CN116344877A - 一种超薄复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄复合质子交换膜及其制备方法和应用。该复合质子交换膜采用超薄高强度高孔隙率膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜为骨架，通过在ePTFE中填充全氟磺酸树脂原料及其添加剂而制得。本发明通过该“梯度填充‑预干燥‑成型”方法得的质子交换膜具有超薄的厚度(可低至4微米)、高机械强度(可高达40MPa以上)、高质子电导率、填充完全、低氢气渗透率等重要优点。使用本发明制得的超薄质子交换膜制备的膜电极表现出了优异的性能，同时可大幅度降低全氟磺酸树脂用量，且无需对ePTFE进行复杂的亲水性处理，有效降低燃料电池成本，并解决了低湿度下膜电极性能不佳的问题，对于促进燃料电池大规模商业化具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜制备技术领域，涉及一种超薄复合质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、零排放、启动速度快等重要优点，在交通运输、通讯、航空/航天以及水下潜艇等领域具有广阔的应用前景。在目前质子交换膜制备及应用中，性能和成本是PEMFC商用化的两大主要技术壁垒。由于常用的全氟磺酸树脂材料(PFSR)机械强度低，厚度较小的纯PFSR膜难以应用于燃料电池工作环境，因此常引入多孔基底材料如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)等提升膜质子交换膜机械性能。膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)增强的质子交换膜是目前使用最为广泛的一类质子交换膜，具有厚度小、机械强度高、形状稳定性好等重要优点。研究表明：作为固体电解质的质子交换膜，其厚度越小，质子传递的阻抗越低，电池的性能越好，超薄质子交换膜及超薄膜电极是未来实现膜电极低成本高性能的关键。当前厚度最低的商用质子交换膜仅在8μm，且目前提出的超薄质子交换膜应用于燃料电池时性能不尽人意。如何制备性能稳定优异、制备方法简单且应用于燃料电池具有高性能的超薄质子交换膜是限制燃料电池商业化进程的关键问题。对于以多孔ePTFE增强的质子交换膜而言，在降低厚度制备超薄质子交换膜过程中，面临的技术挑战在于保证质子交换膜的高机械强度和低气体透过率的同时，优化成型方式保证全氟磺酸树脂在ePTFE的微孔中完全填充。目前常用的全氟磺酸树脂填充方式是浸渍、涂覆或喷涂法，并在一定温度与真空度下去除铸膜溶液中的溶剂进行复合质子交换膜的成型，随着溶剂的挥发，多孔膜中常出现气孔，使质子交换膜的电导率降低，影响质子交换膜在燃料电池中的性能与耐久性。由于全氟磺酸树脂与ePTFE相容性很差，因此常采用了优化ePTFE表面的亲水性方法，如等离子体处理，改性包覆等，但多孔膜孔径与孔隙率下降会对质子交换膜的性能有所影响，在超薄质子交换膜中尤为明显，复杂的预处理步骤也阻碍了在大规模生产中的应用。此外，应用于燃料电池的超薄质子交换膜会受到自由基攻击全氟磺酸树脂主链、侧链等引发化学腐蚀的问题。为提高超薄质子交换膜的耐久性问题，向全氟磺酸树脂聚合物中加入金属氧化物颗粒、有机抗氧化剂作为自由基清除剂，降低燃料电池质子交换膜的性能衰减。
中国专利申请CN112940343A公开了一种增强型全氟磺酸复合质子交换膜及其生产工艺，所述生产工艺为ePTFE浸渍涂布全氟磺酸树脂制膜液并于立炉中采用阶梯温度程序进行质子交换膜成型，通过复合膜在树脂方向上伸展脱除溶剂，能有效避免重力对ePTFE两侧浆料的影响，有效提高复合膜厚度稳定性及均一性。但是该发明所用的一次成型方法无法保证溶剂挥发时全氟磺酸树脂层能完全填充空隙，复合膜气体渗透率增加，应用于燃料电池时存在氢气渗透引发的耐久性问题。
