CN114768530B - 二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用 - Google Patents

二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用，所述二硫化钼的结构为纳米花状，所述二硫化钼的比表面积为20.8～97.7m2/g。本发明以纳米花状的二硫化钼用于电解氢同位素分离，纳米花状的二硫化钼具有较大的比表面积，且暴露了大量的边缘活性点位，在用于电解分离氢同位素时，具有较低的析氢过电位；同时，因为二硫化钼活性点位与氢同位素H、D、T的结合能差异较大，因此，当二硫化钼用于电解氢同位素分离，具有较强的选择性(氢氘分离因子)。实施例的数据表明，二硫化钼用于电解氢同位素分离的氢氘分离因子为8.55～10.22。

Description

二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用。
背景技术
氢同位素在现代能源体系和核工业等领域中拥有广泛应用。例如，氘在医疗、地质化学研究、照明、同位素示踪、中子散射、质子核磁共振波谱和核反应堆等方面有着大量的应用。然而，氘的自然丰度低至0.015％，氚仅为10-18％。为满足全球对重氢同位素日益增长的需求，迫切需要开发出从氢同位素中提取重氢同位素的高效分离技术。
为实现快速、低能耗及高效氢同位素分离，国内外发展了诸如热扩散法、低温精馏法、离心法、色谱法、联合电解催化交换法、化学交换法、热循环吸附法、激光法等氢同位素分离方法。然而，由于氢同位素的物理化学性质极为相似，重同位素丰度低，要达到所需的分离程度，这些技术通常设备复杂、投资成本高、能源消耗大、操作条件恶劣。
电解法分离氢同位素是一种更有效的分离方法。它利用电催化析氢反应中氢同位素的动力学差异，不仅能产生较高的分离因子，而且能在温和的条件下实现相转化。虽然，低碳钢、镍、铂已被用作电解氢同位素分离的催化剂，但其活性或分离因子不理想，铂虽然过电位较低，但其氢氘分离因子仅为5-6，镍的氢氘分离因子为6-7，低碳钢分离因子稍高(约为8)，但其在电流密度达到10mA/cm2所需过电位高达400mV以上。因此，迫切需要开发同时具有高活性(所需过电位低)和高选择性(氢氘分离因子高)的催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用，本发明将二硫化钼用于电解分离氢同位素，具有较低的析氢过电位，同时，具有较高的选择性。
本发明提供了二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用，所述二硫化钼的结构为纳米花状，所述二硫化钼的比表面积为20.8～97.7m2/g。
优选地，所述二硫化钼的制备方法，包括以下步骤：
将钼源和硫源混合，进行水热反应，得到所述二硫化钼；所述水热反应的温度为140～200℃，时间为18～24h。
本发明还提供了一种修饰电极，所述修饰电极包括玻碳电极基体和负载在所述玻碳电极基体表面的二硫化钼，所述二硫化钼为权利要求1所述的二硫化钼。
优选地，所述玻碳电极基体上二硫化钼的负载量为0.2～0.6mg/cm2。
本发明还提供了上述所述修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
将二硫化钼、Nafion溶液和极性溶剂混合，得到分散液；
将所述分散液涂覆于玻碳电极后干燥，得到所述修饰电极。
优选地，所述Nafion溶液的质量浓度为5％。
优选地，所述二硫化钼的质量和所述Nafion溶液的体积比为2～4mg：10～100μL。
本发明还提供了一种三电极系统，包括对电极、参比电极和工作电极，其特征在于，所述对电极为石墨电极，所述参比电极为以Ag/AgCl电极，；所述工作电极为上述所述的修饰电极或上述所述制备方法得到的修饰电极。
本发明还提供了一种分离氢同位素的电解方法，利用上述所述的三电极系统对含氢同位素电解液进行电解。
优选地，所述电解的温度为5～25℃，所述电解的电流为10～20mA。
本发明提供了二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用，所述二硫化钼的结构为纳米花状，所述二硫化钼的比表面积为20.8～97.7m2/g。本发明将纳米花状的二硫化钼用于电解氢同位素分离，纳米花状的二硫化钼具有较大的比表面积，且暴露了大量的边缘活性点位，在用于电解分离氢同位素时，具有较低的析氢过电位；同时，因为二硫化钼活性点位与氢同位素H、D、T的结合能差异较大，因此，当二硫化钼用于电解氢同位素分离，具有较强的选择性(氢氘分离因子)。实施例的数据表明，二硫化钼用于电解氢同位素分离的氢氘分离因子为8.55～10.22。
附图说明
图1为实施例1得到的二硫化钼的扫描电镜图；
图2为实施例1原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图；
图3为实施例2原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图；
