CN107003275B - 含单片二维材料和离聚物的质子传导膜及其制备方法和在燃料电池和氢气传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及允许质子和氘核通过的石墨烯基或其它2‑D材料膜，以及涉及促进质子或氘核渗透通过这种膜的方法。本发明还公开了由单层和几层石墨烯、hBN、二硫化钼(MoS2)和二硫化钨(WS2)等制成的单晶膜。实际上，质子或氘核是通过石墨烯或其它2‑D材料膜的电荷载流子。这个过程可以与气态氢的通过形成对比。氢是不带电的双原子气态物质。换句话说，当考虑正常阻隔性能时，气体处于分子形式，而在本发明的情况下，通过膜传输的物质是包含单个原子的带电离子。本发明的膜可用于多种应用，例如燃料电池。

Description

含单片二维材料和离聚物的质子传导膜及其制备方法和在燃 料电池和氢气传感器中的应用
从文献中已知石墨烯对所有气体和液体是不可渗透的，例如J.S.Bunch等人在Impermeable atomic membranes from graphene sheets；Nano Lett.8，2458-2462(2008)中描述的。事实上，如O.Leenaerts，B.Partoens，F.M.Peeter在Graphene:a perfectnanoballoon.Appl.Phys.Lett.93，193107(2008)中所预测的，即使将时间尺度扩展至数十亿年，小的原子例如氢也不会穿过石墨烯的致密电子云。
由石墨烯及其化学衍生物制成的膜显示出优异的渗透性能。无缺陷的单层石墨烯对所有气体和液体是完全不可渗透的。由于这种有趣的性质，石墨烯基膜被认为是阻隔涂层应用和保护涂层应用的完美选择。此外，石墨烯的机械强度、光学透明度、低毒性及高化学稳定性和热稳定性提供了超过其它阻隔材料的优势。
尽管有大量文献涉及石墨烯的不可渗透性质，令人惊奇的是，我们现在生产的单层的石墨烯和六方氮化硼(hBN)在环境条件下对热质子、即氢离子是可渗透的。本发明的原子级薄的质子导体在许多基于氢的技术中具有潜在的应用，例如在氢燃料电池中提供膜、从诸如页岩气或天然气的气体源中分离氢以及在感测/检测/测量中的应用。本发明的这些膜还受益于石墨烯所有独特的机械性能，这意味着这些膜非常坚固且具有弹性，因此适用于各种要求机械强度也是有用属性的应用。
最近，石墨烯作为可用于发新的分离技术的最终薄膜而受到关注。例如，一项学术研究(Nair et al.Science，2012，335，442-444)已经表明，由在多孔氧化铝上负载的厚度约1μm的氧化石墨烯组成的石墨烯氧化物膜虽然对氦不可渗透，但令人惊奇地对水却可渗透。这些氧化石墨烯片允许水不受阻碍地渗透，其比He的渗透快1010倍。石墨烯的阻隔性能在V.Berry的Impermeability of graphene and its applications.Carbon 62，1-10(2013)中进行了综述。
对极薄材料内部质子传导性的研究工作之前是使用石墨烯基的层压材料或复合材料进行。这些材料由数百万个单独的微米级石墨烯薄片组成。在这些复合材料中，质子在单个石墨烯薄片之间移动，薄片内部的微孔/缺陷对该移动具有一些小贡献。因为能量势垒，质子实际上不能穿透并通过单独的薄片本身，而是绕过单个薄片来穿过材料。相反，本发明的2D材料，质子可移动通过主体的材料本身，即通过其晶体结构。考虑到探索石墨烯和其它2D材料不可透性的文献体系，该结果是非常出乎意料的。
然而，勿论石墨烯的不可透性，石墨烯的极端阻隔性能仍可通过对石墨烯片进行适当机械处理来利用。当在薄片上打上原子精度的孔或纳米精度的孔来提供通孔时，石墨烯可超快、高选择性地筛分气体、液体和离子等，并可有效地用作尺寸排阻筛。这是因为，在其原始状态下，石墨烯片对于以热能移动的所有原子和分子是绝对不可渗透的，因此除了经由故意引入的孔之外，没有材料可以通过它。
原子穿透未穿孔单层石墨烯所需的动能E的理论估值有很大不同，这取决于所采用的模型。然而，即使是氢原子的最小文献值2.4eV，也比典型的kBT(kB是玻尔兹曼常数且T为温度)大100倍，这确保了基本上不可渗透的势垒)。因此，只有加速原子具有足够的能量能够穿透一个原子厚的晶体。对于其它二维(2D)晶体预测到相同的效果，但是在本文中迄今为止只考虑了石墨烯。
质子可以被认为是小颗粒之间的中间情况，一方面例如电子，其能够相对容易地通过原子级薄的势垒层，另一方面，小原子不能渗透甚至单原子层的材料例如石墨烯。虽然已经计算出，如果氢被剥去电子，则渗透所需的能量E最多可减小2倍，即使这表示非常高的能量势垒以允许可感知的热质子的传输。在这方面，1.2eV的E值估计导致的渗透速率仍然长达约109秒。
我们现在已经发现了一种促进质子或氘渗透通过由单层和几层石墨烯、hBN、二硫化钼(MoS2)和二硫化钨(WS2)制成的单晶膜的方法。氘核是氢的同位素形式的带电离子，被称为氘。实际上，质子或氘核是通过石墨烯膜的电荷载流子。这可以与气态氢的通过形成对比。氢是不带电的双原子气态物质。换句话说，当考虑正常的阻隔性能时，气体处于分子形式，而在本发明的情况下，通过膜传输的物质是包含单个原子的带电离子。
在下面描述的本发明的所有方面中，术语“传导率”是指电导率，且术语“渗透性”或“传输”是指电离的单原子物质通过膜。
本发明的第一方面提供了一种质子传导膜，其包括：
单层的2D材料，
设置在所述2D材料的至少一侧上的离聚物涂层；和
可选地衬底。
本发明的膜可以传导质子及其同位素。所述膜除了简单的单层之外，还可以含有2至5层。在任一情况下，所述材料是单片的。
因此，在某一实施例中，本发明涉及的质子传导膜包括：
单层或2至5层的2D材料，其中2D材料是单片的，
设置在所述2D材料的至少一侧上的离聚物涂层；和
可选地衬底。
这种类型的膜可以用于燃料电池中，例如甲醇燃料电池中。本发明的膜的一个显著优点是它们可以用比传统膜薄得多的形式制备。厚膜具有更大的电阻，因此本发明的膜可以提高燃料电池的效率。传统上，降低膜的总厚度的一个问题是氢和甲醇都倾向于通过膜而蒸发，而不实际形成对作为燃料电池的电池功能所必需的质子。尽管能以非常薄的形式制备，但是本发明的膜允许质子在环境条件下传输而没有水或甲醇或任何其它物质的任何扩散。这相对于现有的膜技术而言具有显著的优点。
如上所述，所述膜还可以传导质子的同位素，即氘核。本发明的第二方面提供了一种氘传导膜，其包括：
单层的2D材料，
设置在所述2D材料的至少一侧上的离聚物涂层；和
可选地衬底。
本发明的第一和第二方面的膜可以是相同的。换句话说，相同的石墨烯膜可以允许质子和氘核通过。
本发明的各个方面中的任一个方面的2D材料是单片材料。因此可以将其描述为单片。本发明上下文中的单片意味着所述2D材料由单片或晶体形成。换句话说，所述材料没有接头或接缝。
在某些实施例中，所述离聚物直接涂覆在所述2D材料的至少一侧上。在某些实施例中，所述离聚物直接涂覆在所述2D材料的两侧上。然而，通常地，所述2D材料一侧涂覆有离聚物，另一侧与所述衬底接触。
电极可以机械地连接到质子和/或氘传导膜的一侧或两侧。尽管原则上可以使用任何电极材料，电极可以由诸如铂或钯的金属制成。铂是优选的。或者，诸如Pt的电极可以通过蒸发技术沉积在所述膜的一侧或两侧上。在某一实施例中，本发明的膜包括一对电极，所述膜的任意一侧和与膜直接电接触，以允许电流通过膜和离聚物的集合体。在另一实施例中，所述膜包括在膜的“输出”侧上的电极，“输出”侧即为在使用时发射质子和/或氘核的膜的一侧。第二电极可以与所述膜的另一“输入”侧直接接触，或者所述电极可以与溶液接触，该溶液本身与膜的“输入”侧接触。在这种情况下，所述电极与所述膜电接触，但不直接与所述膜结合。所述溶液提供质子和/或氘核的来源。在另一实施例中，所述电极根本不形成膜结构的一部分，而是各自与膜的两个相应侧上的溶液接触。由于两溶液都与膜的相应侧接触而形成电接触。