中国专利申请CN111916807A公开了一种超薄增强型复合质子交换膜、制备方法及应用，所述复合质子交换膜由亲水聚四氟乙烯作为基底，全氟磺酸树脂及聚乙烯醇混合溶液浸渍，常压干燥预成型，在两端热挤出全氟磺酸树脂膜并辊压复合，最后进行特定温度下双向拉伸，能提高因烘干等处理造成的聚四氟乙烯纳米纤维膜孔径与孔隙率收缩，辊压的全氟磺酸树脂层能填补因拉伸增大的孔隙，进一步改善复合质子交换膜的质子传导率。但是该发明所使用的聚乙烯醇仅用作提高铸膜亲水性而无质子传导作用，且浸渍的全氟磺酸树脂与辊压的全氟磺酸树脂层间难以完全贴合，容易出现气孔，导致质子交换膜应用于膜电极时性能与耐久性较差。
中国专利申请CN113861502A公开了一种质子交换膜用多孔骨架的制备方法和复合质子交换膜，所述多孔骨架为多孔聚四氟乙烯板材经聚酰胺酸浸渍拉伸处理后加热脱水制得的聚酰亚胺包覆的多孔聚四氟乙烯，具有优异的尺寸稳定性，并增强了多孔骨架的亲水性，提高了多孔骨架材料对质子交换膜树脂的相容性。但该发明中多孔骨架经过亲水处理后仍存在空隙未能填充全氟磺酸树脂，且无质子传输能力的聚酰亚胺层占据部分多孔骨架空隙，影响燃料电池中质子在阴阳极间的传输，导致该质子交换膜制备的燃料电池性能下降。
通过降低质子交换膜的厚度来提升燃料电池的性能是多年来国际上提升燃料电池性能的最为重要的途径，然而，厚度的降低会带来质子交换膜的机械强度的降低及氢气渗漏的增加，如何保证在质子交换膜厚度降低的同时，保持质子交换膜良好的机械强度和低的氢渗漏一直是本领域的挑战性难题；
另外，作为支撑强化材料的ePTFE中存在大量的毛细微孔，如何让树脂能够将这些微孔充分填充的同时保持超薄质子交换膜平整均匀也一直是一个充满挑战的技术难题。
为了解决超薄质子交换膜目前制备与成型方式的问题，本发明采用一种新的“梯度填充-预干燥-成型”方法，辅助以超声辅助填充技术，制得厚度低至4μm的具有良好机械强度及尺寸稳定性的超薄复合质子交换膜，并将其用于超薄膜电极的制备，具有优异的电化学性能。向超薄质子交换膜中添加不同类型的自由基清除剂，有效延长抗化学腐蚀时间，提升质子交换膜耐久性。本发明既解决了超薄质子交换膜机械性能、电化学性能及耐久性的关键难题，又大幅度降低了质子交换膜的成本，对于促进燃料电池大规模商业化具有重要意义。
发明内容
超薄复合质子交换膜对于降低燃料电池膜电极成本及提升性能具有重要意义，鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)作为多孔骨架增强的超薄质子交换膜的制备方法，以解决目前超薄质子交换膜成型中存在的问题，解决目前超薄质子交换膜在燃料电池应用中性能较差的技术问题。本发明所述的超薄复合质子交换膜具有厚度薄(有效降低膜电极内阻)、质子电导率高、全氟磺酸树脂密实填充、机械强度高的特点。采用该质子交换膜制备的膜电极具有极化曲线性能高、使用湿度范围广的重要优点。使用本发明的超薄质子交换膜在保障燃料电池高性能的同时，可有效降低燃料电池成本。同时，本发明提出的“梯度填充-预干燥-成型”方法解决了复合质子交换膜成型中填充不完全导致的性能耐久性变差的问题。本发明解决了燃料电池商业化面临的一个重要问题，对于促进燃料电池大规模商业化具有重要意义。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种膨胀聚四氟乙烯增强的超薄质子交换膜的“梯度填充-预干燥-成型”制备方法，由ePTFE多孔膜为支撑体与全氟磺酸树脂组成，全氟磺酸树脂均匀填充于ePTFE孔道中，制得的ePTFE增强的超薄质子交换膜表面光滑、平整；所得超薄质子交换膜厚度为4-12微米，而强度达40MPa以上；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、膨胀聚四氟乙烯的除油、清洁预处理：采用有机溶剂浸渍清洗ePTFE膜，干燥后固定在特制的中间镂空的工装模具上备用；
步骤二、填充铸膜液的配制：全氟磺酸树脂原料经过洗涤、酸交换、干燥后，加入有机溶剂，置于高压反应釜中，加热溶解制得全氟磺酸树脂溶液；使用全氟磺酸树脂溶液为原料时，无需预处理及溶解过程，具体为取全氟磺酸树脂溶液，加入有机物溶剂及添加剂，低温超声，得到填充铸膜溶液；
步骤三、梯度溶液多次涂膜填充铸膜：取一定量的低浓度铸膜液均匀涂覆于ePTFE多孔膜两侧，超声处理使铸膜溶液充分填充进入ePTFE多孔膜的微孔之中，预干燥至10μm-50μm后，采用高浓度铸膜液第二次涂覆并预干燥，可反复重复“涂覆-预干燥”步骤，直到涂覆完成计算量的铸膜液；
