CN113387326B - 二硫化锡纳米催化剂在压电催化分解水产氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二硫化锡纳米催化剂在压电催化分解水产氢中的应用。现有技术利用太阳能实现半导体的光催化分解水制氢，但是光催化需要的条件较复杂以及能量消耗较大。本发明提供一种铜离子或者银离子掺杂二硫化锡纳米花的无机纳米材料，在无需光照的条件下，通过超声处理，实现催化分解水产氢的目的。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料及压电催化技术领域，具体涉及铜离子/银离子掺杂二硫化锡纳米花的制备方法及其在压电催化分解水产氢中的应用。
背景技术
氢气是一种高效清洁的绿色能源,作为燃料具有原料丰富、燃烧值高、燃烧产物洁净无污染等优越特性，现有技术利用太阳能实现半导体的光催化分解水制氢，其中钙钛矿氧化物具有独特的物理和化学性质被广泛应用于分解水制氢实现新能源的开发和环境的净化，是具有良好开发前景的绿色环保光催化材料。但是光催化需要的条件较复杂以及能量消耗较大，现有技术公开了二硫化锡/碳纳米纤维复合材料在降解有机污染物中的应用，将碳纳米纤维膜置于含有锡源与硫源的前驱体溶液中，反应后干燥，得到二硫化锡/碳纳米纤维复合材料，将二硫化锡/碳纳米纤维复合材料置入含有有机污染物的水中，然后超声处理，完成水中有机污染物的去除。但是没有公开该催化剂在分解水制氢中的应用效果。
发明内容
本发明提供一种铜离子/银离子掺杂二硫化锡纳米花的无机纳米材料及其制备方法，在无需光照的条件下，通过超声处理，实现催化分解水产氢的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
二硫化锡纳米催化剂在分解水产氢中的应用。
二硫化锡纳米催化剂分解水产氢的方法，包括以下步骤：将二硫化锡纳米催化剂置于加入牺牲剂的水中，然后超声处理，实现分解水产氢，通过气相色谱检测氢气的产生。优选的，牺牲剂为亚硫酸钠。
本发明中，二硫化锡纳米催化剂为铜离子掺杂二硫化锡纳米花或者银离子掺杂二硫化锡纳米花。
本发明中，将含有锡源和硫源的前驱体溶液进行溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到二硫化锡纳米花。
本发明中，将铜源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到铜离子掺杂二硫化锡纳米花。
本发明中，将银源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到银离子掺杂二硫化锡纳米花。
本发明中，通过简单的溶剂热的方法得到单纯的二硫化锡纳米花（SnS2）、铜离子掺杂二硫化锡纳米花（Cu-SnS2）和银离子掺杂二硫化锡纳米花（Ag-SnS2），作为对比。本发明提供的铜离子或者银离子掺杂二硫化锡纳米花提高了自由载流子的利用率，在无光照条件下，也能促进自由载流子的分离实现催化反应。
本发明中，使用五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）作为锡源，使用硫代乙酰胺（CH3CSNH2）作为硫源，溶解于无水乙醇得到含有硫源与锡源的前驱体溶液；SnCl4·5H2O与CH3CSNH2的摩尔比为1∶（1～10）比如1∶1～1∶8，优选的，SnCl4·5H2O与CH3CSNH2的摩尔比为1∶4。
本发明中，溶剂热反应在反应釜中100～160℃下反应6～24小时，优选的条件为120℃下12小时。
本发明中，在单纯二硫化锡纳米花制备方法的基础上，加入铜源作为掺杂剂制备铜离子掺杂二硫化锡纳米花（Cu-SnS2）。具体的，选用三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）作为铜源，铜离子相对于锡离子的摩尔分数为1%～15%，优选为3%～6%。
本发明中，在单纯二硫化锡纳米花制备方法的基础上，加入银源作为掺杂剂制备银离子掺杂二硫化锡纳米花（Ag-SnS2）。具体的，选用硝酸银（AgNO3）作为银源，银离子相对于锡离子的摩尔分数为1%～15%，优选为3%～6%。
本发明中，在分解水产氢的过程中，加入亚硫酸钠（Na2SO3）作为牺牲剂，超声处理的频率为40～60KHz，功率为400～800W，优选45KHz，600 W。进一步的，超声处理时不进行光照，在完全避光的条件下进行。
本发明的优点：
本发明公开了一种无需光照、利用机械能振动进行分解水产氢的无机纳米材料的制备方法。晶体结构的中心对称性是影响压电性的关键因素，通过离子掺杂的手段改善压电性是目前可行的方式。本发明利用离子半径的不同以及形成非晶层，通过简便的溶剂热法将铜离子或者银离子掺入二硫化锡纳米花中，改善SnS2的压电性，二者协同提高了压电催化性能。
附图说明
图1为单纯的SnS2纳米花的扫描电镜图；
图2为3%Cu-SnS2纳米花的扫描电镜图；
图3为3%Ag-SnS2纳米花的扫描电镜图；
图4为SnS2的PFM压电响应蝶形曲线；
图5为Cu-SnS2 PFM压电响应蝶形曲线；
图6为Ag-SnS2 PFM压电响应蝶形曲线；
图7为SnS2、Cu-SnS2、Ag-SnS2压电催化分解水产氢的效果图。
具体实施方式
本发明通过简便的溶剂热法得到单纯的SnS2纳米花、铜离子或银离子掺杂的SnS2纳米花（Cu-SnS2、Ag-SnS2），在无需光照的条件下，实现分解水产氢的目的。本发明提供的铜离子或银离子掺杂二硫化锡纳米花的无机纳米材料提高了自由载流子的利用率，在无光照条件下，高效实现催化反应。本发明中，铜离子或者银离子相对于锡离子的摩尔分数取百分位计。
