CN112678870A - 铝二次电池及其储铝活性材料 - Google Patents

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吴川
韩晓敏
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白莹
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Abstract

铝二次电池及其储铝活性材料。本发明采用有机溶剂辅助溶剂热反应工艺，并结合特定条件，合成了三维自组装纳米四硫化钒(VS4)，以用作铝二次电池的正极活性材料。这种三维自组装纳米结构非常适宜用作储铝材料，其具有链间距为

Description

铝二次电池及其储铝活性材料
技术领域
本发明涉及铝二次电池，尤其涉及用于铝二次电池的正极材料。
背景技术
20世纪工业革命以来，科技不断进步，化石燃料的开采与使用为我们的生活提供了诸多的便利，推动了社会的发展，但与此同时，这些燃料的过度使用引起了严重的环境问题，例如全球变暖、酸雨、雾霾等，此外，随着不断地开采与消耗，化石燃料的储量日渐枯竭，能源危机日益突出。为了缓解这两个严重的问题，太阳能、潮汐能、风能、地热能等清洁能源的开发与使用应运而生，清洁能源具有来源广、污染小、可再生等优点，但也存在波动性和间歇性的缺点，因此，研发高效储存装置具有极其重要的意义。
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、充电效率高、自放电小、无记忆效应等优点，现已广泛应用于手机、计算机等便携式电子产品以及电动汽车等大型交通工具。由于提取金属锂技术的巨大挑战，可用锂资源稀缺，成本居高不下。此外，金属锂的高反应性以及对电极正极材料中其他元素的大量需求(Co、Mn、Ni等)，同样制约大规模、固定式储能的发展。
研究储量丰富且具有成本优势的替代体系仍然是当务之急。由于铝离子在电化学过程中可以实现三电子转移且金属铝兼具密度极小的特性，其可以提供最高的体积比容量(8050mAh/cm3)。虽然铝比其他金属具有更高的电化学氧化还原电位(相对于普通氢电极(NHE)为-1.66V)，但其理论质量比容量(2980mAh/g)仅次于锂，在地壳中含量第三，成本极低，阳离子半径甚至小于锂离子。除上述优点外，铝在空气和湿气中的高度稳定性使其安全性相比于锂离子电池有显著地提高。具有广阔应用前景的铝二次电池被认为是最有前途的下一代储能系统之一。
近些年来，铝二次电池引起了人们广泛的关注，在现有的铝二次电池中，大部分体系均以金属铝作为负极活性材料。目前关于正极材料的研究主要集中在碳基材料、过渡金属氧化物/硫化物、单质硫等。石墨类正极材料在铝二次电池电极材料中研究较为充分，因其可以实现稳定且可逆的脱嵌离子，但因石墨类材料只能实现AlCl4 -阴离子的嵌入与脱出，组装后器件的可逆容量非常有限，与金属铝的高比容量值不匹配。单质硫电极虽然容量较高，但单质硫的体积膨胀以及多硫化物的穿梭致使循环性能极差。
发明内容
本发明的目的是制备一种铝二次电池用正极活性材料，其成本低廉且简便。
根据本发明的第一方面，提供了一种铝二次电池的正极活性材料的制备方法，包括：
提供钒酸盐溶液，其中钒酸盐选自正钒酸盐MV3O4、焦钒酸盐MV2O7和偏钒酸盐MVO3中的至少一种，M选自锂、钠、钾、镁和铵中的至少一种；
提供硫化剂并将其溶解于有机溶剂中形成含硫有机溶液，其中硫化剂选自硫脲(CH4N2S)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、单质硫(S)、硫化钠(Na2S)和四硫代钼酸铵(H8MoN2S4)中的至少一种，其中有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃等中的至少一种；
将钒酸盐溶液与含硫有机溶液置于反应釜中，混合后pH值调节为8～12，之后进行溶剂热反应，反应温度为140～200℃，反应时间为15～30h，其中钒酸盐溶液中所含的钒与含硫有机溶液中所含的硫的摩尔比在1:4～1:10之间；
溶剂热反应结束后，冷却反应产物并离心处理收集沉淀物，之后使用去离子水洗涤至中性，并真空干燥后得到三维自组装纳米四硫化钒(VS4)活性材料。
根据本发明，钒酸盐优选采用偏钒酸钠(NaVO3)或偏钒酸铵(NH4VO3)；更优选采用偏钒酸铵，从而可以兼顾稳定性和后处理两方面。
根据本发明，硫化剂优选采用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)。
根据本发明，有机溶剂优选采用乙二醇。
根据本发明，钒酸盐溶液中所含的钒与含硫有机溶液中所含的硫的摩尔比优选在1:4～1:6之间；更优选为1:5。硫化剂的适度过量不但最大化利用了钒酸盐，并且还为三维纳米材料的自组装创造了良好絮溶条件。
根据本发明，pH值优选使用氢氧化钠调节为10。发明人发现，过高的pH值会导致晶体结构崩塌，过低则又会导致晶体形貌不良或孔隙度不足。该条件下所得晶体形貌为电极和电解液之间提供了较大的接触面积和更多的活性中心，为Al3+提供了有效的扩散路径，增强了Al3+的扩散动力学以增加电池容量。
根据本发明，还可以包括：在真空干燥得到活性材料之前还使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃等中的至少一种，优选为无水乙醇来洗涤沉淀物。
