CN114665078B - 片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料及其制备方法、倍率性能优异可充电电池 - Google Patents

片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料及其制备方法、倍率性能优异可充电电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料及其制备方法、倍率性能优异可充电电池，首先利用价格低廉的原料制备得到玫瑰状VS2纳米片，通过二次水热法得到VS2@VS4片层自组装结构纳米材料，片层自组装结构VS2@VS4是具有单层厚度在100～400nm的纳米材料，并且片层自组装结构VS2@VS4纳米材料安全环保，价格低廉。产品片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在充放电过程中提供较多的活性位点，其片层状结构具有较大的比表面积，并且形成的三维层叠结构有效解决了在充放电过程材料体积变化大的问题，提高电池循环容量、稳定性和库伦效率。

Description

片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料及其制备方法、 倍率性能优异可充电电池
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料及其制备方法、倍率性能优异可充电电池，制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料用于制作可充电电池。
背景技术
化石燃料枯竭导致的日益严重的能源危机和环境问题极大地促进了可再生能源和存储设备的发展。如今，可再生能源设备，尤其是最先进的锂离子电池，广泛应用于便携式电子设备，包括手机、笔记本电脑和可穿戴设备。锂离子电池也被认为是智能电网、电动汽车等不断增长的大规模储能系统的首选。
铝是地壳中含量最高的金属元素。同时，铝离子与锂离子相比具有较小的半径，这表明铝离子作为客体物种可能在插层化学中应用。铝因其重量轻和在电化学过程中交换三个电子的能力而显示出突出的地位(Al 3++3e-→Al)。事实上，铝具有最高的容量，比锂高四倍。此外，它的特点是具有2980mAh g-1的良好的质量容量。此外，铝可以在空气条件下处理，这给电池制造带来了巨大的优势，从而极大地提高了电化学储存系统的安全水平。
迄今为止研究的活性正极包括金属硫化物、金属卤化物、金属氧化物、石墨、硫和导电聚合物，包括插层和电化学过程中的转化反应。铝离子电池仍然存在一些关键问题，如石墨基电极的容量有限，金属硫化物的倍率容量和循环稳定性较差，以及硫电极的反应动力学/多硫化物溶解缓慢。由于金属硫化物导电性差，导致其速率容量不足，过电位大。同时，金属硫化物阴极的放电平台明显低于石墨基阴极。探索具有高放电电压平台和良好循环稳定性的新型金属硫化物阴极材料应该是硫化物阴极材料的主要目标之一。但较大的硫离子半径具有较高的极化率和较低的电负性，一些金属硫化物具有较高的容量和可靠的循环稳定性，已被证明是有前途的铝离子电池正极材料。
但是，铝离子电池依然存在一些问题，如活性材料不能和电解液充分接触，没有稳定放电电压平台的电容行为，非常低的放电电压，较差的可逆性和因此低的库仑效率，循环几圈后急剧衰减的、低的、不稳定的放电容量，有限的循环寿命，以及由于大尺寸插层产物的插层导致的结构分解和体积膨胀，所有这些因素都导致了较差的电化学性能，且使其性能不能完全利用。
发明内容
本发明的目的在于提供片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料及其制备方法，首先利用价格低廉的原料制备得到玫瑰状VS2纳米片，通过二次水热法得到VS2@VS4片层自组装结构纳米材料。
本发明还有一个目的在于提供倍率性能优异可充电电池，利用上述片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料作为铝离子电池正极材料制备得到。
本发明具体技术方案如下：
片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备VS2纳米片；
2)将NH4VO3与聚醚F127在热水浴条件下分散在水中，剧烈搅拌，制得A液；
3)将硫代乙酰胺与VS2纳米片在热水浴条件下分散在乙二醇中，搅拌，制得B液；
4)将B液转移到A液中，在热水浴条件下，剧烈搅拌，将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，洗涤干燥，制得片层自组装结构VS2@VS4纳米材料。
步骤1)中所述制备VS2纳米片的制备方法为：
1-1)将NH4VO3热水浴下分散于水中，剧烈搅拌，形成溶液；
1-2)将硫代乙酰胺加入步骤1-1)制备的溶液中，搅拌形成混合溶液，将浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，再将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，洗涤、干燥，制得玫瑰状VS2纳米片；
步骤1-1)中，所述NH4VO3和水的用量比为0.1-0.2mol/L，优选为0.1mol/L；
步骤1-1)中，所述热水浴的温度是30℃-80℃，优选为60℃；
步骤1-1)中，所述剧烈搅拌是指搅拌速度为600-800rpm，时间为0.5-1h，优选进行磁力搅拌；
步骤1-2)中，所述硫代乙酰胺和步骤1-1)制备的溶液的用量比为0.5-1.0mol/L，优选为0.9mol/L；
步骤1-2)中，所述搅拌形成混合溶液是指搅拌速度为400-600rpm，时间为1-3h；优选为磁力搅拌；
步骤1-2)中，所述硫代乙酰胺和浓氨水用量比为5-10mol/L，优选为7.5mol/L；
所述氨水质量浓度为25％-28％；
步骤1-2)中，所述剧烈搅拌是指搅拌速度为600-800rpm，时间为0.5-1h，优选800rpm，进行磁力搅拌；
步骤1-2)中，所述水热反应温度为180-200℃，反应时间为8-12h，优选为180℃，反应时间8h；
步骤1-2)中，所述洗涤，水洗4-6次、乙醇洗1-2次，所述洗涤为离心洗涤，转速7000-9000r，离心时间1-5min，优选为8000r离心1min；
步骤1-2)中，所述干燥温度40-80℃，时间12-24h，优选为60℃，12h；
步骤2)中，所述NH4VO3和水的用量比为0.1-0.2mol/L，优选为0.1mol/L；所述聚醚F127与水的用量比为0.015-0.02g/mL，优选为0.015g/mL；
步骤2)中，所述热水浴的温度是40℃-80℃，优选为60℃；
步骤2)中，所述剧烈搅拌是指搅拌速度为600-800rpm，时间为0.5-1h，优选进行磁力搅拌；
本发明所用的NH4VO3为AR,99％固体颗粒。
本发明所用的聚醚F127是分子量在12600-15000的固体颗粒。
步骤3)中，所述硫代乙酰胺与乙二醇的用量比为1.5-2.0mol/L，优选为1.7mol/L；所述VS2纳米片和乙二醇的用量比为0.06-0.12mol/L，优选为0.1mol/L；