步骤四、上述制得的质子交换膜经常压干燥后，进行真空高温热处理，即制得超薄复合质子交换膜。
本发明中，质子交换膜厚度薄至4μm，而其机械强度仍然高达40MPa，性能优于目前现有的超薄质子交换膜。
优选地，步骤一中，所述的ePTFE多孔骨架厚度为3-10μm，孔隙率为70-90％。
优选地，步骤一中，所述得的清洗指将ePTFE骨架置于有机溶剂中超声清洗，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者一种以上。
优选地，步骤二中，所述全氟磺酸树脂原料包括全氟磺酸树脂颗粒(如：杜邦NafionR树脂、3M PFSR树脂)、全氟磺酸树脂分散液(如：杜邦Nafion D2020)、质子交换膜(如：杜邦Nafion117、杜邦Nafion211、杜邦Nafion212等)边角料中的一种或者一种以上的混合物。
优选地，步骤二所述预处理是将全氟磺酸树脂原料依次置于水、H2O2溶液、H2SO4溶液中搅拌处理，其中H2O2溶液浓度为1％-20％，H2SO4溶液浓度为0.1mol/L-1mol/L，温度为60℃-100℃，处理时间为30min-4h。
优选地，步骤二中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者一种以上。
优选地，步骤二中，溶解温度为100℃-200℃，溶解时间为2h-48h。
优选地，步骤二中，所述的低沸点溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者一种以上，温度为-5-30℃，铸膜溶液浓度范围为1％-25％；所述低温超声的时间为2-12h。
优选地，步骤二中，用于配置铸膜液的添加剂包括自由基清除剂、表面活性剂、增强剂等；所述自由基清除剂包括纳米CeO2、MnO2、CrO2、CoO2、Al2O3、二氢杨梅素、表儿茶素、槲皮素等，添加量为0.1-1wt％,所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、肝胆酸钠等，添加量为0.01-5wt％；所述增强剂为PVDF粉末、PTFE粉末，添加量为1-15wt％。
优选地，步骤三中，超声温度范围为-5-50℃，预干燥温度为10-50℃，预干燥时间为1min-2h，预干燥后厚度为10μm-50μm。
优选地，步骤四中，所述常压干燥温度为20℃-80℃，常压干燥时间为30min-10h，真空热处理温度为100℃-180℃，真空热处理时间为30min-24h，真空度为0.1-1MPa。
本发明中，超薄复合质子交换膜应用于氢燃料电池、甲醇燃料电池或电解水制氢。
本发明中，所述超薄复合质子交换膜具有良好的导电性和机械强度，采用本发明制得的超薄质子交换膜制得的膜电极的性能优于采用现有商品质子交换膜制得的膜电极。
本发明中，一种膨胀聚四氟乙烯增强的超薄复合质子交换膜，厚度为4μm-12μm，ePTFE孔内均匀填充全氟磺酸树脂，填充致密，该超薄复合质子交换膜表面平整光滑。所述超薄复合质子交换膜应用于燃料电池，具有高机械强度、高质子电导率、宽湿度应用范围、低电池内阻的特点。
本发明中一种膨胀聚四氟乙烯增强的超薄复合质子交换膜在燃料电池中作为质子交换膜制备的膜电极具有优异的单电池性能。
本发明侧重于超薄复合质子交换膜的填充制备方法，旨在利用“梯度填充-预干燥-成型”的方法，无需对膨胀聚四氟乙烯多孔膜进行亲水性预处理，使全氟磺酸树脂紧密填充进ePTFE孔道中，减少气孔的产生，提高了膜电极性能与耐久性，极大地提高了全氟磺酸树脂的利用率，有效降低成本。
与现有技术相比，本发明具有的优点在于：
1.本发明所提供的“梯度填充-预干燥-成型”方法实现了厚度低至4μm的超薄复合质子交换膜的制备，填充完全，均匀平整且具有高机械强度(高达40MPa以上)，应用于燃料电池膜电极时具优异的性能，降低了燃料电池膜电极阴阳极间质子传输阻力，降低膜电极内阻；增强膜电极阴阳极水扩散与传输，有效提升膜电极低湿度操作环境下性能；
2.本发明所提供的超薄复合质子交换膜填充致密均匀，质子传输材料与多孔骨架结合紧密，可有效抑制氢气阴阳极间渗透，抑制自由基生成造成质子交换膜化学衰减；超薄厚度下机械强度提升，“梯度填充-预干燥-成型”方法有利于进行通用的膜电极制备，并应用于燃料电池实际工况；
