移动互相遮盖从而解决间隙问题从而提升保温效果。然而其边缘圆环厚度显著小于球体，从而使圆环与球体的保温状况不同而产生保温不稳定。又因为其发泡倍率有限、泡孔密度小、孔径大而不均一和闭孔率低的特性导致其硬度、保温性显著弱于相同发泡倍率的本专利产品。
图4是其他电解槽液保温材料的保温方式。通过长方体聚丙烯并覆盖发泡泡沫的方式达到保温隔热的功能。其具有主要如下的劣势：1、发泡泡沫无法耐高温高酸而导致材料无法重复利用，大大浪费了成本和资源；2、块状材料以面接触的方式堆叠在电解槽液内，随着电解槽液的动荡，会产生较大的孔隙，从而造成局部保温不良的情况。这将大大降低电解效率；3、由于块状材料并未引入空气，所以其热导率显著高于发泡材料。
图5是本发明材料的保温方式，其有如下突出优势：1、PP粒子微观结构是非极性的，能够耐强酸腐蚀；其次PP具有结晶结构，其热变形温度为110℃，完全满足要求，因此其具有重复利用的特性，显著降低了使用成本与资源的利用。2、PP微观结构由碳原子和氢原子构建的柔性长链，如图6所示。其微观结构特性使其易于降解，因此可降解成单体后再次化学合成，不但再次提升重复利用的特性，又具有环保的优势。3、PP粒子通过超临界发泡工艺引入空气后不但轻量化并显著降低了成本，还显著降低了材料的导热系数，达到了高保温特点，因此提升了电解效率并且更好地保护了制氢模块，提升了其使用寿命。同时，通过超临界发泡工艺生产的制品具有高泡孔密度与小孔径的特点带来了高硬度与高闭孔率显著提升了制品的长期使用性能。4、PP制品以点接触的方式堆叠在电解槽液内，多层堆叠的方式更好地提升了其保温隔热性能。同时与图3不同的是，制品可旋转滚动，很难随电解槽液移动而差生较大空隙，即使电解槽液剧烈移动产生较大空隙，制品也可快速下移并滚动到空隙处。这种方式显著提升了保温的稳定性，提升了电解效率并且更好地保护了制氢模块。5、在电极取出电解槽时，由于制品是点接触电极，在自重下会克服液面张力而掉落，便于电极的取出。
在发泡倍率一定的情况下，制品的直径越小，其更多地堆叠在电解槽液内，使保温的稳定性越好；然而其重量也越清，如果重量过轻则会因液体的表面张力使制品被吸附住。尤其在制品直径不变的情况下，发泡倍率越大，其重量越轻。因此保温制品的直径也要合理选择。图5显示了不同制品堆叠情况的保温实例，通过本固态发泡工艺配合本设备的快速开模弹出技术，可以选择不同粒径的PP粒子成型为不同发泡倍率、重量与直径的制品，即本专利提供了一系列不同直径、重量和保温程度的制品提供选择，选择合适的制品即可克服表面张力吸附制品的情况。
表4保温制品2层覆盖在液面6小时后上层的表面温度
将制品双层堆叠在电解槽液内，在叠放保温填料时相互保持投入总填料体积一致，电解槽液的温度是90℃，6小时后测试上层制品的表面温度，如表4所示。表面温度越低，说明材料的保温性能越好。本专利制品10倍发泡倍率的制品其表面温度最低达41℃，5倍发泡倍率的制品其表面温度最低达57℃，而5倍注塑发泡制品的表面温度是73℃，而使用方形填料时表面温度也近65℃，凸显出本专利制品的优势。
最终通过本工艺和设备开发出了超高保温且稳定、高耐温耐酸、轻量化降成本、可重复使用与环保的电解槽保温材料。

Claims (2)

1. 电解槽液保温材料在提高电解水制氢的电解槽液保温效果中的应用，其特征在于，电解槽液保温材料整体为球形，是由聚丙烯经过超临界发泡方法制备得到，其中分布有泡孔，其用于具有保温要求和不妨碍气体溢出的电解槽的液面保温；电解槽液保温材料的直径为10-30mm；发泡倍率为2 -20倍，电解槽液保温材料在电解槽中为2-4层放置，并且以点接触的方式堆叠在电解槽液内，电解槽液保温材料的泡孔的孔径为10μm-100μm，密度为50-300kg/m3范围内的任意密度；
所述的超临界发泡方法的步骤包括：将聚丙烯球形粒料置于超临界发泡设备内，升温后，加入物理发泡剂并加压溶胀，泄压后得到球形电解槽液保温材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述物理发泡剂为CO2或者N2、升温是指升温至90-120℃，加压是指加压至5-15MPa，溶胀时间是5-100min。
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