制备如本发明第一方面所述的质子传导膜的方法包括以下步骤：
提供单层的2D材料，
在所述2D材料的至少一侧上涂覆离聚物，使得所述离聚物的一侧与所述2-D材料接触，并且另一侧暴露；或者将包含离聚物和非导电结构组分的材料层施加到所述2-D材料的一侧；和
可选地提供与所述至少一离聚物涂层的暴露侧接触的衬底。
类似的方法可用于制备允许氘核通过的膜。
制备如本发明第二方面所述的氘传导膜的方法包括以下步骤：
提供单层的2D材料，
在所述2D材料的至少一侧上涂覆离聚物，使得所述离聚物的一侧与所述2-D材料接触，并且另一侧暴露；或者将包含离聚物和非导电结构组分的材料层施加到所述2-D材料的一侧；和
可选地提供与所述至少一离聚物涂层的暴露侧接触的衬底。
在某一实施例中，所述方法还包括向膜添加电极的步骤。在另一实施例中，所述方法包括添加一对电极至膜的任一侧。该方法适用于本发明所述的任何膜。所述电极可以机械地添加到所述膜上，或者通过蒸发将金属层镀到所述膜上。
所述包括离聚物和非导电结构组分的材料层的强度旨在比简单的离聚物涂层本身可能具有的强度更大。所述非导电结构组分本身必须是多孔材料或者本身不具有固有的多孔结构但被设置成包含允许流体通过的孔。
在本发明的该方面中，所述离聚物为质子传导聚合物。合适的质子传导聚合物是本领域技术人员已知的，并且在下文实施例中也将更详细地描述适用于本发明的所有其它方面的质子传导聚合物。
Figure BDA0001291754800000051
系列聚合物是特别合适的。
所述离聚物可以适当地设置在所述2-D材料的一侧或两侧上。衬底并不是必需的，但是可以使用多孔衬底来支撑在所述2-D材料的一侧或两侧上的离聚物。在这种设置中，衬底是多孔的相当重要，这样可使得流体与来自膜外部的离聚物和2-D材料的连通成为可能。为了使质子能够接近所述离聚物和2-D材料，这是必要的。
所述离聚物涂层可直接施加到所述2D材料的一侧上。在某一实施例中，还提供了第二离聚物涂层。所述第二离聚物涂层可以直接施加到所述2D材料的另一侧上。然而，这些可以是所述2D材料和所述第二离聚物涂层之间的中间层。衬底可以存在于所述第二离聚物涂层和所述2D材料之间，使得2D材料仅一侧直接涂覆有离聚物。
在替代实施例中，所述离聚物和衬底可有效地作为单一实体提供。换句话说，它是一个单一的结构。在这种情况下，所述衬底可以采用注有质子或氘传导膜的聚合物网格的形式。例如，可以用另一种非导电材料如聚合物灌注已知的
Figure BDA0001291754800000061
系列质子传导膜，以增强结构。因此，
Figure BDA0001291754800000062
可注入到聚合物网格中，例如PTFE网格中。当所述2-D材料的两侧设置有离聚物时，所述离聚物可以是相同的或不同的。还可能的是，所述离聚物层中的一层或两层与衬底结合和/或以单一结构的形式提供，该单一结构组合了离聚物和衬底的功能并作为单一实体提供。在某些实施例中，所述离聚物如
Figure BDA0001291754800000063
可能本身就足以支撑所述2-D材料，因此所述离聚物和2-D材料的组合可以该形式用于直接甲醇燃料电池中。
在本发明的这个方面中，所述衬底的功能是为所述2-D材料提供强度和支撑，并且衬底的性质在确保满足该要求方面是重要的。然而，所述衬底必须是可渗透的，以允许质子和可以衍生质子的任何流体(并且类似地用于氘核)与所述2-D材料连通。
所述衬底为允许质子和/或氘核通过膜结构的材料。所述衬底材料本身可以对质子和氘核不可渗透，但是衬底材料上需已设有孔或其它缝隙使得质子和/或氘核可以通过。所述衬底用于为膜提供结构完整性。所述衬底可以由金属或非金属制成。非金属是优选的。合适的衬底包括塑料材料(聚合物，例如PTFE等)、玻璃和其它陶瓷。诸如氮化硅的材料是特别合适的。
本发明的第三方面提供了单层2D材料作为质子导体的用途。本发明的2-D质子导体可用于各种目的，包括用于燃料电池的电极构造或用于氢的分离或检测装置。
所述2-D材料可以单独使用，而不需要提供任何其它层，或者可以与设置在所述2-D材料的至少一侧上的离聚物层一起提供。
在本发明的该方面中，所述2-D材料提供选择性阻隔，其仅允许质子通过原子层并阻止其它材料如甲醇，水和气体通过。
本发明的第四方面提供了一种适于产生质子和/或氘传导膜的集合体(ensemble)，包括：
单层的2D材料，其中所述单层的2D材料沉积在可烧蚀层的一侧上并与该层不连续性对准，以及
设置在可烧蚀层的另一侧上的可刻蚀衬底。
在本申请中使用的上下文中，术语“对准”表示不连续地对齐和重叠。
在某一实施例中，所述衬底的两个面分别覆有可烧蚀层。
所述衬底可为可刻蚀的衬底。这意味着所述集合体可以暴露于图案化的辐射或等离子体中，以便在所述集合体上再现图案，然后刻蚀下面的衬底，以便在衬底中再现相同的图案。
所述集合体实质上是本发明的一种类型的2-D质子传导膜的前体。
本发明的第五方面提供了一种质子和/或氘传导膜器件，包括：
可刻蚀衬底，其两个面均覆有不连续的可烧蚀层；
单层的2D材料，其中所述单层的2D材料沉积在其中一个所述可烧蚀层的顶部，并且与所述层和下面的衬底不连续对准；
设置在所述衬底每一侧上的离聚物涂层；和
与每个离聚物涂层电接触的电极，
其中每一个所述的可烧蚀层和所述2-D材料相应地覆有离聚物涂层，以便将每个电极与相应的下面的可烧蚀层和2D材料分离。
本发明的第六方面提供了一种制造适于产生质子和/或氘传导器件的集合体的方法，该器件包括作为质子通过介质的单层的2D材料。所述质子和/或氘传导器件可以是上述第四方面中所述类型的质子导电器件。
所述方法包括以下步骤：
在集合体的一面上进行部分掩盖，以便使集合体中的至少一个可烧蚀层部分暴露，所述集合体包括可刻蚀衬底，所述可刻蚀衬底的两个面分别覆有可烧蚀层；
将所述经掩盖的一面暴露于辐射或等离子体中以形成图案，所述图案中下面的衬底在暴露区域中显露出来；
移除所述掩膜；
刻蚀上述显露出来的衬底，以获得相应的图案刻蚀；和
在余下的所述可烧蚀层的表面引入不连续性。
本发明的第七方面提供了一种制造质子和/或氘核导体的方法。该方法采用如上本发明第五方面中所述的步骤。另外，在余下的所述可烧蚀层的表面引入不连续性之后，还进行以下步骤：
在所述可烧蚀层上提供单层的2D材料，所述单层的2D材料选自石墨烯和hBN中的一种或多种或者选自石墨烯、hBN、MoS2和WS2中的一种或多种，所述单层的2D材料上修饰有不连续膜，所述不连续膜由选自元素周期表第8至10族中的一种或多种过渡金属形成，所述可烧蚀层中已引入不连续性并与不连续性对准；
用离聚物涂覆两侧承载有可烧蚀层的所述衬底的每一侧；和
提供与每一离聚物层电接触的电极。
在本发明的各个方面的某些实施例中，所述图案通常为孔。
在某些实施例中，所述可刻蚀衬底是可化学刻蚀的材料。典型的化学试剂包括无机酸和碱以及氟化物供体试剂。所述衬底可以由硅，锗或其混合物制成。所述衬底可以是掺杂的(掺杂有例如选自周期表第13或15族中的任一元素)或者是未掺杂的；通常它是未掺杂的。硅是优选的衬底材料。在使用硅作为衬底的情况下，可以用氢氧化钾刻蚀衬底。其它衬底和刻蚀组合在本领域中是已知的，特别是在生产半导体形貌的领域中，并且这些衬底均在本发明的考虑内。所述衬底的形式为晶片或片材，即其长度和宽度基本上大于其厚度。
在某一实施例中，所述可烧蚀层为光致烧蚀层。这可以使用光化辐射，例如紫外光、可见光或红外光，或反应离子刻蚀(使用化学反应等离子体)来实现。在优选实施例中，使用反应离子刻蚀。