3.本发明所提供的超薄复合质子交换膜表面光滑平整，厚度均匀，有利于充分接触膜电极阴阳极催化材料，并提高膜电极的综合性能；
4.本发明所提供的超薄复合质子交换膜具有增强的机械性能和良好的柔韧性，抗拉伸抗弯折，可为超薄膜电极的制备提供良好的可靠性；
5.本发明所提供的超薄复合质子交换膜具备良好的耐热性能，可为膜电极的高耐久性提供保障；
6.本发明所提供的超薄复合质子交换膜具有增强的耐久性，自由基清除剂的加入大幅减少了自由基对全氟磺酸树脂侧的化学腐蚀，延长了质子交换膜在燃料电池中的使用寿命；
7.本发明在制备过程中无污染，操作简便，设备要求低，成型过程易于掌握与控制，有利于应用于超薄质子交换膜大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的ePTFE的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1的ePTFE增强的超薄复合质子交换膜表面的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1的ePTFE增强的超薄复合质子交换膜截面的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明对比例1的质子交换膜表面的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明对比例2的质子交换膜截面的扫描电镜(SEM)图；
图6为本发明实施例1的ePTFE增强的超薄复合质子交换膜的抗拉伸强度图；
图7为本发明实施例1，比较例1及商用质子交换膜的H2-Air燃料电池极化曲线；
图8为本发明实施例2，比较例2及商用质子交换膜的H2-Air燃料电池极化曲线；
图9为本发明实施例1在不同湿度下的H2-Air燃料电池极化曲线；
图10为本发明实施例3，比较例3的OCV加速耐久性测试曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)将厚度为3μm的ePTFE裁剪为5cm*5cm的正方形，经丙酮、乙醇、异丙醇超声处理24h，四周固定于框架模具上烘干；
(2)Dupont Nafion211膜边角料依次置于水、5％ H2O2溶液、0.5mol/L H2SO4溶液中80℃搅拌处理1h，0.1MPa 60℃真空干燥24h；称取3g全氟磺酸树脂原料、3.82mL异丙醇于25.6mL N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，密封并在室温下搅拌30min；转移至高温反应釜中，120℃溶解6h，得到微黄色透明的粘稠浆液；加入丙酮冰浴搅拌，配置为全氟磺酸树脂质量分数分别为2.5％、5％、10％的铸膜溶液；
(3)将全氟磺酸树脂质量分数为2.5％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为80μm；30℃超声处理15min使铸膜溶液充分填充ePTFE孔道，40℃预干燥10min至湿膜总厚度为50μm；将全氟磺酸树脂质量分数为5％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为40μm；30℃超声处理15min使铸膜溶液充分混合，40℃预干燥5min至湿膜总厚度为50μm；将全氟磺酸树脂质量分数为10％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为16μm；30℃超声处理15min使铸膜溶液充分混合；
(4)湿膜45℃常压干燥6h，0.1MPa真空度下150℃热处理10h，冷却至室温后得到厚度为4.5μm超薄复合质子交换膜。
将上述超薄复合质子交换膜制备为超薄膜电极：称取Pt/C催化剂，适量的5％Nafion溶液以及异丙醇配制成催化剂浆料，其中阳极催化剂载量为0.1mgPt/cm2，阴极催化剂载量为0.2mgPt/cm2，浆料超声分散后均匀喷涂到上述超薄复合质子交换膜上，制得膜电极。
