CN105680079A - 一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，是以质子聚合物溶液和质子聚合物溶液与二维无机纳米材料混合液交替成膜后得到的层状复合质子交换膜。此层状结构复合膜经过磷酸浸泡后溶胀率大幅度降低，机械性能大幅度提高，有利于中温质子膜燃料电池中膜电极组装，同时电导率进一步提高。

Description

一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，以应用于中温质子膜燃料电池，属于燃料电池技术领域。
二、背景技术
随着经济的快速发展，能源需求和环境保护是人类面临的主要挑战，因此发展环境友好型的新型能源成为当今社会亟待解决的问题。燃料电池是一种高效、环境友好的电化学装置，为化学能(氢气或醇类等)转化为稳定、可控和即时的电能提供了一种可靠的渠道。其中质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有高能量密度、启动快的特点，其分解产物主要是水，并且在效率上高于基于卡诺循环的热能转换，可应用在军事、航空、交通、能源等众多领域，因此近年来备受关注。
传统PEMFC通常使用温度在100℃以下，如在更高的温度下(≥100℃)，非贵金属催化剂的电极反应动力学速度会进一步提高，对CO等毒化物质的耐受力增强，并可以进一步简化PEMFCs中的水管理体系。但是过高的温度(500℃以上)对电解质、催化剂和装置构建材料的要求苛刻，配套材料如电子传导的内部连线、气体绝缘密封等材料等的选择余地有限。因此，统筹考虑高温和低温下PEMFCs的优缺点，发展中温(100-500℃)PEMFCs是具有重要意义的。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部分，其性能的好坏直接影响燃料电池的整体性能。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂表面应接触良好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂和燃料接触等。目前适用于中温条件的聚合物电解质膜以聚苯并咪唑(PBI)为主，但其须与磷酸复合才能达到足够的电导率满足电池使用。而磷酸的存在会引起PBI聚合物膜的溶胀从而降低其机械性能，同时酸的流失会引起电池性能的不稳定，降低使用寿命。因此如何在保证电解质膜材料电导率的基础上，减少磷酸的负载量以降低膜材料的溶胀率，提高膜的机械性能和稳定性具有重大研究意义。
二维无机材料是当今材料学术界研究的热点领域之一，这其中以氧化石墨烯等为代表。氧化石墨烯是石墨粉通过化学氧化及剥离后的产物，它是表面具有大量羟基、羧基官能团的二维碳材料，二维无机材料氧化石墨烯不仅本身所带的羟基、羧基官能团能够形成氢键网络促进质子的传递，且具有很强的保水能力。MXene是通过酸刻蚀MAX原料获得的表面具有羟基，季铵基团等二维纳米陶瓷材料。同时氧化石墨烯和MXene都具有良好的机械性能，并且其在磷酸中的溶胀率较低，氧化石墨烯在PBI中添加有助于膜材料在较低磷酸含量下性能的提升。但在以往的实验中发现：直接共混掺杂而形成的复合膜机械性能并不理想，对膜材料整体的溶胀影响较低。
三、发明内容
本发明旨在提供一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，以满足质子交换膜燃料电池在中温环境下使用要求。
本发明用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将质子聚合物溶解于极性溶剂中，得到质子聚合物溶液，控制质子聚合物溶液的质量浓度为0.1％-50％；
所述质子聚合物为聚苯并咪唑(PBI)。
所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等。
溶解温度控制在80-160℃。
2、将质子聚合物溶液与二维无机纳米材料混合得到混合液，混合液中质子聚合物的质量为所述二维无机纳米材料质量的1-30％。
所述二维无机纳米材料为氧化石墨烯或MXene。所述氧化石墨烯及MXene都是层状、表面含有大量基团的二维无机纳米材料。
3、将质子聚合物溶液倒入光滑、洁净的表面皿中，将所述表面皿水平放置于真空干燥箱中，0-160℃下保温1-48小时；
4、向步骤3的表面皿中倒入步骤2配制的混合液，在真空干燥箱中于0-160℃下保温1-48小时；
5、向步骤4的表面皿中倒入质子聚合物溶液，在真空干燥箱中于0-160℃下保温1-48小时；
6、重复步骤4、5，重复次数根据所需层数确定；
7、将步骤6的表面皿在真空干燥箱中于0-200℃下真空干燥1-48小时，随后冷却至室温；
