CN103367773A - 一种阻醇质子导电复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种阻醇质子导电复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻醇质子导电复合膜及其制备方法，阻醇质子导电复合膜是聚合物质子导电膜平行复合有石墨烯层，石墨烯层附着于聚合物质子导电膜的一侧或夹于两层聚合物质子导电膜之间，其制备方法采用转拓铜基化学气相沉积石墨烯，或者旋转喷涂石墨烯水分散液/氧化石墨烯水溶液，将石墨烯层均匀的附着于聚合物质子导电膜一侧，还可以进一步采用热压工艺将石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间。本发明阻醇质子导电复合膜在不影响聚合物质子导电膜本体质子导电率的前提下，可以显著提高膜的阻醇性能；该阻醇质子导电复合膜可以通过多样化的方法得到，且制备过程简单，所得石墨烯层大部分面积为单层，对膜本体中质子传导造成的阻力较小。

Description

一种阻醇质子导电复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子导电聚合物膜技术领域，具体的说，是涉及一种石墨烯层（Graphene,G）与聚合物电解质结合的复合质子导电膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将物质的化学能转变为电能的发电装置。相对于内燃机而言，燃料电池不受卡诺循环的限制，因此物质化学能利用效率可以达到很高的水平。相对于蓄电池而言，燃料电池是进行能量转换而非能量储存的装置，只要连续不断地补充燃料，它就能持续地发电，具有无需充电的优点。另外，燃料电池还具有高能量密度和高功率密度等特点，而且工作过程产生的污染也较内燃机和蓄电池少。
质子交换膜燃料电池是一类重要的燃料电池。现有聚合物质子导电膜用于燃料电池时存在燃料透过问题，燃料从阳极经聚合物质子导电膜到达阴极，一方面造成了浪费的燃料，另一方面由于燃料传递到阴极后，在阴极催化剂的作用下发生反应，造成阴极电位降低，使得电池输出电压降低，最终降低了电池的性能。
由于燃料和质子是经同一通道从阳极向阴极传递，所以尽管人们提出了许多改变膜内传递通道结构的方法来降低燃料的透过，但这些方法在阻碍燃料透过的同时，也阻碍了质子的透过，降低了膜的质子电导率。
基于上述原因，人们提出在聚合物质子导电膜中间夹一层薄膜的方法——在不改变膜内质子通道的情况下，利用夹层薄膜自身的孔隙来截留燃料分子并透过质子。在目前已知的含薄膜夹层的聚合物质子导电膜中，使用钯箔做夹层的聚合物质子导电膜的阻止燃料透过效果最好，但是这种情况下质子经钯箔传递的阻力很大，不利于膜的质子导电，而且由于钯属于贵金属，同时由于其制备过程使用真空离子溅射，使得该方法较复杂，成本较高，导致难以推广应用。
发明内容
本发明要解决的是聚合物质子导电膜在阻碍燃料透过的同时，也阻碍了质子的透过，从而降低了膜的质子电导率的技术问题，提供一种阻醇质子导电复合膜，该复合膜可以在不影响膜质子导电率的情况下阻止燃料的透过；并且提供了该阻醇质子导电复合膜的四种制备方法，制备过程简便，易于推广。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种阻醇质子导电复合膜，包括聚合物质子导电膜，所述聚合物质子导电膜平行复合有石墨烯层，所述石墨烯层附着于所述聚合物质子导电膜的一侧或夹于两层聚合物质子导电膜之间。
所述聚合物质子导电膜选用全氟磺酸聚合物、磺化聚芳醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化聚磷腈、磺化聚酰胺、聚苯并咪唑、季铵化聚醚砜酮或季铵化聚醚砜中的一种制成。
所述石墨烯层整体面积中大于等于95%的面积为单层石墨烯。
所述石墨烯层为化学气相沉积石墨烯层、外延生长石墨烯层、机械剥离石墨烯层或化学还原石墨烯层。
石墨烯可看做是一张原子厚度的网，石墨烯的六元环孔径大小介于质子和燃料分子之间，所以可以将石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧或夹在两层聚合物质子导电膜之间，使其截留燃料分子而透过质子。
第一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）取铜基化学气相沉积石墨烯，铺平，在其具有石墨烯层的表面上滴加5wt%～10wt%的膜溶液，在60～120℃下挥发溶剂8-12h成聚合物质子导电膜；
（2）将步骤（1）所得到的有聚合物质子导电膜的铜基化学气相沉积石墨烯在浓度0.1～2.5M的Fe3+溶液中浸泡1～14天，待铜基完全刻蚀掉后，洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜。
其中，所述膜溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。
第二种阻醇质子导电复合膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）将聚合物质子导电膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm～3000rpm的转速旋转；
（2）取2mL～20mL浓度为1μg/mL～10μg/mL的石墨烯水分散液，以0.5mL/min～1mL/min的速度均匀喷涂到旋转的所述聚合物质子导电膜表面；
（3）干燥，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜。
第三种阻醇质子导电复合膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）将聚合物质子导电膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm～3000rpm的转速旋转；
（2）取3mL～5mL浓度为0.01mg/mL～0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.2mL/min～0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的聚合物质子导电膜表面，干燥；