将上述膜电极组装至燃料电池中，进行电池性能测试，电池性能测试的条件如下：阳极燃料为氢气，阴极氧化剂为空气，电池温度为80℃，阴阳极相对湿度为100％，阴阳极背压为200kPa，无加湿条件测试时阴阳极均不采用加湿装置。
ePTFE膜SEM图见图1；该方法制备的ePTFE增强超薄质子交换膜的平面SEM图见图2；其横截面的SEM图见图3；其抗拉伸强度能力见图4；
实施例2
(1)将厚度为5μm的ePTFE裁剪为10cm*10cm的正方形，经丙酮、甲醇超声处理24h，四周固定于框架模具上烘干；
(2)以质量分数为5％的全氟磺酸树脂分散液为原料，蒸干溶剂，60℃真空干燥48h；称取3g全氟磺酸树脂原料、3.8mL乙醇于25.3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，密封并在室温下搅拌30min；转移至高温反应釜中，130℃溶解6h，得到微黄色透明的粘稠浆液；加入异丙醇冰浴搅拌，配置为全氟磺酸树脂质量分数分别为2.5％、5％的铸膜溶液；
(3)将全氟磺酸树脂质量分数为2.5％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为80μm；30℃超声处理15min使铸膜溶液充分填充ePTFE孔道，40℃预干燥10min至湿膜总厚度为50μm；将全氟磺酸树脂质量分数为5％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为88μm；30℃超声处理15min使铸膜溶液充分混合；
(4)湿膜40℃常压干燥6h，0.1MPa真空度下140℃热处理10h，冷却至室温后得到厚度为6μm超薄复合质子交换膜。
上述催化剂制备膜电极，进行燃料电池性能方法同实施例1。
实施例3
除以下改变外，其它同实施例1；
(1)采用5μm 80％孔隙率ePTFE为多孔膜；
(2)将原料来源改为3g全氟磺酸树脂颗粒杜邦Nafion R，将溶剂调整为甲醇与二甲基亚砜，溶解温度调整为110℃，时间为12h；加入1％二氢杨梅素作为有机自由基清除剂，将溶剂调整为异丙醇，混合温度调整为10℃，配置浓度为1％，2.5％的铸膜溶液；
(3)1％全氟磺酸铸膜溶液涂覆1次，2.5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆3次，将超声温度调整为20℃，超声30min，预干燥温度调整为为45℃，预干燥后湿膜厚度为80μm；
(4)常压干燥温度调整为60℃，干燥8h，真空热处理温度为140℃，热处理时间为12h，质子交换膜厚度为8μm。
制备为膜电极进行开路电压的加速耐久性测试，测试条件为：阳极为氢气，阴极氧化剂为空气，电池温度为80℃，阴阳极相对湿度为30％，电子负载为开路状态，每24h阴极切换为氮气，升高两极相对湿度至100％保持1h后进入下一个循环。
比较例1：
采用相同方法，与实施例1的区别在于，全氟磺酸树脂质量分数为2.5％的铸膜溶液直接一次涂覆至ePTFE两侧，超声处理后干燥，直接进行高温热处理成型，所用总全氟磺酸树脂质量与实施例1相同。
比较例2：
采用相同方法，与实施例2的区别在于，步骤四中，每次涂覆铸膜溶液后都在常温下彻底干燥，再进行下一层铸膜溶液的涂覆：将全氟磺酸树脂质量分数为2.5％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为80μm；30℃超声处理15min使铸膜溶液充分填充ePTFE孔道，40℃干燥6h；将全氟磺酸树脂质量分数为5％的铸膜溶液均匀涂覆在ePTFE多孔膜两侧，两侧涂覆厚度为88μm；30℃超声处理15min；所用总全氟磺酸树脂质量与实施例1相同。
比较例3：
采用相同方法，与实施例3的区别在于，不添加自由基清除剂。
图1为本发明实施例1的ePTFE的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1的ePTFE增强的超薄复合质子交换膜表面的扫描电镜(SEM)图，全氟磺酸树脂层覆盖完全，表面光滑平整，无ePTFE裸露；
图3为本发明实施例1的ePTFE增强的超薄复合质子交换膜截面的扫描电镜(SEM)图，全氟磺酸树脂层填充均匀一致且致密，质子交换膜内无气孔及缺陷，整体厚度均匀一致；