图4为实施例3原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图；
图5为实施例4原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图；
图6为对比例1原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图；
图7为对比例2原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图。
具体实施方式
本发明提供了二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明中，所述二硫化钼的结构为纳米花状，所述二硫化钼的比表面积为20.8～97.7m2/g，优选为70～97.7m2/g。本发明中，所述二硫化钼的晶体结构优选为2H。本发明中，所述二硫化钼的结构和比表面积使得二硫化钼暴露了大量的边缘活性点位，为降低析氢过电位和提高选择性(氢氘分离因子)提供了条件。
在本发明中，所述二硫化钼的制备方法，优选包括以下步骤：
将钼源和硫源混合，进行水热反应，得到所述二硫化钼。
在本发明中，所述钼源优选包括钼酸铵、钼酸钠、钼粉、三氧化钼和四硫代钼酸铵中的一种或几种，进一步优选为四水合七钼酸铵或钼酸钠。本发明中，所述硫源优选包括有机硫源或无机硫源；所述有机硫源优选包括硫脲、硫代乙酰胺和四硫代钼酸铵中的一种或几种；进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺；所述无机硫源优选包括硫粉。在本发明中，所述钼源中钼原子和硫源中的硫原子的摩尔比优选为7：(15～40)，进一步优选为7：30。
在本发明中，所述水热反应的介质优选包括水或水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，进一步优选为水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液。当介质为水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液时，所述混合液中水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为4～5:1，进一步优选为4.5～5:1。本发明中，所述钼源中钼原子的摩尔数和水热反应的介质的体积比优选为14mmol：60～80mL，进一步优选为14mmol：65～75mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～200℃，进一步优选为160～180℃；时间优选为18～24h，进一步优选为20～24h。本发明中，所述水热反应优选在水热高压反应釜中进行。
所述水热反应后，本发明优选将水热反应所得产物依次进行洗涤、离心和干燥。本发明中，所述洗涤优选包括依次进行水洗和无水乙醇洗。本发明对所述水洗和无水乙醇洗的操作不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述离心的操作不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为60～70℃；时间优选为30～240min，进一步优选为60～120min。
本发明还提供了一种修饰电极，所述修饰电极包括玻碳电极基体和负载在所述玻碳电极基体表面的二硫化钼，所述二硫化钼为权利要求1所述的二硫化钼。
本发明中，所述玻碳电极基体上二硫化钼的负载量优选为0.2～0.6mg/cm2，进一步优选为0.5～0.6mg/cm2。
本发明还提供了上述所述修饰电极的制备方法，优选包括以下步骤：
将所述二硫化钼、Nafion溶液和极性溶剂混合，得到分散液；
将所述分散液涂覆于玻碳电极后干燥，得到所述负载二硫化钼的玻碳电极。
本发明将所述二硫化钼、Nafion溶液和极性溶剂混合，得到分散液。
本发明中，所述极性溶剂优选包括水或醇类水溶液；所述醇类水溶液优选包括乙醇水溶液和/或异丙醇水溶液，进一步优选为乙醇水溶液。本发明中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为3:1。本发明中，所述二硫化钼的质量和乙醇水溶液的体积比优选为4mg：900～1000μL，进一步优选为4mg：950～1000μL。
本发明中，所述Nafion溶液的质量浓度优选为5％。本发明中，所述二硫化钼的质量和Nafion溶液的体积比优选为2～4mg：10～100μL，进一步优选为4mg：50～70μL。
本发明中，所述混合的方式优选为超声，所述超声的频率优选为40～100kHz，进一步优选为80～100kHz，所述超声的时间优选为20～240min，进一步优选为30～150min。
得到分散液后，本发明将所述分散液涂覆于玻碳电极后干燥，得到所述修饰电极。
本发明实施例中，所述玻碳电极具体优选为直径6mm的L型玻碳电极。