实施例一
单纯SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
SnCl4·5H2O与CH3CSNH2的摩尔比为1：4，将0.5 mmol（175.3 mg ）SnCl4·5H2O和2mmol（150.0 mg） CH3CSNH2分别溶解于20 mL无水乙醇中，两种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到SnS2纳米花。附图1为上述单纯SnS2纳米花的扫描电镜图。从图中可以看到单纯的SnS2由大的纳米片穿插形成纳米花形貌。
实施例二
3% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的3%，将0.015 mmol（3.62 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.48 mmol（170.0 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。附图2为上述Cu-SnS2纳米花的扫描电镜图。从图中可以看到铜离子的掺入对SnS2的形貌没有产生大的改变，仍保持为纳米花状。
实施例三
6% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的6%，将0.03 mmol（7.25 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.47 mmol（164.8 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。
实施例四
9% Cu-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
铜离子的摩尔分数为Sn4+的9%，将0.045 mmol（10.87 mg）Cu(NO3)2·3H2O 溶解于5mL无水乙醇中，0.455 mmol（159.5 mg） SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150mg（2mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Cu-SnS2纳米花。
实施例五
1% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的1%，将0.005 mmol（0.85 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.495 mmol（173.6 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例六
3% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的3%，将0.015 mmol（2.55 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.48 mmol（170.0 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。附图3为上述Ag-SnS2纳米花的扫描电镜图。从图中可以看到银离子的掺入明显使纳米片的尺寸减小，但仍保持纳米花的形貌。
实施例七
6% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的6%，将0.03 mmol（5.10 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.47 mmol（164.8 mg）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例八
9% Ag-SnS2纳米花的制备，具体步骤如下：
银离子的摩尔分数为Sn4+的9%，将0.045 mmol（7.64 mg）AgNO3 溶解于5 mL无水乙醇中，0.455 mmol（159.5）SnCl4·5H2O溶解于15 mL无水乙醇中，150 mg（2 mmol）CH3CSNH2溶解于20 mL无水乙醇中，将以上三种溶液混合均匀后置于50 mL反应釜内胆中，120℃下反应12小时。反应结束后得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥12小时得到Ag-SnS2纳米花。
实施例九
为研究三者的差异，通过PFM测试来表征三个样品的压电性，附图4～6的结果表明，三个样品在±10 V DC偏置场下均获得了典型的蝶形环，这些结果证实了合成的三个样品的压电性质。从附图4～6可看出，SnS2，3%Cu-SnS2和3%Ag-SnS2的最大振幅分别为15 pm、30 pm、45 pm，显然，Ag-SnS2表现出最高的压电响应幅度。
实施例十
SnS2压电催化分解水产氢实验：取10 mg SnS2纳米花分散在 10 mL Na2SO3 水溶液（0.05 M）中，Na2SO3用作牺牲剂。将以上悬浮液密封在 30 mL 硼硅酸盐管中抽真空并用Ar 吹扫约5分钟以完全去除空气。然后将硼硅酸盐管置于超声清洗器的中心，避光下开启超声（45 KHz，600 W）进行分解水产氢。为了检测产氢量，将硼硅酸盐管内的 5 mL气体组分间歇性地提取并注入带有热导检测器的气相色谱仪（7890B，美国）中。使用氢气摩尔数与峰面积的校准曲线计算产生的氢气量。