可烧蚀层通常设置在所述衬底的两个相对面上。通常，所述衬底的形式为晶片或片材，并且所选择的两个面是两个最大面，以便呈现由衬底形成的薄层夹在两个可烧蚀层之间的层压结构。不难想象，衬底的相对面之外的两个面涂覆有可烧蚀层；在这些情况下，在两个离聚物涂层之间仍然存在用于质子传输的通道。然而，该两离聚物涂层需要物理分离和电分离，以使这种结构可行。
所述可烧蚀层可以由能够在暴露于光化辐射或反应离子刻蚀时除去的任何常规材料制成。氮化硅(SiN)是用于形成一个或两个可烧蚀层的合适材料，并且可以很容易地通过反应离子刻蚀去除。
在所述可烧蚀层中形成不连续性的过程包括将图案化的光致抗蚀剂，即掩膜施加到可烧蚀层，然后将经掩盖的可烧蚀层暴露于辐射源或等离子体源下，以除去未暴露区域的材料。因此覆在衬底上的可烧蚀层是不连续的并且使衬底的一个或多个区域暴露。通常地，暴露的是单个区域。
在曝光和随后移除掩膜之后，如图案指示的，衬底一侧上的可烧蚀层的部分已被去除。此时，下面的衬底材料可以随后通过化学方法去除。然而，不难想象的是，也可以通过机械手段或通过等离子体刻蚀将衬底从这些区域去除。
然后需要在余下的可烧蚀表面提供一个或多个不连续性。在这方面，用于第二可烧蚀层的可烧蚀材料仅需要是能够被部分去除以提供不连续性的材料。因此，通过反应离子刻蚀不可光解或不可去除的材料原则上可以用于该第二层。在这种情况下，可以通过机械手段提供不连续性，以便刺穿该层。不连续性通常是孔的形式，但它也可以是该层中的一连串的孔或其它图案。
如上所述，在本发明的所有方面中，术语“传导率”是指电导率(而不是气体通过基体材料的渗透率)。因此，本发明涉及质子和/或氘核通过基体材料的传输。
所述膜可为如本发明前述的任何膜。所施加的电势差导致电流流过、即通过膜。电荷由质子和/或氘核携带。重要的是氢同位素可以电离。换句话说，含有氢同位素的材料应该能够电离成带有电荷的物质。所述带电物质在所述膜的第二侧上的电极处回收电子。该电极在所述膜的第二面上，或者在介质例如溶液中，其与所述第二面电接触。为了便于参考，该电极可以被指定为第二电极，其中第一电极在所述膜的输入侧。
所述第一电极在初始溶液中。通常该溶液含有含质子和/或氘的分子。电势差的施加使存在于膜的输入侧上的溶液中的含氢和/或含氘材料在溶液中电离出氢和/或氘。
所述膜的第一面指膜的“输入”面或侧面，第二面指膜的“输出”面或侧面。
下面描述的本发明的实施例普遍适用于上述本发明的每一方面。
根据本发明可以使用任何2D材料。所述2D材料是单片材料。2D型材料为层状材料，层状材料中在同一结构层(通常是共价键)内的原子之间以及相邻层中的原子之间的较弱(通常是非共价)键之间存在强的相互结合作用。已知的材料有不少，包括石墨含由其衍生的最终单层产物石墨烯、过渡金属硫族化物，过渡金属氧化物和某些其它二元化合物。实例包括：石墨烯、BN、Bi2Te3、Bi2Se3、MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2和NiTe2。石墨烯和hBN的天然形式即未改性的形式能很好地作为质子导体。其它单层的2-D材料可能需要在选自周期表第8至10族的催化金属的存在下，才可充分降低热势垒以允许质子传导。这作为不连续涂层或“修饰”存在于2-D材料上。
本发明设想的催化金属涂层可应用于任何关于本发明的各个方面描述的2-D材料。在所有情况下，所述涂层是不连续的。
优选地，所述2-D材料选自单层的石墨烯或hBN或选自石墨烯、hBN、MoS2和WS2中的一种或多种单层的2-D材料，所述2-D材料上修饰有不连续膜，所述不连续膜由选自周期表第8至10族中的一种或多种过渡金属形成。
术语“单层”在所有2-D材料的情况下是指材料的单原子层。在hBN的特定情况下，根据本发明一层以上，即2层、3层或甚至4层的hBN也可产生质子传输。在这种特殊情况下，本发明中仅具有单个原子层、包括石墨烯的所有2-D材料中涉及到的术语“单层”也旨在包括2层、3层和4层的hBN。类似地，在石墨烯的情况下，2原子层厚的石墨烯片也可在某些情况下产生质子传导，尽管这不如石墨烯单层的质子传导性好。因此，在这种特定情况下，术语“单层”也适用于2层石墨烯。
重要的是，所述2-D材料是一个连续的结构，在这个意义上，在晶格中的孔或其它间隙穿孔不被有意地包含。通常地，优选处于“原始”状态的2-D，在这个意义上该2D含有很少缺陷或不含缺陷。理想地，材料中应有小于10％，更优选地小于5％，或更优选小于1％的缺陷。最优选小于0.2％的缺陷比例。具有最小数量的缺陷确保膜有效地选择性阻隔，以利于仅传输质子，而不传输其它物质。如下面将看到的，我们已经证明，质子直接透过原子层并且不通过缺陷传输。类似地，我们已经显示，其它材料被原子层有效阻挡，并且不通过可能存在的任何缺陷。
所述离聚物涂层为导电聚合物。所述导电聚合物为质子导电聚合物。合适的聚合物如下所述，包括磺化聚合物等。设置在所述可烧蚀层的顶部且其本身设置在衬底的两个面上的两离聚物涂层通常是物理分离的和电分离的，以确保质子有效地从一个金属电极运输到在2-D材料一侧的导电聚合物，然后通过2-D材料本身，随后通过在2-D材料另一侧上的另一导电聚合物并到达第二金属电极。
所述电极为金属电极，并且作为质子注入的电极。通常，该电极是基于过渡金属的氢化物。
为了避免疑问，要强调的是，根据本发明，热质子能够穿过本发明的2-D材料的原子层，而不需要施加任何电势。因此，在某些情况下，用于通过质子的驱动力可以是存在于2-D材料的不同侧之间的浓度梯度。
在其它情况下，可以施加电势以驱动该过程。源自本发明的材料的燃料电池可以包含本发明由2-D材料和离聚物形成的膜材料，其根据本发明通过质子导电膜与第二电极(其通常是多孔的)分离。对包含这样的电极集合体的电池的流体供应，可从2个电极吸取由常规电化学过程产生的电流。
我们已经发现单层的石墨烯和六方氮化硼(hBN)在环境条件下对热质子即氢离子是可渗透的。相反，对于单层二硫化钼，双层石墨烯或多层hBN没有检测到质子传输。在室温下，单层hBN表现出最高的质子传导率，具有约0.3eV的低活化能。石墨烯在升高的温度下变成更好的导体，使得其在250℃以上对质子流的电阻率估计降至低于10-3Ohm/cm2。
我们还发现，穿过2D结构的质子传输的势垒可以用基于过渡金属的催化纳米颗粒修饰单层的2D化合物而进一步减少。
与现有技术中包含石墨烯等的现有的膜之间的重要区别在于现有技术中的膜是由大量的石墨烯或氧化石墨烯等单个薄片形成的复合物。我们使用的是单片2D材料。
优选单片石墨烯或hBN。石墨烯是最优选的。所述材料为单层(对于石墨烯和hBN，这意味着一个原子层；在其它2D材料例如MoS2等的情况下，这意味着一个分子层，由于晶体结构，其实际上包括三个原子层)。然而，在某些情况下，若干层的2D材料、即2至5层的2D材料也是允许的。因此，在一些情况下，上述每个方面中的膜可具有2至5层的2D材料。同样地，所述2D材料是单片的。
如下所示，石墨烯和hBN单层的大晶体片用于控制质子传输。因为它们是脆性的，所以结晶片应仅与现有的质子传导材料例如
Figure BDA0001291754800000121
或其它膜组合使用。
因此，尽管2D材料仅是单层，或在某些情况下2至5层厚的事实，本发明的膜在防止不想要的物质通过方面非常有效。
我们的方法的一个好处是，即使使用尽可能薄的膜来阻止其它物质的渗透，要减小现有质子膜的厚度(这是目前相当困难的问题)也是可能的。因此，我们可以生产轻质、经济有效的膜。这些膜显示出优异的阻隔性能，同时允许质子通过。