图4为本发明对比例1的质子交换膜表面的扫描电镜(SEM)图，全氟磺酸树脂层存在明显填充不全，ePTFE裸露，不利于质子交换传输及膜电极中与阴阳极催化层的接触；
图5为本发明对比例2的质子交换膜截面的扫描电镜(SEM)图，全氟磺酸树脂在ePTFE中填充不均一，全氟磺酸树脂层间存在明显断面；
图6为本发明实施例1的ePTFE增强的超薄复合质子交换膜的抗拉伸强度图；
图7为本发明实施例1，比较例1及商用质子交换膜的燃料电池极化曲线，可以看出经本发明所述填充成型方法制备的超薄质子交换膜性能与商用的Gore 12μm质子交换膜相比显著提升，最大功率密度提升28.7％；比较例1采用的常规涂覆干燥法并不能制备得到全氟磺酸树脂均匀填充的超薄质子交换膜；
图8为本发明实施例2，比较例2及商用质子交换膜的燃料电池极化曲线，可以看出经本发明所述填充成型方法制备的超薄质子交换膜性能与商用的Gore 12μm质子交换膜相比显著提升，0.7V下电流密度提升25％；比较例2采用的梯度浓度涂覆干燥法对未经亲水处理的ePTFE填充存在缺陷，不同全氟磺酸树脂层不能紧密接和，影响超薄质子交换膜性能；
图9为本发明实施例1在不同湿度下的燃料电池极化曲线，在无外部加湿条件下该方法制备的质子交换膜仍能维持不错的膜电极性能，有效地拓宽超薄质子交换膜湿度应用范围。
图10为本发明实施例3与对比例3的OCV加速耐久性测试曲线，添加二氢杨梅素作为自由基清除剂后，经216小时耐久性测试，质子交换膜OCV无大幅衰减，与无添加自由基清除剂质子交换膜相比耐久性明显提升。
因此，本发明提供的填充成型方法能够简便有效地制备低成本高性能的超薄质子交换膜，有效解决超薄质子交换膜复杂制备程序及应用于燃料电池性能不高的问题。
实施例4
除以下改变外，其它同实施例1；
(1)采用5μm 90％孔隙率ePTFE为多孔膜；
(2)全氟磺酸树脂原料来源改为3g杜邦Nafion117质子交换膜边角料，将溶剂调整为乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺，溶解温度调整为125℃，时间为4h；
添加0.05％聚乙烯醇为表面活性剂，0.5％CeO2纳米颗粒为自由基清除剂；将溶剂调整为丙酮与乙醇，配置浓度为2％，5％的铸膜溶液；
(3)2％全氟磺酸铸膜溶液涂覆2次，5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆1次，将超声温度调整为30℃，超声10min，预干燥温度调整为为50℃，预干燥后湿膜厚度为50μm；
(4)常压干燥温度调整为80℃，干燥4h，真空热处理温度为145℃，热处理时间为8h，质子交换膜厚度为6μm。
与实施例3一致，质子交换膜ePTFE内填充完全，无气孔及缺陷，将其作为质子交换膜，膜电极表现出优秀性能，气密性良好，超薄质子交换膜耐久性提升。
实施例5
除以下改变外。其它同实施例1；
(1)采用8μm 85％孔隙率ePTFE作为多孔膜；
(2)将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，溶解温度调整为130℃，时间为4h；将溶剂调整为丙酮与异丙醇；添加0.035％十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，0.5％MnO2纳米颗粒为自由基清除剂
(3)2.5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆1次，5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆3次，将超声温度调整为40℃，超声5min，预干燥温度调整为为30℃，预干燥后湿膜厚度为60μm；
(4)常压干燥温度调整为50℃，干燥10h，真空热处理温度为155℃，热处理时间为10h，质子交换膜厚度为10μm。
与实施例1，2一致，填充成型得到的质子交换膜具有高质子电导率与低溶胀率，将其作为质子交换膜，制备得到具有优秀性能的膜电极，测试表明，质子交换膜的耐久性有效提升。
实施例6
除以下改变外，其它同实施例2；