根据本发明，溶剂热反应优选在150～160℃条件下进行22～24h。
根据本发明，还可以在反应釜中加入选自多壁碳纳米管(SWCNTs)、氧化石墨烯(rGO)、多层MXene(ML-MXene)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和硫化钼(MoS2)中的至少一种来作为改性物进行共溶剂热反应。其中改性物优选例如由Hummers法制备的氧化石墨烯，使得共溶剂热后产物为VS4@rGO。改性物的添加量为0.1～1.0mg/mL，优选为0.2mg/mL。加入上述改性物，尤其是与还原氧化石墨烯材料复合后，得到的增强复合产物VS4@rGO无论在导电性还是稳定性方面均表现优异，铝二次电池的循环性能与倍率性能都有明显提升。
根据本发明的另一方面，提供了一种铝二次电池，包括由正极集流体和涂敷在正极集流体上的正极浆料所构成的正极，其中正极浆料包含由上述制备方法所制备的正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中以质量分数计正极活性材料为70～85％、导电剂为10～20％、粘结剂为5～10％，正极集流体由泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁、不锈钢网、碳纸、碳纤维布、钽箔(Ta)、铌箔(Nb)或钼箔(Mo)制成，导电剂选自乙炔黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ketjenblack)、石墨烯和导电炭黑(Super-P)中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
根据本发明的铝二次电池，还包括负极、负极集流体、隔膜和电解液，其中负极由纯度≥99.99％、厚度为0.02～5mm的铝片制成，负极集流体由不锈钢弹片、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁镍、不锈钢网、碳纸或碳纤维布制成，隔膜由聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、玻璃纤维素(GF/C)膜或无纺布膜制成，电解液由摩尔比为0.1:1～5:1的卤化铝溶质与有机盐溶剂形成，卤化铝溶质为氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)或碘化铝(AlI3)，有机盐溶剂选自卤化咪唑盐、卤化吡啶盐、酰胺盐、季胺盐、季磷盐和季硫盐中的至少一种。
根据本发明，导电剂优选采用导电炭黑(Super-P)。
根据本发明，粘结剂优选采用聚偏氟乙烯(PVDF)。
根据本发明，卤化铝溶质盐优选为氯化铝(AlCl3)。
根据本发明，有机盐溶剂优选为氯化咪唑盐例如1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMImCl)，以有利于电池循环性能与能量密度(阴离子相同)。
根据本发明，正极集流体优选由钼(Mo)箔制成。
根据本发明，隔膜优选为玻璃纤维隔膜(GF/C)。
根据本发明，溶质卤化铝与有机盐溶剂的摩尔比优选为1.1:1～1.3:1。
根据本发明，负极集流体优选采用泡沫镍。
本发明通过简单便捷、安全性高、成本低且高效的有机溶剂辅助溶剂热反应方法制备出了四硫化钒(VS4)材料的自组装三维纳米结构，这种具有良好结构稳定性的三维自组装纳米结构非常适宜用作储铝材料，其具有链间距为
Figure BDA0002865911430000051
的链状晶体结构，相邻链间相互作用弱、硫含量高等特点，不仅可以为离子的嵌入与脱出提供更多的潜在位点，而且可以改善电荷转移，从而能够稳定地提高铝二次电池的循环性能。
根据本发明所形成的具有良好稳定结构的纳米晶自组装结构，可以在充放电过程中为自膨胀和自收缩提供缓冲，以有效地适应Al3+的嵌入/脱出过程中的体积变化。另一方面，纳米级的构造还可以缩短电子的输运长度，缩短离子的扩散路径，从而改善电化学反应动力学。
根据本发明所制备的正极活性材料可以实现可逆且稳定的离子嵌入与脱出，库伦效率高、循环性能好且容量大，大电流下也可以实现稳定充放电循环；并且这种正极活性材料不与电解液互溶。尤其在与石墨烯等改性材料复合后，稳定性与导电性还能获得进一步较大提升。
附图说明
图1是根据本发明制备例1所制备的储铝活性材料VS4的X射线衍射谱图；
图2、3分别是根据本发明制备例1所制备的储铝活性材料VS4的扫描电镜图及细节放大图；
图4是根据本发明制备例7所制备的储铝活性材料VS4@rGO的扫描电镜图；
图5是根据本发明实施例1所组装的铝二次电池的首周充放电曲线；以及
图6是根据本发明实施例5所组装的铝二次电池的充放电循环与库伦效率曲线。
具体实施方式
以下结合具体制备例、实施例及对比例对本发明作进一步详细说明。
制备例1
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，加入氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件160℃下进行溶剂热反应，反应时长24h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理10min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在60℃条件下真空干燥10h后得到目标产物VS4-1。