本发明的质子导电膜对热质子是透明的，并且能够容易地在室温下，在高达50℃的温度范围内或在高达100℃的温度范围内操作。同时该膜也可以在高于这些温度的高温下使用，其关键的优点之一是可以在环境温度或接近环境温度下实现质子传输。
目前一个重要的应用涉及在燃料电池中的使用，但是应用比这更广泛。一般来说，该材料可应用于任何需要原子级薄的质子导体中。另一个重要的应用涉及同位素质子、氘和氚的富集。
所述2D晶体可以通过任何常规方法例如机械切割法或CVD法获得。优选机械切割法。
将所述2D晶体悬挂在通过Si/SiNx晶片刻蚀的微米尺寸的孔上以形成预膜集合体，其包括：可刻蚀衬底例如硅晶片、设置在所述衬底每一侧上并连接到其每一侧的光致烧蚀层(例如氮化硅)，以及沉积在其中一个光致烧蚀层顶部的2D材料。然后用离聚物，例如导电聚合物如磺化聚合物涂覆所得的预膜集合体的任一侧。这种材料的常见实例是
Figure BDA0001291754800000131
其为磺化四氟乙烯基的含氟型聚合物-共聚物。
在某些实施例中，所述电极可为金属或金属化合物，例如氢化物。在某些实施例中，质子注入电极由第8、9或10族过渡金属的氢化物，通常是钯或铂的氢化物制成，然后将该质子注入电极连接到经涂覆的集合体的任一侧。第8、9或10族过渡金属被认为是催化金属，包括铁、钌、锇、铜、铑、铱、镍、钯和铂。电极可以由一种或多种上述过渡金属的氢化物制成。其中，优选镍、钯和铂的氢化物，最优选钯或铂的氢化物。
所述连接在每一侧上的电极在相应侧上与导电聚合物电接触，并且当接通电源时，能够允许电流通过所述聚合物和2D材料。通过所述膜的带电物质为质子。
下面更详细地描述制造过程的细节。
所述磺化聚合物可为含氟型磺化聚合物。在某一实施例中，所述含氟型磺化聚合物为全氟磺酸。
在某一实施例中，所述含氟型磺化聚合物具有以下结构：
Figure BDA0001291754800000141
其中x＝5，y＝1000和z＝3(对于
Figure BDA0001291754800000142
)。类似的合适材料在Schultz等人的化学工程与技术；2001：24(12)：p1223-1233中进行了描述，并且此处将该本公开文献中涉及合适的导电聚合物的具体内容并入本文。
在某一实施例中，所述含氟型磺化聚合物具有以下结构：
Figure BDA0001291754800000143
其中：x＝6，y＝1和z＝1(对于
Figure BDA0001291754800000144
)；或x＝3-10，y＝0.1，z＝0-3(对于AsahiFlemion)；或x＝2-14，y＝0.3，z＝1-2(对于Aciplex-S)。此外，在Micro fuel cells的principles and applications：T.S Zhao，2009：p10中描述了类似的合适材料，并且此处将该本公开文献中涉及合适的导电聚合物的具体内容并入本文。
在某一实施例中，所述全氟磺酸为市售聚合物，所述市售聚合物选自
Figure BDA0001291754800000145
(DuPont)、Dow膜(Dow Chemical)、Flemion膜(Asahi Glass Co.)、Aciplex膜(Asahi Chem.)、BAM(Ballarde)、Solvay Hyflon和Gore选择膜(W.L.Gore，Inc.)中的一种或多种。在优选的实施例中，所述含氟型磺化聚合物质子交换膜为
Figure BDA0001291754800000146
膜。
在某一实施例中，所述全氟磺酸聚合物选自磺化聚醚醚酮(sPEEK)，磺化聚砜(sPSU)，磺化聚乙酸乙烯酯(sPVA)，磺化聚醚酰亚胺(sPEI)和聚苯并咪唑(PBI)中的一种或多种。
在某一实施例中，在所述集合体任一侧上的含氟型磺化聚合物涂层分别具有1至200μm的厚度。在某一实施例中，所述含氟型磺化聚合物质子交换膜具有80-170μm的厚度。在某一实施例中，所述含氟型磺化聚合物质子交换膜具有小于80μm的厚度。
历史上，由于难以大面积生长无缺陷的石墨烯，石墨烯基涂层的实际应用受到限制。我们现在认为采用机械切割或CVD源制得的石墨烯或hBN可产生令人满意的可渗透阻隔层，如本发明所述该可渗透阻隔层仅传输热质子。
渗透性通常对样品中存在的结构缺陷和裂纹非常敏感。从我们的经验，我们认为小分子如甲醇或水将不能通过晶粒边界或晶格缺陷。这是因为它需要大小>1nm的针孔(因此需要丢失许多附近的碳原子)以允许非质子传输。高质量的CVD(无裂缝)应不具有那些。
大面积的石墨烯片现在可通过CVD生长获得。如果我们将用于燃料电池中的催化剂的成本作为参考，它们是相当便宜的。CVD生长的石墨烯不如单晶样品那样完美，但考虑到其主质子传导性可能通过本体而不是缺陷位点发生，因此CVD生长的石墨烯对我们来说已足够好。hBN的CVD生长也可以用作机械切割的替代。可用于本发明的质子传输器件中的其它2D材料包括MoS2和WS2。石墨烯是优选的2D材料。
在刻蚀和沉积2D材料以形成预膜集合体之后，如下所述检查所得自支撑的预膜集合体中针孔和缺陷的缺失，并用
Figure BDA0001291754800000151
旋涂两侧。是一种具有高质子传导性但基本不具有电子传导性的聚合物。最后，从晶片的两侧将两个质子注入PdHx电极沉积到
Figure BDA0001291754800000153
上以完成本发明的2D质子传导膜。
附图说明
以下附图显示了本发明的2D质子传导膜及其相关性质，其中：
图1显示：通过2D晶体的质子传输。
图1a显示了单层的hBN、石墨和MoS2的I-V特性的实例。顶部插图显示了实验原理图。中间插图：沉积
Figure BDA0001291754800000154
之前的典型石墨烯膜的电子显微照片。比例尺：1μm。在扫描电子显微镜中，2D晶体产生均匀的深色背景，并且只有当存在污染、缺陷或裂纹时才能看到。在MoS2膜器件观察到的小(pA)电流(底部插图)是由寄生并联电导产生。
图1b显示了2D晶体的可检测的质子传导率的直方图。每个条块代表具有2μm直径膜的不同样品。左部和右部插图：电荷密度(每
Figure BDA0001291754800000166
电子)分别沿垂直于石墨烯和单层hBN的方向整合。白色区域是六边形中心的最小值；最大值对应于C、B和N原子的位置。
图2显示：质子势垒高度及其催化抑制。
图2a显示了2D晶体的质子传导性的T依赖性。插图显示了log(σ)与T的倒数的函数关系。符号是实验数据；实线是激活依赖的最佳拟合。T范围受到
Figure BDA0001291754800000161
中水的冻结的限制，我们通常避免T高于60℃，以防止因不同的热膨胀系数导致的意外损坏。
图2b显示了如果2D晶体用催化纳米颗粒修饰，则质子传导率将显著增加。每个条块代表不同的器件。阴影区域表示在裸孔器件发现的电导率范围(
Figure BDA0001291754800000162
/Pt/
Figure BDA0001291754800000163
在集合体中不存在2D晶体，但是为了公平比较而蒸发了等量的Pt)。插图：石墨烯与Pt的阿仑尼乌型(Arrhenius-type)行为，产生E＝0.24±0.03eV。具有Pt的单层hBN仅表现出弱的T依赖性，这表明势垒变得与kBT相当。
图3显示：电流控制质子通量。顶部插图：我们的实验示意图。如上所述用Pt纳米颗粒修饰的单层石墨烯将真空室与放置在相同的H2/H2O条件下的
Figure BDA0001291754800000164
PdHx电极分离。质子通过膜渗透并在另一侧快速重新结合成氢分子。通过质谱仪(Inficon UL200)检测氢通量。不同的符号表示不同的器件，对于它们之一示出误差条，并且红线是理论上预期的流速。底部插图：其中一个器件的光学图像。虚线轮廓部分的石墨烯将直径为50μm的圆形孔径封上。