8、将去离子水倒入步骤7的表面皿中，将表面皿内的复合膜取出，用去离子水冲洗以除去膜表面杂质，随后在0-200℃下保温1-24h，得到复合质子交换膜。
9、膜材料经磷酸浸泡后进行性能测试和电池组装
将复合质子交换膜浸泡于磷酸溶液中(根据所要求每摩尔电解质膜负载磷酸含量确定磷酸浓度)，取出后经去离子水洗涤和纸擦拭表面磷酸及水。
步骤2中所述氧化石墨烯的制备过程如下：
将碳粉或石墨粉和高锰酸钾溶解于磷酸和硫酸混合溶剂中，在0-90℃下保温反应1-48小时，反应结束后将反应液倒入含有双氧水(H2O2)的冰水中，离心并依次使用两种溶剂洗涤、干燥得到氧化石墨烯(GO)，所述两种溶剂为盐酸溶液和去离子水。所述磷酸和硫酸混合溶剂中磷酸(85wt％)和硫酸(98wt％)的体积比为1-8：1。
步骤2中所述MXene的制备过程如下：
MXene是一种新型过渡金属碳化物或氮化物二维材料，是通过氢氟酸、氟化氢铵或盐酸等离解三元层状材料MAX获得。MAX相中，M代表过渡金属，A代表主族元素，X代表碳或/和氮。MAX经1-8M的氢氟酸、氟化氢铵或盐酸等刻蚀0-60小时，去离子水洗涤并干燥后得到MXene。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
此层状结构复合膜经过磷酸浸泡后溶胀率大幅度降低，机械性能大幅度提高，有利于中温质子膜燃料电池中膜电极组装，同时电导率进一步提高。
四、附图说明
图1为三层复合质子交换膜的结构示意图。
图2为三层复合质子交换膜在干燥环境下、不同温度下的电池性能极化曲线。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中用于燃料电池的三层复合质子交换膜，具有三层层状结构，分别由聚苯并咪唑(PBI)、氧化石墨烯和聚苯并咪唑(PBI)构成，其制备方法如下：
1、称取0.2g聚苯并咪唑粉末(PBI)加入5mlN-N二甲基乙酰胺溶剂中，在130℃下搅拌溶解8h，随后于11000转/分钟的条件下离心，过滤后得到PBI溶液。
2、取3g石墨粉、18g高锰酸钾与360ml质量浓度98％的硫酸溶液和40ml质量浓度85％的磷酸溶液的混合液混合，在50℃下搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入400ml含有10mlH2O2的冰水中，依次用盐酸溶液(质量浓度37％)和去离子水洗涤3次，干燥，得到氧化石墨烯(GO)。
3、将含有0.052gPBI粉末的PBI溶液与0.08gGO超声混合均匀得到PBI-GO混合液；
4、将质量分数为3％的PBI溶液缓慢倒入洁净、光滑的表面皿中，放入真空干燥箱，在60℃下保温1h；
5、将PBI-GO混合液缓慢倒入步骤4的表面皿中，放入真空干燥箱，60℃下保温1h；
6、将质量分数为5％的PBI溶液缓慢倒入步骤5的表面皿中，放入真空干燥箱，在60℃下保温4h；
7、将步骤6的表面皿放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥4h，随后冷却至室温,；
8、将去离子水倒入步骤7的表面皿中，将表面皿内的复合膜取出，用去离子水冲洗以除去膜表面杂质，随后在120℃下保温4h，得到三层复合质子交换膜。
将本实施例制备的三层复合质子交换膜浸泡在2M的磷酸溶液中，浸泡48h，得到PBI负载量为2.4的质子交换膜，膜的厚度为70μm，该膜在大气环境、不同温度下的质子电导率如表1所示，该膜在150℃下的机械强度如表2所示。从图2可知三层复合质子交换膜在合适的工作温度下具有良好的机械稳定性和较长的使用寿命。
表1
表2
实施例2：
本实施例中用于燃料电池的五层复合质子交换膜，具有五层层状结构，聚苯并咪唑(PBI)、氧化石墨烯、PBI、氧化石墨烯和PBI构成，其制备方法如下：
1、称取0.4g聚苯并咪唑粉末(PBI)加入5mlN-N二甲基乙酰胺溶剂中，在130℃下搅拌溶解8h，随后于11000转/分钟的条件下离心，过滤后得到PBI溶液。
2、取3g石墨粉、18g高锰酸钾与360ml质量浓度98％的硫酸溶液和40ml磷酸溶液(85wt％)的混合液混合，在50℃下搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入400ml含有10mlH2O2的冰水中，依次用盐酸溶液(37wt％)和去离子水洗涤3次，干燥，得到氧化石墨烯(GO)。
3、将含有0.15gPBI粉末的PBI溶液与0.08gGO超声混合均匀得到PBI-GO混合液；
4、将质量分数为5％的PBI溶液缓慢倒入洁净、光滑的表面皿中，放入真空干燥箱，在60℃下保温1h；
5、将PBI-GO混合液缓慢倒入步骤4的表面皿中，放入真空干燥箱，60℃下保温1h；