将所得正极活性材料VS4-1进行XRD表征，图谱如图1所示。
将所得正极活性材料VS4-1在扫描电镜下观测表面形貌，观测结果如图2与图3(细节放大)所示。
制备例2
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，加入氢氧化钠(NaOH)调节PH至10；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件160℃下进行溶剂热反应，反应时长24h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理10min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在60℃下真空干燥10h后得到目标产物VS4-2。
制备例3
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，加入氢氧化钠(NaOH)调节PH至12；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件160℃下进行溶剂热反应，反应时长24h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理10min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在60℃下真空干燥10h后得到目标产物VS4-3。
制备例4
按照反应物质的摩尔比基本为1:4，分别称取0.902g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL甲醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，加入氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件180℃下进行溶剂热反应，反应时长30h；所得产物自然冷却至室温后，在5000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥10h后得到目标产物VS4-4。
制备例5
按照反应物质的摩尔比基本为1:6，分别称取1.352g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL甲醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，加入氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件160℃下进行溶剂热反应，反应时长20h；所得产物自然冷却至室温后，在5000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在60℃下真空干燥10h后得到目标产物VS4-5。
制备例6
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL丙醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，使用氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件200℃下进行溶剂热反应，反应时长30h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥12h后得到目标产物VS4-6。
制备例7
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，在混合溶液中加入0.2mg氧化石墨烯(GO)，使用氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件160℃下进行溶剂热反应，反应时长24h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥12h后得到目标产物VS4@rGO-1。
将所得正极活性材料VS4@rGO-1在扫描电镜下观测表面形貌，观测结果如图4所示。
制备例8
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，在混合溶液中加入0.4mg氧化石墨烯(GO)，使用氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件160℃下进行溶剂热反应，反应时长24h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥12h后得到目标产物VS4@rGO-2。
制备例9
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，在混合溶液中加入0.2mg多壁碳纳米管(SWCNTs)，使用氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件200℃下进行溶剂热反应，反应时长30h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥12h后得到目标产物VS4@SWCNTs。