Figure BDA0001291754800000165
在石墨烯膜下面。
图4显示：微加工工艺流程。右下：最终器件的光学照片。比例尺：1厘米。
图5显示：悬浮的2D膜的SEM图像。
图5a显示了具有一些偶然污染的单层石墨烯。其中一个远离边缘的颗粒用白色圆圈标记。
图5b显示了具有由聚焦电子束有意诱发的烃污染柱的悬浮石墨烯。插图显示了膜中的裂纹；比例尺：100nm。
图6显示：具有不同孔径的裸孔器件。它们的电导表现出对D的线性依赖性，正如对这种几何形状所预望的。插图示出了这种器件的示意图。
图7显示：通过不同尺寸的单层hBN膜的质子传导。电导与D的二次方成正比，即与A成线性。插图显示具有不同D的器件的I-V特性。
图8显示：受
Figure BDA0001291754800000171
限制的质子运输。具有催化活化的单层hBN的裸孔器件、/Pt/
Figure BDA0001291754800000173
器件和膜器件具有温度依赖性。标称电导率由测量的电导S除以孔径面积A计算得到。
图9显示：对微球进行放气以检查石墨烯膜中的原子尺度缺陷。
图9a显出了典型的石墨烯膜在不同时间的高度分布。
图9b显示了最大高度与时间的函数关系。插图显示了加压石墨烯微腔(色标：0至130nm)的典型AFM图像。我们测量了六个石墨烯膜，所有这些膜显示出相同的放气速率，其与Pt是否沉积在顶部上无关。对于hBN单层观察到类似的行为。
图10显示：氢流量检测。
图10a显出了我们用于质谱测量的器件的示意图。
图10b显示了观察到的氢气流速与时间和在石墨烯膜上不同负偏压下测得的电流的函数关系的实例，我们逐步应用。
图11显示：2D晶体的电子云。为石墨烯、单层hBN(氮由蓝色球表示；粉红色的为硼)和单层MoS2(S为黄色，Mo为棕色)的整体电荷密度。
图12显示：CI-NEB模拟。能量分布与质子到石墨烯和hBN中六边形环的中心的距离的函数关系(分别为图12a和图12b)。碳原子显示为青色球，氮为蓝色，硼为粉红色和质子(H+)为白色。
图13显示：具有Pt的石墨烯中的质子势垒的AIMD模拟。碳原子以青色显示，Pt以赭色显示，H+以白色显示。
图13a显示了通过将4个Pt原子放置在离石墨烯片4埃距离处的模拟实验情况。
图13b显出了具有初始动能E＝0.7eV的质子的轨迹图(由于透视无法看到其它两个Pt原子)。曲线轨迹表明，减少的势垒是由于质子与Pt的相互作用引起的。
图14显示：通过2D晶体在液体中的质子传输。
图14a显示了覆有直径为2μm的孔的单层、双层和三层hBN的I-V特性的实例。插图显示了液体电池的示意图。在三层hBN的情况下，电流在寄生并联电阻给定的范围内。图14b显示了2D晶体在液晶单元设置中呈现的清晰的质子流的直方图。每个条表示具有2μm直径膜的不同样品。阴影区域显示了由泄漏电流设定的检测限。
如左插图1a所示，2D晶体有效地用作两个空间之间的原子级薄的屏障。对于电测量，将样品置于100％湿度的氢-氩气中，这确保了薄膜的高导电率。对于包含单层石墨烯、hBN和MoS2的器件测量的I-V特性的实例示于图1a。如图1b中许多不同的膜的统计数字所示，这种行为是高度可再现的。发现测量的质子电流I随偏压V线性变化，并且电导S＝I/V与膜面积A成正比(参见图6-8)。对于以相同方式制备但没有2D膜(“裸孔”)的器件，S比在单层hBN存在下高约50倍(图6)。这确保了测得的面积导电率σ＝S/A由2D晶体决定，并且
Figure BDA0001291754800000182
仅产生相对小的串联电阻。在厚屏障(例如，几个nm厚的石墨或厚的金属或在
Figure BDA0001291754800000183
空间之间蒸发的电介质膜)的相反极限中，我们发现约10pS的寄生并联电导，其可追溯到在高湿度中沿SiNx表面的泄漏电流。在这个精度内，我们不能检测到任何通过单层MoS2、双层石墨烯、四层hBN或更厚的2D晶体的质子流。
如果我们考虑必须通过传递质子克服的电子云，则可以定性地理解通过不同2D晶体的渗透的差异。从图1b的插图可以看出，单层hBN比石墨烯更“多孔”，反映了氮化硼键被集中在氮原子周围的价电子强烈极化的事实。对于MoS2，因为涉及更大的原子，其电子云更密集(图11)。双层石墨烯不存在可检测的σ可归因于其AB堆叠，使得一层中的电子云中的“孔”被以极大密度值覆盖在另一层内。相反，hBN晶体表现出AA'堆叠，这导致整体电子密度随着层数的增加而增加，但允许甚至对于多层hBN膜仍存留电子云中的中心孔。
有意义的是，需要强调通过2D晶体的质子传输和电子传输之间没有相关性。实际上，hBN表现出最高的质子传导性，但它是具有最高隧道势垒的宽隙绝缘体。相反，不具有可辨别的质子渗透的单层MoS2是具有电子型导电特性的重掺杂半导体。此外，许多使用透射和隧道显微镜及其它技术的研究迄今未能在石墨烯和hBN中找到单个针孔(原子尺度缺陷)，即使是在用本研究工作中相同切割技术制备的石墨烯和hBN中也不能找到单个针孔。相反地，单层MoS2包含高密度的硫空位，但仍然表现出很小的质子传导性。这些观察结合了我们对不同器件的测量的高再现性，随A线性缩放以及随层数的增加表现出一致行为，可确定所报告的σ表明了所研究的膜具有固有质子性质。
为了确定由石墨烯和hBN提供的势垒高度E，我们测量了它们的σ的T依赖性(图2a)，发现其表现出阿伦尼乌型行为exp(-E/kBT)。注意，
Figure BDA0001291754800000191
的电导率不仅对S的总值贡献很小，而且对于相同的T范围仅改变约1.5的系数(图8)。对于石墨烯、双层hBN和单层hBN，活化行为分别产生E＝0.78±0.03、0.61±0.04和0.3±0.02eV。石墨烯的质子势垒明显低于1.2-2.2eV的值，其通过从头开始(ab initio)的分子动力学模拟和基于图像爬山的微动弹性带法(CI-NEB，climbing image nudged elastic band)得到。我们已经再现了石墨烯的这些计算，并将它们扩展到单层hBN，如下面稍后讨论的。我们的结果得到石墨烯E＝1.25-1.40eV，单层hBN的E≈0.7eV。考虑到可能通路的复杂性质和赝势计算的敏感性及交换相关的函数等，E的实验绝对值和理论绝对值不一致可能不令人惊讶。或者，差异可能由于以下事实而产生：
Figure BDA0001291754800000201
/水中的质子沿着氢键移动，而不是像理论所假设的那样在真空中移动。
对于某些应用，希望获得尽可能高的质子传导率。例如，氢燃料电池需要传导率大于1μS/cm2的膜。该条件分别由高于80℃和110℃的单层hBN和石墨烯来满足(图2a的插图)。此外，石墨烯在高达400℃的氧气和潮湿气氛中保持稳定，并且我们的结果外推到“非常安全”的250℃产生了非常高的σ>103S/cm2。此外，注意到铂族金属对氢具有高亲和力，我们已经研究了它们对通过2D晶体的质子传输的影响。为此，将Pt或Pd的不连续层(名义上为1-2nm厚)蒸发到2D晶体的一个表面上。图2b显示添加的催化层导致σ显著增加。对于单层hBN，测量得到的S与“裸孔”器件的S没有明显区别(图2b)。这表明我们的测量受到
Figure BDA0001291754800000202