（3）将步骤（2）得到氧化石墨烯层附着于所述聚合物质子导电膜一侧的复合膜浸入0.01g/mL～0.1g/mL硼氢化钠水溶液中，30℃～80℃水浴还原完全，洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜。
上述三种方法得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜后，还可以：
（1）另取一聚合物质子导电膜，将其平铺于所得复合膜的石墨烯层的表面；
（2）在0.1～2.0MPa的压力和80～150℃的温度下进行热压1～30min；
（3）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间的阻醇质子导电复合膜。
第四种阻醇质子导电复合膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）将聚合物质子导电膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm～3000rpm的转速旋转；
（2）取3mL～5mL浓度为0.01mg/mL～0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.2mL/min～0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的所述聚合物质子导电膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于所述聚合物质子导电膜一侧的复合膜；
（3）另取一聚合物质子导电膜，将其平铺于步骤（2）所得复合膜的氧化石墨烯层表面；
（4）在0.1～2.0MPa的压力和80～150℃的温度下进行热压1～30min；
（5）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却；
（6）将步骤（5）得到氧化石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间的复合膜浸入0.01g/mL～0.1g/mL硼氢化钠水溶液中，30℃～80℃水浴还原完全，洗涤，干燥，得到石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间的阻醇质子导电复合膜。
本发明的有益效果是：
本发明的阻醇质子导电复合膜在不影响聚合物质子导电膜本体质子导电率的前提下，可以显著提高膜的阻醇性能，且石墨烯层大部分面积为单层，对膜本体中质子传导造成的阻力较小。
该阻醇质子导电复合膜可以通过多样化的方法得到，且制备过程简单，将石墨烯层（或经氧化石墨烯层还原得到的石墨烯层）均匀的附着于聚合物质子导电膜一侧，或者进一步通过热压工艺得到石墨烯层夹层于两层聚合物质子导电膜之间的阻醇质子导电复合膜；热压工艺可以强化石墨烯层与聚合物质子导电膜之间的结合程度。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
其中各实施例均选用全氟磺酸聚合物（Nafion）制得聚合物质子导电膜，但是本发明所述聚合物质子导电膜不限于此，还可以由磺化聚芳醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化聚磷腈、磺化聚酰胺、聚苯并咪唑、季铵化聚醚砜酮或季铵化聚醚砜等制得。
实施例1
（1）商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以7.2g二甲基甲酰胺溶解，制成10wt%Nafion/二甲基甲酰胺膜溶液；
（2）取一张4cm*4cm铜基化学气相沉积石墨烯，使其含石墨烯层一侧朝上铺平，在其表面上滴加膜溶液，60℃下挥发溶剂12h成聚合物质子导电膜；
（3）将步骤（2）所得铸有Nafion膜的铜基化学气相沉积石墨烯层在浓度0.1M的Fe3+溶液中浸泡14天，待铜基完全刻蚀掉后，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于Nafion膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（4）将10wt%Nafion/二甲基甲酰胺膜溶液滴加到平铺的玻璃膜池上，60℃下挥发溶剂12h成膜；
（5）将步骤（4）中得到的Nafion膜平铺于步骤（3）制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在0.1MPa的压力和150℃的温度下热压30min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例2
（1）商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以15.2g二甲基乙酰胺溶解，制成5wt%Nafion/二甲基乙酰胺膜溶液；
（2）取一张4cm*4cm铜基化学气相沉积石墨烯，使其含石墨烯层一侧朝上铺平，在其表面上滴加膜溶液，100℃下挥发溶剂10h成聚合物质子导电膜；
（3）将步骤（2）所得铸有Nafion膜的铜基化学气相沉积石墨烯层在浓度1.5M的Fe3+溶液中浸泡7天，待铜基完全刻蚀掉后，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于Nafion膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（4）将5wt%Nafion/二甲基乙酰胺膜溶液滴加到平铺的玻璃膜池上，100℃下挥发溶剂10h成膜；
（5）将步骤（4）中得到的Nafion膜平铺于步骤（3）制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在1MPa的压力和120℃的温度下热压1min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例3
（1）商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以9.87g二甲基亚砜溶解，制成7.5wt%Nafion/二甲基亚砜膜溶液；
（2）取一张4cm*4cm铜基化学气相沉积石墨烯，使其含石墨烯层一侧朝上铺平，在其表面上滴加膜溶液，120℃下挥发溶剂8h成聚合物质子导电膜；