(1)采用3μm 90％孔隙率ePTFE作为多孔膜；
(2)将树脂原料来源改为10％全氟磺酸树脂分散液，不进行蒸干溶剂处理；将溶剂调整为甲醇与N,N二甲基乙酰胺，溶解温度调整为130℃，时间为6h；将溶剂调整为乙醇，配置浓度为1％，5％的铸膜溶液；
(3)1％全氟磺酸铸膜溶液涂覆2次，5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆2次，将超声温度调整为20℃，超声30min，预干燥温度调整为为40℃，预干燥后湿膜厚度为60μm；
(4)常压干燥温度调整为65℃，干燥4h，真空热处理温度为155℃，热处理时间为10h，质子交换膜厚度为6μm。
与实施例1，2一致，填充成型的质子交换膜厚度均匀一致，全氟磺酸树脂与ePTFE结合紧密，将其作为质子交换膜，制备得到具有优异性能的膜电极，性能测试表明，质子交换膜的拉伸强度显著提升。
实施例7
除以下改变外，其它同实施例2；
(1)采用6μm 90％孔隙率ePTFE作为多孔膜；
(2)将溶剂调整为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺混合溶剂，溶解温度调整为120℃，时间为10h；将溶剂调整为乙醇，配置浓度为1％，2.5％，
5％的铸膜溶液；
(3)1％全氟磺酸铸膜溶液涂覆1次，2.5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆1次，5％全氟磺酸铸膜溶液涂覆1次，将超声温度调整为10℃，超声5min，预干燥温度调整为为35℃，预干燥后湿膜厚度为50μm；
(4)常压干燥温度调整为35℃，干燥24h，真空热处理温度为150℃，热处理时间为15h，质子交换膜厚度为12μm。
与实施例1，2一致，质子交换膜ePTFE内填充完全，无气孔及缺陷，将其作为质子交换膜，膜电极在不同湿度条件下均表现出优秀性能，有效拓宽了燃料电池湿度应用范围。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，其使用超薄厚度的高孔隙率的膨胀聚四氟乙烯膜作为骨架，通过梯度填充全氟磺酸树脂-预干燥-成型而形成，全氟磺酸树脂填充紧密，所得超薄质子交换膜厚度为4-12微米，而强度达40MPa以上；
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、膨胀聚四氟乙烯的除油、清洁预处理：采用有机溶剂浸渍清洗ePTFE膜，干燥后固定在中间镂空的工装模具上备用；
步骤二、填充铸膜液的配制：全氟磺酸树脂原料经过洗涤、酸交换、干燥后，加入有机溶剂，置于高压反应釜中，加热溶解制得全氟磺酸树脂溶液；使用全氟磺酸树脂溶液为原料时，无需预处理及溶解过程，取全氟磺酸树脂溶液，加入有机物溶剂及添加剂，低温超声，得到填充铸膜溶液；
步骤三、梯度溶液多次涂膜填充铸膜：取一定量的低浓度铸膜液均匀涂覆于ePTFE多孔膜两侧，超声处理使铸膜溶液充分填充进入ePTFE多孔膜的微孔之中，预干燥至10μm-50μm后，采用高浓度铸膜液第二次涂覆并预干燥，可反复重复“涂覆-预干燥”步骤，直到涂覆完成计算量的铸膜液；
步骤四、上述制得的质子交换膜经常压干燥后，进行真空高温热处理，即制得超薄复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的ePTFE多孔骨架厚度为3-10μm，孔隙率为70-90％；
所述清洗指将ePTFE骨架置于有机溶剂中超声清洗，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种以上。
3.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述全氟磺酸树脂原料包括全氟磺酸树脂颗粒、全氟磺酸树脂分散液、质子交换膜边角料中的一种或者一种以上的混合物；所述全氟磺酸树脂颗粒包括杜邦NafionR树脂或3M PFSR树脂；所述全氟磺酸树脂分散液包括杜邦Nafion D2021；所述质子交换膜包括杜邦Nafion117、杜邦Nafion211或杜邦Nafion212。