系列电阻的限制，Pt活化的单层hBN不再是质子渗透的瓶颈。另一方面，对于用Pt活化的石墨烯和双层hBN，串联电阻保持相对小，并且测量仍然反映它们的固有性质。通过研究σ(T)，我们发现Pt最多可将活化能E减少约0.5eV至约0.24eV(图2b)。我们模拟的催化效应得到E降低约0.65eV，与实验定性结果一致。这种势垒减少的背后机制可归因于通过的质子被吸引到Pt(图10)。注意，图2b对催化活化的单层hBN的室温T电导率设置的下限仅≈3S/cm2，并且如果膜经历类似于在石墨烯上观察到的E的定性下降，则我们预期基本上可无障碍传输质子。需要具有更大面积的膜来确定催化活化的hBN的固有σ。
最后，我们直接证明观察到的电流是由于通过2D膜的质子通量。为此，我们制备了如图3插图所示的器件。这里，其中一个
Figure BDA0001291754800000203
/PdHx电极被移除，并且用Pt修饰的石墨烯表面朝向配备有质谱仪的真空室。如果在石墨烯和留下的PdHx电极之间没有施加偏压，则我们不能检测到氢和真空室之间的任何气体泄漏(包括氦)。类似地，对于石墨烯上的正偏压检测不到气流。然而，通过施加负偏压，我们测得了稳定的通入真空室的H2通量。其值由每秒通过膜的质子数I/e确定。使用理想气体定律，可以容易地导出关系F＝kBT(I/2e)，其中流速F是由调谐到分子氢的质谱仪测量的值。后者的依赖关系如图3红色实线表示，与实验结果非常一致。
从上述可以看出，单层石墨烯、hBN和类似的2D材料可以在适当的条件下代表一类新的质子导体。可以控制其电导率。本发明的2D质子导体将用于各种氢技术中。例如，2D晶体可用作质子膜应用于燃料电池中。它们对质子高度导电，具有化学稳定性和热稳定性，并且同时对H2、水或甲醇不可渗透。这可以用于解决现有燃料电池中燃料交叉和中毒的问题。所展示的电流控制的氢源至少也迎合了简单性要求，因为大面积的石墨烯和hBN膜已市售可得，该方案可用于从气体混合物或空气中收集氢。
实施例1 2D质子导体的制备
图4解释了微加工过程。我们在市售的Si晶片两面涂覆500nm的SiNx的，制备得到了自支撑的氮化硅(SiNx)膜。通过光刻法制造了刻蚀掩膜。使用反应离子刻蚀法(RIE)从其中一个SiNx层去除1×1mm2的部分(图4中的步骤1和2)。通过湿化学法将下面的Si晶片刻蚀掉，具体地将晶片暴露于KOH溶液中，腐蚀掉Si，并留下通常尺寸为300×300μm2的自支撑SiNx膜(步骤3)。在步骤4期间，使用与步骤1和2相同的方法，通过RIE在SiNx膜上打圆形孔。接下来，通过标准微机械切割法制备2D晶体(石墨烯、hBN或MoS2)，并使用湿法或干法技术将其转移到膜的顶部以覆盖SiNx中的孔(步骤5)。
在步骤5之后，可以用扫描电子显微镜(SEM)检查悬浮膜的完整性和质量。原始2D晶体产生很小的SEM对比度，并且它需要一些污染以观察孔上方的2D膜。污染可能是偶然的，如图5a的情况，或由电子束诱导(图5b)。如果存在裂纹或撕裂，则可清楚地看到较暗的区域为裂纹或撕裂(图5b的插图)。
继续沉积质子传导聚合物层，以制造用于电测量的器件。将
Figure BDA0001291754800000211
117溶液(5％)滴涂或旋涂在悬浮的2D膜的两侧(图4中的步骤6)。最后，将氢化钯(PdHx)电极机械连接到
Figure BDA0001291754800000221
层。为了合成这样的电极，根据D W Murphy等人在Chem Mater，5，767-769，(1993)中报道的配方，将25μm厚的Pd箔在饱和供氢溶液中放置过夜。这导致氢原子被吸收到Pd的晶格中，使其变为PdHx。将所得器件置于130℃的水饱和的环境中以交联聚合物，进而改善电接触。
考虑以下构思优化所述实验设计。首先，已知
Figure BDA0001291754800000222
中的电流仅由在固定的磺酸基之间跳跃的质子携带，并且
Figure BDA0001291754800000223
对电子不具传导性。这可以通过例如在
Figure BDA0001291754800000224
导体上插入金膜直接证明，其然后破坏电气连通性。因此，质子是唯一能够在过渡金属氢化物例如PdHx之间通过的移动物质。PdHx用作质子注入材料，其通过以下过程将电子流转化为质子：PdHx→Pd+xH++xe-。该性质与膜面积A相关，结合我们电极的大面积，
Figure BDA0001291754800000225
和PdHx之间的接触电阻可忽略，因此在我们的实验中电路电导受到2D晶体的限制，或在不存在2D晶体的情况下，受到
Figure BDA0001291754800000226
直径D收缩的限制。
对于催化活化的测量，在涂覆
Figure BDA0001291754800000227
之前，通过电子束蒸发将1-2nm的Pt直接沉积到悬浮的膜上以形成不连续的膜。发现较厚的连续膜可阻挡质子电流，在通电流之后可在Pt下看到许多氢气泡。通常地，我们的Pt膜可致使约80％的面积覆盖，这相应地减少了质子传输的有效面积，这是通过在
Figure BDA0001291754800000228
空间之间沉积这样的膜但不包括2D膜(见下文)而发现的。发现Pd膜的阻隔性较低，并且厚度高达10nm的连续膜并不能显著阻碍质子流动。另外，Pd和Pt膜在增强质子通过2D晶体的传输上具有类似的效果。
2D质子导体的电气测量
将上述器件放置在填充有混合气体(含10％H2的氩气)并含有一些液态水的腔室内，以提供100％的相对湿度。通过使用DC测量记录I-V曲线。我们在高达0.5V/min的扫描速率下，在通常高达1V的范围内改变电压。在这些条件下，曲线是非滞后的和可高度重复的。如果保证不干燥的话，该器件可以稳定许多周。
为了表征我们的实验装置，我们首先测量在不存在质子导电路径下的泄漏电流。为此，将两个金属触点放置在一块未经处理的Si/SiNx晶片的相对表面上，并在相同的湿度条件下测量I-V特性。通常记录约5pS量级的电导。我们还使用完全加工的器件，然后机械移除
Figure BDA0001291754800000231
膜和电极。在后一种情况下，寄生电导略微增加(2倍)，这可能是由于加工期间有残留物留在了SiNx表面。原则上，通过使用例如在Si晶片的相对侧的隔开的腔室可以减少泄漏电流，但是为了本工作的目的，所观察到的寄生电导被认为足够小。
作为参考，我们研究了“裸孔”器件的电导率，该“裸孔”器件采用与我们的膜器件完全相同的方式制备，但是未沉积有2D晶体以覆盖孔径(省略图4中的步骤5)。图6显示了这些器件的电导率与直径D之间的函数关系。在实验散射中，电导S随着D线性增加，与Maxwell的公式一致：S＝σND。后者通过求解两个半空间的拉普拉斯(Laplace)方程得到，该两半空间具有导电性σ并且与孔径D远大于开口长度d的孔连接。在我们的例子中，d＝500nm，除了图6中D＝2μm的最小的膜可能无法满足该条件，其它膜均能较好地满足该条件。
从图6所示的依赖性，我们可以估计
Figure BDA0001291754800000232
膜的电导率为1mS/cm。如上所述，除了催化活化的单层hBN外，
Figure BDA0001291754800000233
的电导率不限制我们对通过2D晶体的质子传输的测量。尽管如此，我们注意到，所得σN比最高质量的
Figure BDA0001291754800000234
可实现的值小两个数量级。有两个原因。首先，已知溶液浇铸的
Figure BDA0001291754800000235
通常在传导性上损失一个数量级。其次，
Figure BDA0001291754800000236
通常通过在H2O2和H2SO4中煮沸几个小时进行预处理。如果使用后一种方法，我们的膜确实将其电导率增加了10倍，达到溶液浇铸的
Figure BDA0001291754800000238
的标准值约10mS/cm。不幸的是，这种苛刻的处理不能应用于我们的膜器件，当