制备例10
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，在混合溶液中加入0.2mg四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)，使用氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件200℃下进行溶剂热反应，反应时长30h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥12h后得到目标产物VS4@MoS2。
制备例11
按照反应物质的摩尔比基本为1:5，分别称取1.127g的硫代乙酰胺粉末及0.351g的偏钒酸铵粉末。在烧杯中加入30mL去离子水，加入称好的偏钒酸铵，在80℃的油浴环境下磁力搅拌30分钟，完全溶解形成溶液A；在另一烧杯中加入30mL乙二醇试剂，加入称好的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，磁力搅拌10分钟，形成溶液B；将溶液B引入溶液A中，在混合溶液中加入0.2mg聚苯胺(PANI)，使用氢氧化钠(NaOH)调节PH至8；温度条件80℃下磁力搅拌30分钟以充分混合，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，温度条件200℃下进行溶剂热反应，反应时长30h；所得产物自然冷却至室温后，在8000rpm的转速下离心处理5min，收集沉淀，使用去离子水反复洗涤，在离心条件不变的情况下离心，直至产物呈中性，再用无水乙醇洗涤、离心三次，收集产物，在80℃下真空干燥12h后得到目标产物VS4@PANI。
实施例1
(1)制备正极
将正极活性材料VS4-1(制备例1得到)、导电炭黑和粘结剂按照7:2:1的重量比进行混合，使用玛瑙研钵研磨30min使上述材料均匀混合，将混合后干料转移至同位素瓶中，加入有机溶剂后，中速下搅拌12h，形成均匀电池浆料；电池浆料涂覆在直径为11mm的正极集流体钼箔上，移入80℃真空烘箱中烘烤12h，所述正极活性材料在集流体上的负载量为0.8mg/cm2，得到正极材料。
(2)组装铝二次电池
负极选择铝片，隔膜选择玻璃纤维素隔膜，电解液选择氯化铝：1-乙基-3-甲基-咪唑氯化铝盐摩尔比为1.3:1的离子液体电解液，电解液添加量为50μL，在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2025实验纽扣电池。组装好的铝二次电池放入30℃恒温箱中，静止12h后在LAND CT2001A测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电流密度为50mA/g。该电池标记为S1。
实施例2
(1)按照实验例1的方法进行，其中所不同的是，正极活性材料VS4-1(制备例1得到)、导电炭黑和粘结剂按照8:1:1的重量比进行混合，得到对应的正极材料，该电池标记为S2。
实施例3
(1)按照实验例1的方法进行，其中所不同的是，正极活性材料VS4-2(制备例2得到)、导电炭黑和粘结剂按照7:2:1的重量比进行混合，得到对应的正极材料，该电池标记为S3。
实施例4
(1)按照实验例1的方法进行，其中所不同的是，正极活性材料VS4-3(制备例3得到)、导电炭黑和粘结剂按照7:2:1的重量比进行混合，得到对应的正极材料，该电池标记为S4。
实施例5
(1)按照实验例1的方法进行，其中所不同的是，正极活性材料VS4@rGO-1(制备例7得到)、导电炭黑和粘结剂按照7:2:1的重量比进行混合，得到对应的正极材料，该电池标记为S5。
实施例6
(1)按照实验例1的方法进行，其中所不同的是，正极活性材料VS4@rGO-2(制备例8得到)、导电炭黑和粘结剂按照7:2:1的重量比进行混合，得到对应的正极材料，该电池标记为S6。
实施例7
(2)按照实验例1的方法进行，其中所不同的是，充放电电流密度为100mA/g，该电池标记为S7。
实施例8
(2)按照实验例5的方法进行，其中所不同的是，充放电电流密度为100mA/g，该电池标记为S8。
对比例1
(1)按照实施例1的方法制备正极，不同的是，所述涂覆量满足在烘烤后，所述正极活性物质VS4-1在集流体上的负载量为10mg/cm2(每1cm2的不锈钢片上涂覆10mg的正极活性物质)。
(2)按照实施例1的方法组装铝二次电池，并对铝二次电池进行性能测试。
对比例2
(1)按照实施例1的方法制备正极，不同的是，正极活性材料使用硫化钨(WS2)，负极为铝片。
(2)按照实施例1的方法组装铝二次电池，并对铝二次电池进行性能测试。
对比例3
(1)按照实施例1的方法制备正极，不同的是，正极活性材料使用硫化钼(MoS2)，负极为铝片。
(2)按照实施例1的方法组装铝二次电池，并对铝二次电池进行性能测试。
对比例4
(1)按照实施例1的方法制备正极，不同的是，正极活性材料使用石墨，负极为铝片。
(2)按照实施例1的方法组装铝二次电池，并对铝二次电池进行性能测试。
上述实施例和对比例所组装的电池的相关性能测试如下表1所示。
表1