步骤3)中，所述热水浴的温度是40℃-80℃，优选为60℃；
步骤3)中，所述搅拌是指磁力搅拌，搅拌速度为400-600rpm，时间为0.5-1h；
步骤4)中，所述转移是指使用滴管将B液逐滴加入A液之中，二者体积比为1:1-1.5，优选为1:1；
步骤4)中，所述热水浴的温度是40℃-80℃，优选为60℃；
步骤4)中，所述剧烈搅拌是指磁力搅拌，搅拌速度为600-800rpm，时间为1-3h；
步骤4)中，所述水热反应，温度为160-180℃，反应时间为12-24h，优选为160℃，时间12h；
步骤4)中，所述洗涤，水洗4-6次、乙醇洗1-2次；所述洗涤为离心洗涤，所述离心洗涤为7000-9000r，离心时间1-5min，优选为8000r离心1min；
步骤4)中，所述干燥温度40-80℃，时间12-24h，优选为60℃，时间12h。
本发明提供的一种片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料，采用上述方法制备得到。玫瑰状VS2纳米片是单层厚度在50-100nm的纳米材料，片层自组装结构VS2@VS4是单层厚度在100-400nm的纳米材料。
本发明制备的玫瑰花状VS2，是由单个厚度是50-100nm的纳米片聚集形成的。片层自组装结构VS2@VS4是在玫瑰花状VS2的基底上，在纳米片上均匀负载海胆状VS4小球，所以单层纳米片厚度增加到了100-400nm。单个的VS4小球是海胆状，但是包覆在上面后，VS2的基底上，小球会变得平整。
本发明提供的倍率性能优异可充电电池，采用上述片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备可充电铝离子电池，采用本发明片层自组装结构VS2@VS4纳米材料制作正极，克服了铝离电池正极材料没有稳定放电电压平台的电容行为，较差的可逆性和低的库仑效率，循环几圈后急剧衰减的、低的、不稳定的放电容量，有限的循环寿命等技术难题。
具体的，将上述制备的片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料为活性物质，按照质量比8:1:1或者7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌6-8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在60-80℃的真空干燥箱中，干燥12-24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池，铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1，钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。
具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置6-12小时，即可。
本发明以偏钒酸铵为钒源，硫代乙酰胺为硫源，在碱性环境中合成玫瑰状VS2纳米片。VS2晶体以MoS2的形式形成二维层状结构，其中V和S共价结合形成二维S-V-S三层，相邻的平面通过范德华相互作用堆叠起来，结合形成玫瑰花状，MoS2的原子结构如图30所示；本发明中VS2晶体中V和S原子以图30中形式结合产生晶格与MoS2中Mo和S原子结合形成晶格的排列方式一致。沿c方向有较大的层间距(S-V-S)，为便于贮存Al3+离子等。VS4是由V4+离子与硫二聚体(S2 2-)这两种离子产生化学键，组成晶格。VS4具有窄带隙和较高电导率的特点。基于上述材料结构特征，本发明设计合成条件将VS2作为VS4的生长基底，调节最优温度、浓度条件保障VS4能够形成晶体，通过分子间作用力在基底表面形成覆盖。VS4的晶面间距为/>大于铝离子的离子直径。VS4晶面之间的开放通道为离子的扩散和存储提供了丰富的活性位点。此外，相邻晶面之间的相互作用较弱，从而有利于促进离子转移动力学。
本发明制备过程中，控制反应条件和参数获得所述形貌的产品。晶体结构决定了VS2是片层状结构，在高温高压反应釜中，在溶液中形成球状物，表面张力最强，最不易被破坏结构所以片结合成球状形似玫瑰花。同理海胆状VS4也是这个原因，而要形成包覆，在表面形成化学键就要有一定温度压强的外力来破坏成球的表面张力，第二步加入的是产物VS2已经形成稳定形貌，而在一定范围内VS4以物理吸附和化学键合的方式在VS2表面均匀包覆，达到稳定形态。在低于本发明反应合成温度下纳米片不能形成玫瑰花状，当温度高与合成温度时，形成的片状玫瑰花瓣大小不一，且形貌破碎。本发明制备的玫瑰状VS2纳米片，相当于基底材料。以玫瑰状VS2纳米片为基底材料，在其他浓度条件不变的情况下，减少VS2纳米片的用量玫瑰状VS2纳米片与海胆状VS4分散开，不包覆在其表面；在其他浓度条件不变的情况下，增加VS2纳米片的用量会使得纳米片团聚成大块聚集片状结构，而且海胆状VS4的无法包覆在其表面；反应时间过短包裹在表层的海胆状VS4较薄；反应时间过长形成的形貌易破碎，不易保持玫瑰花形状；反应温度过低没有海胆状VS4，更不会包覆在VS2纳米片表面；反应温度过高，玫瑰状VS2纳米片之间的缝隙被VS4填充满，形貌不利于离子传输，材料体积易膨胀。
铝离子电池对高容量、高倍率性能和耐用循环电极的需求仍然很大。而双硫化物结构有效克服单金属硫化物的倍率容量低和循环稳定性较差的难题；片层自组装结构增强铝离子电池正极材料的可逆性和库仑效率，可以利用纳米材料提高电池容量以及循环稳定性。本发明制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在充放电过程中提供较多的活性位点，其片层状结构具有较大的比表面积，有效解决了在充放电过程材料的体积结构变化大的问题，提高电池循环容量、稳定性和库伦效率。玫瑰状VS2纳米片是具有单层厚度在50-100nm的纳米材料，片层自组装结构VS2@VS4是具有单层厚度在100-400nm的纳米材料，并且片层自组装结构VS2@VS4纳米材料安全环保，价格便宜。
与现有技术相相比，片层自组装结构VS2@VS4复合材料具有以下结构优点：(1)类玫瑰状纳米结构具有较强的结构刚度，能够适应循环过程中巨大的体积变化；(2)片层自组装结构能促进电解质的渗透，缩短Al3+的扩散距离；(3)片层自组装结构VS2@VS4不仅能提高材料的电导率，还能降低Al3+的扩散势垒。得益于这些结构上的优点，VS2@VS4复合材料表现出了优越的储铝性能，特别是优异的倍率性能和令人印象深刻的循环稳定性。为电子运动提供了体积空间，从而对充放电过程中的体积变化有一定的缓冲作用，有效缓冲充放电过程的体积结构变化，优化阴极形貌，可以限制多硫在电解液中的溶解，使电池具有良好的循环性能和稳定的库伦效率，同时提高电池的充放电容量，在电极过程动力学上提升电池的充放电效率，从而增强电池的电化学行为；原料价格低廉，合成方法批量可控。
附图说明
图1为对比例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的SEM图；