Figure BDA0001291754800000239
膜从SiNx剥离时，会破坏该膜器件。
为了一致性，在正文中报道的大多数2D膜的直径为2μm。然而，我们也研究了许多其它直径在1到50微米范围内的膜。我们发现它们的电导随着孔径面积A线性地缩放。图7显示了对于D在1至4μm之间的10个单层hBN器件的电导。在具有相同D的器件的典型实验散射内，电导随2D膜的面积A线性增加，与一般期望一致。对于石墨烯膜也观察到相同的缩放现象。
如上所述，催化活化的单层hBN的质子电导率如此之高，使得
Figure BDA0001291754800000241
的串联电阻成为我们测量中的限制因素。这通过比较不同器件的T依赖性可进一步得到证实，其中是限制因素。这些器件包括“裸孔”器件(仅含)、具有Pt(
Figure BDA0001291754800000244
/Pt/)和用Pt活化的单层hBN膜的“裸孔”器件。
图8显示了典型的电导行为与T之间的函数关系。与
Figure BDA0001291754800000246
(<0.02eV)中质子传输所需的活化能较小一致，我们发现在所有上述器件中的温度效应在整个温度范围内很小(参见图8)。具有Pt层的器件(图8)的非单调T依赖性仍然是要理解的，但是我们注意到，在更高的T下
Figure BDA0001291754800000247
经常表现出类似的非单调行为，超出图8的范围。我们推测Pt活化将该峰移动到更低的T。重要的是，对于我们的实验，Pt纳米颗粒对
Figure BDA0001291754800000248
收缩中的局部电导率的影响大致相同，与是否存在hBN膜无关。这进一步表明Pt活化的hBN的质子电导率如此之高，使得其在我们的实验装置中变得无法测量，这主要是因为目前可用的hBN晶体的尺寸有限。
2D质子导体中原子尺度缺陷的缺失
在SEM下目测膜，能够可靠地排除小于10nm的孔和裂纹(参见图5b)。使用SEM检查时，并没有观察到本发明的2D质子导体中存在这些类型的缺陷。如图5b所示的偶然裂纹，只有在处理过程中故意引入或出现严重错误时才能观察到。
因为已知石墨烯的完整性对原子尺度缺陷非常敏感，我们使用拉曼光谱验证了本发明的2D质子导体的完整性。D峰的强度可用以较好地估计这种缺陷的浓度，所述缺陷不仅可以是空位或更大的孔，还可以是不导致针孔的吸附原子。我们不能看到我们的石墨烯膜存在任何D峰。这对原子缺陷密度设置了约108cm-2或每μm2一个缺陷的上限。
此外，石墨烯中这种低密度的缺陷与在机械切割的MoS2中发现的高密度(约1013cm-2)的硫空位形成鲜明对比。尽管这一事实，不能检测到有质子流通过我们的MoS2膜。如果我们假设每个空位提供约大小的孔，则在我们的典型MoS2膜中预期存在约105个空位，可提供直径约30nm的有效开口。使用图6的结果，预期导致约3nS的电导，即，比我们测量通过单层MoS2的质子电导的设置极限值>100倍。这表明个别空位事实上比它们的典型直径表示的质子传导率要小得多。
为了进一步加强上述论点，我们甚至试图将个别空位从我们的质子传导(石墨烯和hBN)膜排除。已知检测针孔的最灵敏的技术是来自小加压体积的气体泄漏的可论证的测量。为此，在Si/SiO2晶片中刻蚀通常约1μm3的微腔，用石墨烯或hBN密封，然后加压。如果微腔内的压力高于外部，膜向上凸出；如果微腔内的压力低于外部，则膜向下凸出。压力的变化可以通过由原子力显微镜(AFM)测得的凸起高度随时间的变化来监测。如果膜中没有孔，则气体缓慢地通过氧化物层泄漏，并且通常需要许多小时，直到微腔内部和外部的压力均衡。然而，可使原子渗出的甚至单原子级的孔的存在，允许压力在小于1秒内达到均衡。我们在Si/SiO2晶片中制备微腔，并用单层石墨烯将其密封。通常在填充有200kPa Ar的腔室中放置微腔4天，以逐渐对其加压。取出器件之后，发现膜向上凸出。图9显示了这种微气球随时间的放气。发现Ar泄漏速率约为103原子/秒。如果通过例如紫外线化学刻蚀引入原子尺度的孔，则泄漏速率增加多个数量级，导致实际上的瞬时放气。此外，我们发现蒸镀有Pt的膜和未蒸镀有Pt的膜在放气速率上并没有差异。原则上，可以论证具有小于Ar的动力学直径(0.34nm)的针孔的膜，或用Pt纳米颗粒阻隔的针孔应该没有显示出可检测的泄漏。然而，已知具有亚纳米尺寸针孔的单层膜在施加的压力达到约1％显著值的应变下，往往会因为缺陷的扩大而无法具有优良的机械稳定性。我们的微气球可保持稳定，并且可多次加压。该行为证实当制备本发明的2D质子导体时通过机械切割获得的石墨烯和单层hBN中不存在单个针孔。这证实了质子电导不是通过缺陷传输进行。
通过质谱法检测2D质子导体中的质子流
为了直接显示通过我们的2D质子导体的电流由质子携带，我们使用图10a中详细示出的装置。通过石墨烯转移的质子被收集在催化剂Pt层，并在Pt层质子重新结合形成氢分子：2H++2e->H2。然后用质谱仪测量氢通量。因为电流I由通过石墨烯膜的质子的数量限定，所以氢气流F与通过的电流I直接相关。
对于该特定实验，将本发明的2D质子传导膜制造得尽可能大(直径为50μm)，以将氢通量增加至用质谱仪(Inficon UL200)可检测到的值。为了收集石墨烯膜处的电流，在SiNx孔径旁边制造金属接触(100nm Au/5nm Cr)，然后在顶部上转移石墨烯以覆盖孔径和接触。然后用1-2nm的Pt修饰Si晶片的这一侧(顶部具有石墨烯的一侧)，以增加质子通量，并允许其更容易转化为氢。石墨烯膜的相对面用
Figure BDA0001291754800000261
覆盖，并以与前述相同的方式连接到PdHx电极。
将Si晶片上所得的器件用环氧树脂胶合到穿孔的Cu箔上，该Cu箔夹在两个O形环之间以分隔两个腔室：一个腔室填充有气体，另一个腔室连接到质谱仪上。通过在大气压下用氦气填充腔室来检查设置。在约10-8bar cm3/s下，不能用质谱仪在背景读数之上检测到He泄漏。然后，用我们的标准气体混合物(1bar和100％湿度下的含10％H2的氩气)填充腔室。在不对石墨烯施加负偏压的情况下，不能检测到氢通量。
然而，通过施加这种偏压，容易检测到约10-5bar cm3/s水平的可控H2流(参见图10b)。该图显示了我们的其中一个器件在0到20V的负偏压下，氢流速F与时间的函数关系。当从20V返回到0V时，曲线自身回缩，表明膜在测量期间未损坏。这个特征对于诸如在氢燃料电池中的应用是相当重要的。
氢原子相对于其分子形式是高度不稳定的，并且很可能在Pt表面而不是真空室中转化成氢分子。因此，Pt层必须不连续以使氢逃逸。对于连续覆盖(>5nm的Pt)，我们观察到随着通过电路的电荷增加，形成的小的氢气泡增多。最大的泡沫最终爆发了。
提及在上述器件(已经包含不连续的Pt层)顶部蒸镀的Au连续膜的情况也是有益的。我们发现，施加到这些器件的偏压再次导致在石墨烯和金属膜之间的界面处形成气泡。气泡可能破裂，有时甚至损坏膜。这使得连续的金属膜不能用于质谱实验。在覆有Pt膜的hBN膜上也观察到相同的起泡效果，其可为绝缘hBN提供电路的连续性。
这些观察结果作为质子转移通过石墨烯和hBN膜的另一个指标。另一方面，对于较厚的2D晶体，没有观察到气泡，这再次表明它们对质子的不可渗透性。
通过2D晶体质子传输的理论分析
通过考虑由不同2D晶体产生的电子云，可以定性地理解我们的结果。这些电子云阻碍质子通过2D膜。除了图1b中的石墨烯和单层hBN的电子密度的曲线外，图11显示了使用石墨烯和hBN晶格的球-棒模型得到的电子云与C、B和N原子的重叠位置的电子云的图类似。此外，图11绘制了单层MoS2的电子密度。可以立即看出，后者的电子云比单层hBN和石墨烯更致密，这解释了没有质子传输通过单层MoS2。