实施例十一
Cu-SnS2压电催化分解水产氢实验：取10 mg 3%Cu-SnS2纳米花分散在 10 mLNa2SO3 水溶液（0.05 M）中，Na2SO3用作牺牲剂。将以上悬浮液密封在 30 mL 硼硅酸盐管中抽真空并用 Ar 吹扫约5分钟以完全去除空气。然后将硼硅酸盐管置于超声清洗器的中心，避光下开启超声（45 KHz，600 W）进行分解水产氢。为了检测产氢量，将硼硅酸盐管内的 5mL气体组分间歇性地提取并注入带有热导检测器的气相色谱仪（7890B，美国）中。使用氢气摩尔数与峰面积的校准曲线计算产生的氢气量。
实施例十二
Ag-SnS2压电催化分解水产氢实验：取10 mg 3%Ag-SnS2纳米花分散在 10 mLNa2SO3 水溶液（0.05 M）中，Na2SO3用作牺牲剂。将以上悬浮液密封在 30 mL 硼硅酸盐管中抽真空并用 Ar 吹扫约5分钟以完全去除空气。然后将硼硅酸盐管置于超声清洗器的中心，避光下开启超声（45 KHz，600 W）进行分解水产氢。为了检测产氢量，将硼硅酸盐管内的 5mL气体组分间歇性地提取并注入带有热导检测器的气相色谱仪（7890B，美国）中。使用氢气摩尔数与峰面积的校准曲线计算产生的氢气量。
附图7为SnS2，3%Cu-SnS2和3%Ag-SnS2压电催化分解水产氢的效果图。SnS2，3%Cu-SnS2和3%Ag-SnS2在4小时内的H2生成量分别为126 μmol g-1，300 μmol g-1，520 μmol g-1。
将上述压电催化分解水的实验中避光下打开超声更改为300W氙灯照射（仅光照），其余不变，发现SnS2，Cu-SnS2和Ag-SnS2在4小时内的H2生成量分别为120 μmol g-1，137 μmol g-1，156 μmol g-1。进一步的，超声基础上加光照，未对超声产氢效果有提升。
不同掺杂量的催化剂进行同样的实验，4小时的产氢结果如下：
对比例一
取现有技术CN202010815126X实施例三制备的0.5-SnS2/CNFs（10 mg）复合材料替换实施例十二的10 mg Ag-SnS2，其余不变，作为对比实验，结果显示，在4小时内的H2生成量为275 μmol g-1。
对比例二
使用光还原反应将银纳米颗粒沉积在SnS2纳米花的表面。 将 0.5 g SnS2 放入装有 25 mL AgNO3 溶液（0.02 M）的烧杯中。在不断搅拌下将烧杯置于紫外光照射下。然后将粉末通过离心机洗涤和分离并在室温下干燥，制备了银纳米颗粒沉积的SnS2纳米花，取10mg替换实施例十二的10 mg Ag-SnS2，其余不变，作为对比实验，结果显示，在4小时内的H2生成量为285 μmol g-1。
拓展实施例
将金属掺杂剂铜盐更换为一水合乙酸铜（Cu(CO2CH3)2·H2O），催化性能未受到明显的影响。参考实施例二制备的3%Cu-SnS2在4小时内的H2生成量为307 μmol g-1。
本发明公开的二硫化锡纳米催化剂中，压电效应构建内建电场，实现载流子的有效分离，提高压电催化效率。本发明利用简便的溶剂热法制备了铜离子或者银离子掺杂的二硫化锡纳米花（Cu-SnS2，Ag-SnS2）并首次将其应用于压电催化领域，纳米片形貌以及掺杂协同提高材料感应机械能的灵敏度，改善压电性，从而提高催化性能。
Claims (3)
1.二硫化锡纳米催化剂在分解水产氢中的应用，其特征在于，所述二硫化锡纳米催化剂为铜离子掺杂二硫化锡纳米花或者银离子掺杂二硫化锡纳米花；铜离子掺杂二硫化锡纳米花中，铜离子相对于锡离子的摩尔分数为3%～6%；银离子掺杂二硫化锡纳米花中，银离子相对于锡离子的摩尔分数为3%～6%；将二硫化锡纳米催化剂置于加入含有牺牲剂的水中，然后超声处理，实现分解水产氢；超声处理在避光的条件下进行；铜离子掺杂二硫化锡纳米花的制备方法为：将铜源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到铜离子掺杂二硫化锡纳米花；银离子掺杂二硫化锡纳米花的制备方法为：将银源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到银离子掺杂二硫化锡纳米花。
2.一种二硫化锡纳米催化剂分解水产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫化锡纳米催化剂置于加入含有牺牲剂的水中，然后超声处理，实现分解水产氢；超声处理在避光的条件下进行；所述二硫化锡纳米催化剂为铜离子掺杂二硫化锡纳米花或者银离子掺杂二硫化锡纳米花；铜离子掺杂二硫化锡纳米花中，铜离子相对于锡离子的摩尔分数为3%～6%；银离子掺杂二硫化锡纳米花中，银离子相对于锡离子的摩尔分数为3%～6%；铜离子掺杂二硫化锡纳米花的制备方法为：将铜源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到铜离子掺杂二硫化锡纳米花；银离子掺杂二硫化锡纳米花的制备方法为：将银源置于含有锡源和硫源的前驱体溶液中，溶剂热反应后离心洗涤，干燥后得到银离子掺杂二硫化锡纳米花。
3.根据权利要求2所述二硫化锡纳米催化剂分解水产氢的方法，其特征在于，超声处理的频率为40～60KHz，功率为400～800W。
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