Figure BDA0002865911430000161
通过图1可以看出，本发明制备例1成功制备了正极活性材料四硫化钒(VS4)。
通过对比例1～4可以看出，在最优条件内处理得到的材料均表现出了较优异的电化学性能，且对比其他过渡金属硫化物，通过该发明制备的四硫化钒(VS4)在未与其它材料复合时就体现出了优异的首周放电比容量和稳定的循环性能。
通过表1的结果可以看出，本发明的铝二次电池具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性能，首周放电比容量达到401.2mAh/g以上，50周循环后的放电比容量达到350.6mAh/g以上，容量保持率能够达到87.39％以上。通过调整活性材料与导电剂比例，虽然会减低首次放电比容量，但活性材料与导电剂二者间的协同作用有助于提高电池的循环性能。对比例1～4未采用本发明的技术方案，制备的铝二次电池首周和50周放电比容量均明显较差。
实施例5、6、8中实现材料复合还原氧化石墨烯(rGO)后，对材料的首周放电比容量和循环稳定性都有较明显提升，在大电流下的容量保持率也得到了优化，确认还原氧化石墨烯(rGO)的加入有助于改善材料的稳定性及导电性，当材料出现不可逆相变产生单质硫时，还原氧化石墨烯(rGO)的存在会抑制多硫化物的穿梭效应，故而是一种有潜力的增强材料。

Claims (10)

1.一种铝二次电池的正极活性材料的制备方法，包括：
提供钒酸盐溶液，其中钒酸盐选自正钒酸盐MV3O4、焦钒酸盐MV2O7和偏钒酸盐MVO3中的至少一种，M选自锂、钠、钾、镁和铵中的至少一种；
提供硫化剂并将其溶解于有机溶剂中形成含硫有机溶液，其中硫化剂选自硫脲(CH4N2S)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、单质硫(S)、硫化钠(Na2S)和四硫代钼酸铵(H8MoN2S4)中的至少一种，其中有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃等中的至少一种；
将钒酸盐溶液与含硫有机溶液置于反应釜中，混合后pH值调节为8～12，之后进行溶剂热反应，反应温度为140～200℃，反应时间为15～30h，其中钒酸盐溶液中所含的钒与含硫有机溶液中所含的硫的摩尔比在1:4～1:10之间；
溶剂热反应结束后，冷却反应产物并离心处理收集沉淀物，之后使用去离子水洗涤至中性，并真空干燥后得到三维自组装纳米四硫化钒(VS4)活性材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其中钒酸盐为偏钒酸铵(NH4VO3)。
3.根据权利要求1的制备方法，其中硫化剂为硫代乙酰胺(CH3CSNH2)。
4.根据权利要求1的制备方法，其中有机溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1的制备方法，其中钒酸盐溶液中所含的钒与含硫有机溶液中所含的硫的摩尔比为1:5。
6.根据权利要求1的制备方法，其中pH值调节为10。
7.根据权利要求1的制备方法，还包括：在真空干燥得到活性材料之前还使用无水乙醇洗涤沉淀物。
8.一种铝二次电池，包括由正极集流体和涂敷在正极集流体上的正极浆料所构成的正极，其中正极浆料包含由根据权利要求1-7之一的制备方法所制备的正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中以质量分数计正极活性材料为70～85％、导电剂为10～20％、粘结剂为5～10％，正极集流体由泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁、不锈钢网、碳纸、碳纤维布、钽箔(Ta)、铌箔(Nb)或钼箔(Mo)制成，导电剂选自乙炔黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ketjenblack)、石墨烯和导电炭黑(Super-P)中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
9.根据权利要求8的铝二次电池，还包括负极、负极集流体、隔膜和电解液，其中负极由纯度≥99.99％、厚度为0.02～5mm的铝片制成，负极集流体由不锈钢弹片、泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁镍、不锈钢网、碳纸或碳纤维布制成，隔膜由聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、玻璃纤维素(GF/C)膜或无纺布膜制成，电解液由摩尔比为0.1:1～5:1的卤化铝溶质盐与有机盐溶剂形成，卤化铝溶质为氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)或碘化铝(AlI3)，有机盐溶剂选自卤化咪唑盐、卤化吡啶盐、酰胺盐、季胺盐、季磷盐和季硫盐中的至少一种。
10.根据权利要求9的铝二次电池，其中有机盐溶剂为氯化咪唑盐(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMImCl))。
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