图2为对比例2制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的SEM图；
图3为对比例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的SEM图；
图4为实施例1制备的玫瑰状VS2纳米片材料的SEM图；
图5为实施例1制备的玫瑰状VS2纳米片材料的TEM图；
图6为实施例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的SEM图；
图7为实施例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的TEM图；
图8为实施例3制备的玫瑰状VS2纳米片材料的SEM图；
图9为实施例3制备的玫瑰状VS2纳米片材料的TEM图；
图10为实施例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的SEM图；
图11为实施例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的TEM图；
图12为对比例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图13为对比例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图14为对比例2制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图15为对比例2制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图16为对比例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图17为对比例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图18为实施例3制备的玫瑰状VS2纳米片材料的XRD图；
图19为实施例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料的XRD图；
图20为实施例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图21为实施例1制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图22为实施例1制备的玫瑰状VS2纳米片材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图23为实施例1制备的玫瑰状VS2纳米片材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图24为实施例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图25为实施例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图26为实施例3制备的玫瑰状VS2纳米片材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图27为实施例3制备的玫瑰状VS2纳米片材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图28为实施例3制备的玫瑰状VS2纳米片材料作为铝离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图；
图29为实施例3制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为铝离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图；
图30为MoS2的原子结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
对比例1
一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)将0.4212g NH4VO3在60℃热水浴下分散于30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，形成混合溶液；
2)将0.03mol硫代乙酰胺(TAA)加入步骤1)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，形成混合溶液，将3.6mL25％质量浓度的浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，在800rpm条件下，时间为1h；将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应180℃，反应时间为8h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2纳米片；
3)将0.351g NH4VO3与0.5g聚醚F127在60℃热水浴条件下分散在30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，制得A液；
4)将0.05mol TAA与步骤1)中制得的0.15g VS2纳米片在60℃热水浴条件下分散在30mL乙二醇(EG)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，制得B液；
5)用滴管将B液逐滴加入A液之中，两者体积比1：1；在60℃热水浴条件下，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应160℃，反应时间为8h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2@VS4纳米材料；其SEM图如图1所示，VS2纳米片的用量少，且混合时间短，反应时间短，并未发生在VS2纳米片表面生成VS4的自组装结构，玫瑰状VS2纳米片与海胆状VS4单独团聚不能形成包覆结构。
一种倍率性能优异可充电电池，采用上述片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备可充电铝离子电池。
具体为：将基于对比例1制备所得的一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质，将活性材料均按照7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在80℃的真空干燥箱中，干燥24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。
具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置12小时，即可。