（3）将步骤（2）所得铸有Nafion膜的铜基化学气相沉积石墨烯层在浓度2.5M的Fe3+溶液中浸泡1天，待铜基完全刻蚀掉后，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于Nafion膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（4）将7.5wt%Nafion/二甲基亚砜膜溶液滴加到平铺的玻璃膜池上，120℃下挥发溶剂8h成膜；
（5）将步骤（4）中得到的Nafion膜平铺于步骤（3）制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在2MPa的压力和80℃的温度下热压15min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例4
（1）商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以7.2g四氢呋喃溶解，制成10wt%Nafion/四氢呋喃膜溶液；
（2）取一张4cm*4cm铜基化学气相沉积石墨烯，使其含石墨烯层一侧朝上铺平，在其表面上滴加膜溶液，60℃下挥发溶剂12h成聚合物质子导电膜；
（3）将步骤（2）所得铸有Nafion膜的铜基化学气相沉积石墨烯层在浓度0.1M的Fe3+溶液中浸泡14天，待铜基完全刻蚀掉后，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于Nafion膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（4）将10wt%Nafion/四氢呋喃膜溶液滴加到平铺的玻璃膜池上，60℃下挥发溶剂12h成膜；
（5）将步骤（4）中得到的Nafion膜平铺于步骤（3）制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在0.1MPa的压力和150℃的温度下热压30min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例5
（1）取0.1mg机械剥离的石墨烯加入到100mL去离子水中，超声，制得1μg/mL石墨烯水分散液；
（2）将一张4cm*4cm Nafion115膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm的转速旋转；
（3）取20mL步骤（1）中所得的石墨烯水分散液，以0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面；
（4）干燥，得到石墨烯层附着于Nafion膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（5）另取一张4cm*4cm Nafion115膜平铺于步骤（4）制得的阻醇质子导电复合膜含石墨烯层的一侧；
（6）在0.1MPa的压力和150℃的温度下进行热压30min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例6
（1）取0.5mg机械剥离的石墨烯加入到100mL去离子水中，超声，制得5μg/mL石墨烯水分散液；
（2）将一张4cm*4cm Nafion115膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以2000rpm的转速旋转；
（3）取4mL步骤（1）中所得的石墨烯水分散液，以0.75mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面；
（4）干燥，得到石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（5）另取一张4cm*4cm Nafion115膜平铺于步骤（4）制得的阻醇质子导电复合膜含石墨烯层的一侧；
（6）在1MPa的压力和120℃的温度下进行热压1min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例7
（1）取1mg机械剥离的石墨烯加入到100mL去离子水中，超声，制得10μg/mL石墨烯水分散液；
（2）将一张4cm*4cm Nafion115膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以3000rpm的转速旋转；
（3）取2mL步骤（1）中所得的石墨烯水分散液，以1.0mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面；
（4）干燥，得到石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（5）另取一张4cm*4cm Nafion115膜平铺于步骤（4）制得的阻醇质子导电复合膜含石墨烯层的一侧；
（6）在2MPa的压力和80℃的温度下进行热压15min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例8
（1）取1mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，超声，得到0.01mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将一张4cm*4cm Nafion115膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm的转速旋转；
（3）取5mL步骤（1）中氧化石墨烯水溶液，以0.2mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜；
（4）将步骤（3）得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜浸入0.01g/mL硼氢化钠水溶液中，30℃水浴充分还原，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（5）另取一张4cm*4cm Nafion115膜平铺于步骤（4）中制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在0.1MPa的压力和150℃的温度下进行热压30min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例9