对于定量分析，我们首先注意到，通过石墨烯的质子渗透先前已经使用从头开始的分子动力学模拟(AIMD)和基于图像爬山的微动弹性带法(CI-NEB)进行研究(参见S.P.Koenig,L.Wang,J.Pellegrino,J.S.Bunch.Selective molecular sieving throughporous graphene.Nat.Nanotechnol.7,728-732(2012)；W.L.Wang,E.Kaxiras.Graphenehydrate:Theoretical prediction of a new insulating form of graphene.NewJ.Phys.12,125012(2010)；and M.Miao,M.B.Nardelli,Q.Wang,Y.Liu.First principlesstudy of the permeability of graphene to hydrogenatoms.Phys.Chem.Chem.Phys.15,16132-16137(2013))。这些研究提供了石墨烯中质子传输势垒E的范围估计从约1.17eV到2.21eV。我们在石墨烯的情况下再现了这些结果，并将它们延伸到单层hBN上。
所有我们的模拟使用基于文献方法的采用Pade交换关联函数的CP2K形式进行(参见：L.Tsetserisa,S.T.Pantelides.Graphene:An impermeable or selectivelypermeable membrane for atomic species？Carbon 67,58–63(2014)；andJ.VandeVondele,M.Krack,F.Mohamed,M.Parrinello,T.Chassaing,J.Hutter.Quickstep:Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian andplane waves approach.Comput.Phys.Commun.167,103-128(2005))。势垒为质子转移所需被估计的最小动能。该模拟得到的石墨烯的E在1.30eV和1.40eV之间。
我们计算了各种配置(通常称为“图像”)的能量，其对应于质子和2D膜之间的不同距离，来为接近膜的质子提供一系列图像。然后在获得的图像上将能量最小化，并绘制成与2D晶体的距离的函数。势垒E使用能量分布的差异高度来估计。图12示出了石墨烯和单层hBN的这种能量分布的实例。我们估计石墨烯和单层hBN的质子势垒分别为1.26eV和0.68eV。
我们以相同的方式模拟Pt对质子运输的影响。添加Pt原子导致石墨烯中的势垒显著降低至约0.6eV；即，降低了2倍。所述势垒高度减小的绝对值与实验观察结果具有良好的一致性。
质子通过2D晶体在液体中传输
虽然
Figure BDA0001291754800000281
由于其稳定性和处理的方便性成为这项工作的首选材料，为了显示我们结果的普遍性，我们还研究了浸没在水溶液中的2D晶体的质子传导性。这也表明本发明的器件可在发现的诸如燃料电池和电化学电池的液体环境中工作。
对于这些实验，器件采用与先前所述的相同方式制造，但不用
Figure BDA0001291754800000282
覆盖2D晶体，它们将含有液体电解质(HCl溶液)的两个贮液器分隔开。使用聚二甲基硅氧烷密封以使沿着2D晶体/衬底界面的泄漏最小化(图14插图；黄色)。将Ag/AgCl电极置于每个贮液器中以跨膜施加偏压并测量离子电流(图14)。
单层、双层和三层hBN的典型I-V轮廓如图14a所示。这种行为已被图14b中的数据证明具有高度再现性。对于以相同方式制备但没有2D晶体的器件，电导率S比在单层hBN存在下高>104倍，确保了质子流受2D晶体限制。如在
Figure BDA0001291754800000291
的情况下，我们发现寄生并联电导，但是其对于液体电池设置稍高(约20pS)。在这个精度内，我们不能检测到任何通过单层MoS2、双层石墨烯、三层hBN或任何更厚的2D晶体的质子流。最重要的是，使用电解质测得的质子电导率与使用
Figure BDA0001291754800000292
作为质子传导膜得出的值非常吻合。
我们已经表明，2D质子传导膜可以由对热质子不具有预期渗透性的单层石墨烯和六方氮化硼(hBN)制备。我们还已经表明，通过用催化纳米颗粒修饰单层的2D材料可以进一步减少质子势垒，其中单层的2D材料包括但不限于石墨烯和hBN。因此根据本发明，当用催化金属适当处理时，其它2D材料也可以呈现质子传导性。本发明原子级细的质子导体预期将引起许多基于氢的技术的兴趣。

Claims (19)

1.一种质子传导膜，包括：
单片的2D材料，其中所述2D材料选自单层的石墨烯、单层或双层的hBN的一种或多种，
设置在所述2D材料的至少一侧上的离聚物涂层；和
可选地衬底；
所述2D材料上具有周期表第8至10族中的一种或多种催化金属形成的不连续涂层。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述离聚物为质子传导聚合物。
3.如权利要求2所述的膜，其中所述聚合物为磺化聚合物。
4.如权利要求3所述的膜，其中所述聚合物为
Figure FDA0002233785430000011
5.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述离聚物设置在所述2D材料的一侧上，或者，设置在所述2D材料的两侧上。
6.如权利要求1-4中任一项所述的膜，还包括衬底。
7.如权利要求6所述的膜，其中所述离聚物和衬底作为单一实体提供。
8.如权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述2D材料为单层的石墨烯。
9.如权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述2D材料为单层或双层的hBN。
10.如权利要求9所述的膜，其中所述2D材料为单层的hBN。
11.如权利要求9所述的膜，其中所述2D材料为双层的hBN。
12.如权利要求1至11中任一项所述的膜作为质子导体的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其中所述膜用于氢分离装置。
14.如权利要求12或13所述的用途，其中在所述2D材料的不同侧面之间存在质子浓度梯度。
15.如权利要求12或13所述的用途，其中跨所述膜施加电势。
16.一种从其它材料分离质子的方法，所述方法包括：使质子通过如权利要求1至11中任一项所述的膜。
17.如权利要求16所述的方法，其中在所述2D材料的不同侧面之间存在质子浓度梯度。
18.如权利要求16所述的方法，其中跨越所述膜施加电势。
19.一种制备如权利要求1至11中任一项所述的质子传导膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供单层的2D材料，其中所述2D材料选自单层的石墨烯、单层或双层的hBN的一种或多种；
在所述2D材料的至少一侧上涂覆离聚物，使得所述离聚物的一侧与所述2D材料接触，并且所述2D材料的另一侧暴露，或将包含离聚物和非导电结构组分的材料层施加到所述2D材料的一侧；和
可选地提供与所述至少一离聚物涂层的暴露侧接触的衬底；
将催化金属的不连续涂层应用于所述2D材料上。
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