然后对片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在0.2A g-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.2A g-1的电流下的充放电性能测试，如图12、13所示；电池容量低，库伦效率低，在60圈后下降。
对比例2
一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)将0.4212g NH4VO3在60℃热水浴下分散于30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，形成混合溶液；
2)将0.03mol硫代乙酰胺(TAA)加入步骤1)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，形成混合溶液，将3.6mL25％质量浓度的浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，在800rpm条件下，时间为1h；将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应200℃，反应时间为8h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2纳米片；
3)将0.351g NH4VO3与0.5g聚醚F127在60℃热水浴条件下分散在30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，制得A液；
4)将0.05mol TAA与步骤1)中制得的0.45g VS2纳米片在60℃热水浴条件下分散在30mL乙二醇(EG)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，制得B液；
5)用滴管将B液逐滴加入A液之中，两者体积比1：1；在60℃热水浴条件下，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应160℃，反应时间为10h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2@VS4纳米材料；其SEM图如图2所示，制得的VS2@VS4纳米材料因VS2纳米片加入过量，反应时间短，发生在VS2纳米片表面生成VS4的自组装结构较少，VS2团聚明显。
一种倍率性能优异可充电电池，采用上述片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备可充电铝离子电池。
具体为：将基于对比例1制备所得的一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质，将活性材料均按照7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在80℃的真空干燥箱中，干燥24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。
具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置12小时，即可。
然后对片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在0.2A g-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.2A g-1的电流下的充放电性能测试，如图14、15所示；材料性能差，库伦效率在30圈后急剧下降。
对比例3
一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)将0.4212g NH4VO3在60℃热水浴下分散于30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，形成混合溶液；
2)将0.03mol硫代乙酰胺(TAA)加入步骤1)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，形成混合溶液，将3.6mL25％质量浓度的浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，800rpm条件下时间为0.5h，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应180℃，反应时间为12h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2纳米片；
3)将0.351g NH4VO3与0.5g聚醚F127在60℃热水浴条件下分散在30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，制得A液；
4)将0.05mol TAA与步骤1)中制得的0.2g VS2纳米片在60℃热水浴条件下分散在30mL乙二醇(EG)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，制得B液；
5)用滴管将B液逐滴加入A液之中，两者体积比1：1；在60℃热水浴条件下，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为6h，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应200℃，反应时间为12h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2@VS4纳米材料；其SEM图如图3所示，制得VS2@VS4纳米材料因混合时间过长，反应温度高，发生在VS2纳米片表面生成VS4的自组装结构形成VS4明显堆积在VS2纳米片层隙。
三个对比例，除了有TAA和VS2用量比的变化，还有关于水热法时间与水热温度的变化。反应时间不足以及VS2量过少不能使VS4包裹在VS2的表面，变成两种独立存在的混合物；VS2量过多会使得大量片层聚集，而使得VS4不能在VS2表面形成均匀的包覆层，只能在层间零散性出现；反应温度过高，会使得VS4不是包覆在VS4表面，更像是用VS4把VS2的片层之间填满，这将失去材料优势，即对于充放电过程中体积膨胀无法起到缓冲作用。
一种倍率性能优异可充电电池，采用上述片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备可充电铝离子电池。
具体为：将基于对比例1制备所得的一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质，将活性材料均按照7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在80℃的真空干燥箱中，干燥24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。