本发明中，所述干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为25～30℃。本发明对所述干燥的时间不做具体限定，能够得到干燥的产品即可。
本发明还提供了一种三电极系统，包括对电极、参比电极和工作电极，优选地，所述对电极为石墨电极，所述参比电极为以Ag/AgCl电极。
本发明还提供了一种分离氢同位素的电解方法，利用上述所述的三电极系统对含氢同位素电解液进行电解。
本发明中，为了验证二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用，提高导电性，电解质优选为硫酸和氘代硫酸的混合液，所述硫酸和氘代硫酸的浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.5mol/L。
本发明中，所述电解的温度优选为5～25℃，进一步优选为5℃。本发明中，所述电解的电流优选为10～20mA，进一步优选为10mA。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将2mmol四水合七钼酸铵和60mmol硫脲溶解在70mL蒸馏水中，搅拌，得到反应液。将所得反应液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封后置于不锈钢水热高压反应釜中在180℃下进行水热反应24h，水热反应完成后，快速冷却至室温。水热反应所得产物依次进行水洗、无水乙醇洗涤后离心分离，并在60℃下真空干燥3h，得到二硫化钼。
图1为实施例1得到的二硫化钼纳米的扫描电镜图，从图1可知：二硫化钼纳米形貌成纳米花状，具有较大的比表面积(比表面积可达97.7m2/g)，证明其暴露了大量的边缘活性点位。
(2)将上述所得二硫化钼4mg、30μL 5wt％的Nafion溶液和970μL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比3:1)混合，超声(频率为80kHz)30min，得到分散液；将所得分散液10μL均匀涂敷于直径6mm的L型玻碳电极并在25℃下干燥，得到负载二硫化钼的玻碳电极。
(3)以负载二硫化钼的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，组成三电极体系，以0.5mol/L硫酸和0.5mol/L氘代硫酸混合液作为电解液，在25℃、20mA电流下进行线性扫描伏安法(LSV)测试，扫描速率为5mV/s。在获得的LSV曲线上取电流密度10mA/cm2时对应的电位值换算成可逆氢电极电位，即为电流密度10mA/cm2时的过电位。
经测试：该电极电流密度为10mA/cm2时过电位为182mV，图2为实施例1原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图，结果表明，氢氘分离因子为8.77。
实施例2
(1)负载二硫化钼的玻碳电极的制备与实施例1相同，不再赘述。
(2)以负载二硫化钼的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，组成三电极体系，以0.5mol/L硫酸和0.5mol/L氘代硫酸混合液作为电解液。在5℃、20mA电流下进行进行线性扫描伏安法(LSV)测试，扫描速率设为5mV/s。
经测试：该电极电流密度为10mA/cm2时过电位为182mV，图3为实施例2原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图，结果表明，氢氘分离因子为10.22。
实施例3
(1)负载二硫化钼的玻碳电极的制备与实施例1相同，不再赘述。
(2)二硫化钼纳米修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，组成三电极体系，以0.5mol/L硫酸和0.5mol/L氘代硫酸混合液作为电解液。在25℃、10mA电流下进行电解。图4为实施例3原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图，结果表明，氢氘分离因子为9.22。
实施例4
(1)将14mmol钼酸钠和60mmol硫代乙酰胺溶解在58mL蒸馏水及12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，搅拌，得到反应液。
将所得反应液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封后置于不锈钢水热高压反应釜中在180℃下水热反应18h，水热反应完成后，快速冷却至室温。水热反应所得产物依次经过水洗、无水乙醇洗涤后离心分离，并在40℃下真空干燥3h，得到二硫化钼。
(2)将上述所得二硫化钼4mg、50μL 5wt％的Nafion溶液和970μL异丙醇混合，超声(频率为40kHz)60min，得到分散液；将所得分散液20μL均匀涂敷于直径6mm的L型玻碳电极并在25℃下干燥，得到负载二硫化钼的玻碳电极。