（1）取3mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，超声，得到0.03mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将一张4cm*4cm Nafion115膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以1500rpm的转速旋转；
（3）取4mL步骤（1）中氧化石墨烯水溶液，以0.3mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜；
（4）将步骤（3）得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜浸入0.05g/mL硼氢化钠水溶液中，60℃水浴充分还原，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层粘贴于Nafion115膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（5）另取一张4cm*4cm Nafion115膜平铺于步骤（4）中制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在1MPa的压力和120℃的温度下进行热压1min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例10
（1）取5mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，超声，得到0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将一张4cm*4cm Nafion115膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以3000rpm的转速旋转；
（3）取3mL步骤（1）中氧化石墨烯水溶液，以0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜；
（4）将步骤（3）得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜浸入0.1g/mL硼氢化钠水溶液中，80℃水浴充分还原，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层粘贴于Nafion115膜一侧的阻醇质子导电复合膜；
（5）另取一张4cm*4cm Nafion115膜平铺于步骤（4）中制得的阻醇质子导电复合膜有石墨烯层的一侧；
（6）在2MPa的压力和80℃的温度下进行热压15min；
（7）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例11
（1）取一张4cm*4cm Nafion115膜，将其平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm的转速旋转；
（2）取5mL浓度为0.01mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.2mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜；
（3）另取一张4cm*4cm Nafion115膜，将其平铺于步骤（2）所得复合膜的氧化石墨烯层表面；
（4）在0.1MPa的压力和150℃的温度下进行热压30min；
（5）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却；
（6）将步骤（5）得到氧化石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的复合膜浸入0.01g/mL硼氢化钠水溶液中，30℃水浴充分还原，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层夹于两层Nafion115之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例12
（1）取一张4cm*4cm Nafion115膜，将其平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以1700rpm的转速旋转；
（2）取4mL浓度为0.03mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.3mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜；
（3）另取一张4cm*4cm Nafion115膜，将其平铺于步骤（2）所得复合膜的氧化石墨烯层表面；
（4）在1MPa的压力和120℃的温度下进行热压1min；
（5）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却；
（6）将步骤（5）得到氧化石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的复合膜浸入0.05g/mL硼氢化钠水溶液中，60℃水浴充分还原，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层夹于两层Nafion115之间的阻醇质子导电复合膜。
实施例13
（1）取一张4cm*4cm Nafion115膜，将其平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以3000rpm的转速旋转；
（2）取3mL浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的Nafion115膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于Nafion115膜一侧的复合膜；