6、将质量分数为5％的PBI溶液缓慢倒入步骤5的表面皿中，放入真空干燥箱，在60℃下保温4h；
7、重复步骤5、6。
8、将步骤7的表面皿放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥4h，随后冷却至室温,；
9、将去离子水倒入步骤7的表面皿中，将表面皿内的复合膜取出，用去离子水冲洗以除去膜表面杂质，随后在120℃下保温4h，得到三层复合质子交换膜。将该膜浸泡在3M磷酸中，浸泡72h，得到具有高质子电导率质子交换膜，膜的厚度为80μm。
实施例3：
本实施例中用于燃料电池的三层复合质子交换膜，具有三层层状结构，分别由聚苯并咪唑(PBI)、MXene、PBI构成，其制备方法如下：
1、称取0.2g聚苯并咪唑粉末(PBI)加入5mlN-N二甲基乙酰胺溶剂中，在130℃下搅拌溶解8h，随后于11000转/分钟的条件下离心，过滤后得到PBI溶液。
2、取3gMAX(Tin+1AlCn(n＝1、2、3))经2M浓度氟化氢铵(NH4HF)刻蚀6小时后获得表面具有季铵基团的Tin+1CnTx-NH4，并用去离子水反复清洗。将其浸泡在1M磷酸溶液中，取出后用去离子水清洗干净，烘干，得到MXene。
3、将0.1gMXene和含有0.0752gPBI的PBI溶液混合均匀得到PBI-MXene混合液；
4、将质量分数为5％的PBI溶液缓慢倒入洁净、光滑的表面皿中，放入真空干燥箱，在60℃下保温1h；
5、将PBI-MXene混合液缓慢倒入步骤4的表面皿中，放入真空干燥箱，60℃下保温2h；
6、将质量分数为5％的PBI溶液缓慢倒入步骤5的表面皿中，放入真空干燥箱，在60℃下保温6h；
7、将步骤6的表面皿放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥6h，随后冷却至室温,；
8、将去离子水倒入步骤7的表面皿中，将表面皿内的复合膜取出，用去离子水冲洗以除去膜表面杂质，随后在120℃下保温4h，得到三层复合质子交换膜。将该膜浸泡在5M磷酸中，浸泡72h，得到具有高质子电导率质子交换膜，膜的厚度为100μm。
将本发明三层复合质子交换膜应用于电极面积为1×1cm2的单节H2/O2燃料电池，所述电解质膜为三层复合质子交换膜，三层分别由聚苯并咪唑(PBI)、氧化石墨烯和聚苯并咪唑(PBI)构成；所述电极为多孔气体扩散电极；所述用于阴极和阳极的载铂量分别为0.6mg/cm2和0.6mg/cm2；所述膜电极(MEA)是在1MPa、100℃热压5min制备得到。电池性能测试：分别用氢气和氧气作为电化学反应原料，所通气体采用干燥、无水方式，控制氢气和氧气流速都是200ml/min，电池从常温加热到70℃，保温40min；当电流密度稳定时，将电池加热到170℃，所得电池性能极化曲线如图2所示。从图2可见，电池具有较高的性能，所制备的多层质子交换膜溶胀率大幅度降低，在低磷酸含量条件下仍具有很强的质子传导率以及机械性能。

Claims (5)

1.一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将质子聚合物溶解于极性溶剂中，得到质子聚合物溶液，控制质子聚合物溶液的质量浓度为0.1％-90％；
(2)将质子聚合物溶液与二维无机纳米材料混合得到混合液，混合液中质子聚合物的质量为所述二维无机纳米材料质量的1-30％；
(3)将质子聚合物溶液倒入光滑、洁净的表面皿中，将所述表面皿水平放置于真空干燥箱中，0-160℃下保温1-48小时；
(4)向步骤(3)的表面皿中倒入步骤(2)配制的混合液，在真空干燥箱中于0-160℃下保温1-48小时；
(5)向步骤(4)的表面皿中倒入质子聚合物溶液，在真空干燥箱中于0-160℃下保温1-48小时；
(6)重复步骤(4)、(5)，重复次数根据所需层数确定；
(7)将步骤(6)的表面皿在真空干燥箱中于0-200℃下真空干燥1-48小时，随后冷却至室温；
(8)将去离子水倒入步骤(7)的表面皿中，将表面皿内的复合膜取出，用去离子水冲洗以除去膜表面杂质，随后在0-200℃下保温1-24h，得到复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述质子聚合物为聚苯并咪唑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中溶解温度控制在80-160℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述二维无机纳米材料为氧化石墨烯或MXene。
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