(3)以负载二硫化钼的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，组成三电极体系，以0.5M硫酸和0.5M氘代硫酸混合液作为电解液。在25℃、20mA电流下进行线性扫描伏安法测试，扫描速率设为5mV/s。在获得的LSV曲线上取电流密度10mA/cm2时对应的电位值换算成可逆氢电极电位，即为电流密度10mA/cm2时的过电位。
经测试，该电极电流密度为10mA/cm2时过电位为185mV，图5为实施例4原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图，结果表明，氢氘分离因子为8.65。
对比例1
(1)取商业铂碳催化剂4mg溶解于30μL 5wt％Nafion溶液和970μL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比3:1)中并超声30min，得到分散液；将所得分散液10μL均匀涂敷于直径6mm的L型玻碳电极并在25℃下干燥，得到负载铂碳催化剂的玻碳电极。
(2)以负载铂碳催化剂的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，组成三电极体系，以0.5mol/L硫酸和0.5mol/L氘代硫酸混合液作为电解液。在25℃、20mA电流下进行线性扫描伏安法(LSV)测试。经测试，该电极电流密度为10mA/cm2时过电位为42mV，图6为对比例1原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图，通过原位质谱测试结果表明，氢氘分离因子为5.10。
对比例2
(1)将2mmol四水合七钼酸铵和28mmol硫脲溶解在70mL蒸馏水中，搅拌，得到反应液。将所得反应液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内衬中，密封后置于不锈钢水热高压反应釜中在220℃下水热反应18h，水热反应完成后，快速冷却至室温。水热反应所得产物依次进行水洗、无水乙醇洗涤后离心分离，并在60℃下真空干燥3h，得到二硫化钼。
(2)将上述所得二硫化钼4mg、30μL 5wt％的Nafion溶液和970μL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比3:1)混合，并超声(频率为80kHz)30min，得到分散液；取上述溶液10μL均匀涂敷于直径6mm的L型玻碳电极并在在25℃下干燥，得到负载二硫化钼的玻碳电极。
(3)以上述负载二硫化钼纳米的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，组成三电极体系，以0.5mol/L硫酸和0.5mol/L氘代硫酸混合液作为电解液。在25℃、20mA电流下进行线性扫描伏安法(LSV)测试。经测试，该电极电流密度为10mA/cm2时过电位为275mV。图7为对比例2原位质谱测试电解产生H2、HD、D2随时间变化图，通过原位质谱测试结果表明，氢氘分离因子为6.30。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用，其特征在于，所述二硫化钼的结构为纳米花状，所述二硫化钼的比表面积为20.8～97.7m2/g；
所述应用时，利用三电极系统对含氢同位素电解液进行电解；
所述三电极系统，包括对电极、参比电极和工作电极；
所述对电极为石墨电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极；
所述工作电极为修饰电极；
所述修饰电极为玻碳电极基体和负载在所述玻碳电极基体表面的二硫化钼；
所述电解分离氢同位素时，氢氘分离因子为8.55～10.22。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二硫化钼的制备方法，包括以下步骤：
将钼源和硫源混合，进行水热反应，得到所述二硫化钼；所述水热反应的温度为140～200℃，时间为18～24h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述玻碳电极基体上二硫化钼的负载量为0.2～0.6mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述修饰电极的制备，包括以下步骤：
将二硫化钼、Nafion溶液和极性溶剂混合，得到分散液；
将所述分散液涂覆于玻碳电极后干燥，得到所述修饰电极。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Nafion溶液的质量浓度为5％。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述二硫化钼的质量和所述Nafion溶液的体积比为2～4mg：10～100μL。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电解的温度为5～25℃，所述电解的电流为10～20mA。
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