（3）另取一张4cm*4cm Nafion115膜，将其平铺于步骤（2）所得复合膜的氧化石墨烯层表面；
（4）在2MPa的压力和80℃的温度下进行热压15min；
（5）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却；
（6）将步骤（5）得到氧化石墨烯层夹于两层Nafion115膜之间的复合膜浸入0.1g/mL硼氢化钠水溶液中，80℃水浴充分还原，用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯层夹于两层Nafion115之间的阻醇质子导电复合膜。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻醇质子导电复合膜，包括聚合物质子导电膜，其特征在于，所述聚合物质子导电膜平行复合有石墨烯层，所述石墨烯层附着于所述聚合物质子导电膜的一侧或夹于两层聚合物质子导电膜之间。
2.根据权利要求1所述的一种阻醇质子导电复合膜，其特征在于，所述聚合物质子导电膜选用全氟磺酸聚合物、磺化聚芳醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化聚磷腈、磺化聚酰胺、聚苯并咪唑、季铵化聚醚砜酮或季铵化聚醚砜中的一种制成。
3.根据权利要求1所述的一种阻醇质子导电复合膜，其特征在于，所述石墨烯层整体面积中大于等于95%的面积为单层石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种阻醇质子导电复合膜，其特征在于，所述石墨烯层为化学气相沉积石墨烯层、外延生长石墨烯层、机械剥离石墨烯层或化学还原石墨烯层。
5.一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
（1）取铜基化学气相沉积石墨烯，铺平，在其具有石墨烯层的表面上滴加5wt%～10wt%的膜溶液，在60～120℃下挥发溶剂8-12h成聚合物质子导电膜；
（2）将步骤（1）所得到的有聚合物质子导电膜的铜基化学气相沉积石墨烯在浓度0.1～2.5M的Fe3+溶液中浸泡1～14天，待铜基完全刻蚀掉后，洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜。
6.根据权利要求5所述的一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述膜溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。
7.一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
（1）将聚合物质子导电膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm～3000rpm的转速旋转；
（2）取2mL～20mL浓度为1μg/mL～10μg/mL的石墨烯水分散液，以0.5mL/min～1mL/min的速度均匀喷涂到旋转的所述聚合物质子导电膜表面；
（3）干燥，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜。
8.一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
（1）将聚合物质子导电膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm～3000rpm的转速旋转；
（2）取3mL～5mL浓度为0.01mg/mL～0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.2mL/min～0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的聚合物质子导电膜表面，干燥；
（3）将步骤（2）得到氧化石墨烯层附着于所述聚合物质子导电膜一侧的复合膜浸入0.01g/mL～0.1g/mL硼氢化钠水溶液中，30℃～80℃水浴还原完全，洗涤，干燥，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜。
9.根据权利要求5-8所述的一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，其特征在于，得到石墨烯层附着于聚合物质子导电膜一侧的阻醇质子导电复合膜后，
（1）另取一聚合物质子导电膜，将其平铺于所得复合膜的石墨烯层的表面；
（2）在0.1～2.0MPa的压力和80～150℃的温度下进行热压1～30min；
（3）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却，得到石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间的阻醇质子导电复合膜。
10.一种阻醇质子导电复合膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
（1）将聚合物质子导电膜平铺固定在旋转涂膜机的底盘上，以500rpm～3000rpm的转速旋转；
（2）取3mL～5mL浓度为0.01mg/mL～0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液，以0.2mL/min～0.5mL/min的速度均匀喷涂到旋转的所述聚合物质子导电膜表面，干燥，得到氧化石墨烯层附着于所述聚合物质子导电膜一侧的复合膜；
（3）另取一聚合物质子导电膜，将其平铺于步骤（2）所得复合膜的氧化石墨烯层表面；
（4）在0.1～2.0MPa的压力和80～150℃的温度下进行热压1～30min；
（5）停止加热并在维持压力不变的条件下自然冷却；
（6）将步骤（5）得到氧化石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间的复合膜浸入0.01g/mL～0.1g/mL硼氢化钠水溶液中，30℃～80℃水浴还原完全，洗涤，干燥，得到石墨烯层夹于两层聚合物质子导电膜之间的阻醇质子导电复合膜。
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