4.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述全氟磺酸树脂原料经过洗涤、酸交换是指将固体全氟磺酸树脂原料依次置于水、H2O2溶液、H2SO4溶液中清洗和浸渍，其中H2O2溶液浓度为1％-20％，H2SO4溶液浓度为0.1mol/L-1mol/L，温度为60℃-100℃，处理时间为30min-4h。
5.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，用于溶解固态全氟磺酸树脂的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；用于溶解固态全氟磺酸树脂的溶解温度为100℃-200℃，溶解时间为2h-48h。
6.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，用于配置铸膜液的低沸点溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮中的一种以上的混合物，温度为-5-30℃，铸膜溶液浓度范围为1％-25％；所述低温超声的时间为2-12h。
7.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，用于配置铸膜液的添加剂包括自由基清除剂、表面活性剂或增强剂；所述自由基清除剂包括纳米CeO2、MnO2、CrO2、CoO2、Al2O3、二氢杨梅素、表儿茶素或槲皮素，添加量为0.1-1wt％；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或肝胆酸钠，添加量为0.01-5wt％；所述增强剂为PVDF粉末、PTFE粉末，添加量为1-15wt％。
8.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，采用超声的方法促进树脂在ePTFE毛细微孔中的扩散和填充；超声温度范围为-5-50℃，预干燥温度为10-50℃，预干燥时间为1min-2h，预干燥后厚度为10μm-50μm。
9.根据权利要求1所述一种超薄复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述常压干燥温度为20℃-80℃，常压干燥时间为30min-10h，真空热处理温度为100℃-180℃，真空热处理时间为30min-24h，真空度为0.1-1MPa。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的超薄复合质子交换膜应用于氢燃料电池、甲醇燃料电池或电解水制氢。
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|---|---|---|---|
| CN202310292587.7A CN116344877A (zh) | 2023-03-23 | 2023-03-23 | 一种超薄复合质子交换膜及其制备方法和应用 |
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| CN116344877A true CN116344877A (zh) | 2023-06-27 |
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| CN (1) | CN116344877A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117613331A (zh) * | 2023-11-10 | 2024-02-27 | 苏州科润新材料股份有限公司 | 一种用于燃料电池的增强复合自增湿质子交换膜 |
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2023
- 2023-03-23 CN CN202310292587.7A patent/CN116344877A/zh active Pending
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