具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置12小时，即可。
然后对片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在0.3A g-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.3A g-1的电流下的充放电性能测试，如图16、17所示；电池容量高，但是不能长循环，库伦效率低，80圈后急剧下降。
实施例1
一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)将0.4212g NH4VO3在60℃热水浴下分散于30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，形成混合溶液；
2)将0.03mol硫代乙酰胺(TAA)加入步骤1)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，形成混合溶液，将3.6mL质量浓度25％的浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，800rpm条件下搅拌时间为1h，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应180℃，反应时间为8h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2纳米片；其SEM图如图4所示，其TEM图如图5所示；
3)将0.351g NH4VO3与0.5g聚醚F127在60℃热水浴条件下分散在30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，制得A液；
4)将0.05mol TAA与步骤1)中制得的0.25g VS2纳米片在60℃热水浴条件下分散在30mL乙二醇(EG)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，制得B液；
5)用滴管将B液逐滴加入A液之中，两者体积比1：1；在60℃热水浴条件下，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应180℃，反应时间为12h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2@VS4纳米材料；其SEM图如图6所示，制得片层自组装结构VS2@VS4纳米材料；其TEM如图7所示。
实施例2
一种倍率性能优异可充电电池，采用上述片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备可充电铝离子电池。
具体为：将基于实施例1制备所得的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质，将基于实施例1制备所得的玫瑰状VS2纳米片材料作为对比材料活性物质，上述2种活性材料均按照7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在80℃的真空干燥箱中，干燥24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。
具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置12小时，即可。
然后对片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在0.3A g-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.3A g-1的电流下的充放电性能测试，如图20、21所示；对玫瑰状VS2纳米片材料在0.2Ag-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.2A g-1的电流下的充放电性能测试，如图22、23所示；在较大的电流密度下片层自组装结构VS2@VS4纳米材料电池容量高，从图20循环性能保持稳定，从图21中可以看出片层自组装结构VS2@VS4纳米材料有较长且稳定的充放电平台，对电池容量积累有良好作用。
实施例3
一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)将0.4212g NH4VO3在60℃热水浴下分散于30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，形成混合溶液；
2)将0.03mol硫代乙酰胺(TAA)加入步骤1)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为1h，形成混合溶液，将3.6mL质量浓度25％的浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，进行磁力搅拌800rpm下1h；将溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应180℃，反应时间为12h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得玫瑰状VS2纳米片；其SEM图如图8所示，其TEM图如图9所示，其XRD图如图18所示；
3)将0.351g NH4VO3与0.5g聚醚F127在60℃热水浴条件下分散在30mL水中，剧烈搅拌，搅拌速度为800rpm，时间为0.5h，使其溶解，制得A液；
4)将0.05mol TAA与步骤1)中制得的0.25g VS2纳米片在60℃热水浴条件下分散在30mL乙二醇(EG)中，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，制得B液；
5)将B液逐滴滴加到A液中，在60℃热水浴条件下，搅拌，搅拌速度为600rpm，时间为3h，将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应160℃，反应时间为24h，反应结束，离心洗涤，转速为8000r时间为1min；先水洗6次、再乙醇洗2次，干燥温度60℃，时间12h，制得VS2@VS4纳米材料；其SEM图如图10所示，制得片层自组装结构VS2@VS4纳米材料，其TEM如图11所示，其XRD图如图19所示；
实施例4
一种倍率性能优异可充电电池，采用上述片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备可充电铝离子电池。
具体为：将基于实施例3制备所得的一种片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质，将基于实施例3制备所得的玫瑰状VS2纳米片材料作为对比活性物质，2种活性材料均按照7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在80℃的真空干燥箱中，干燥24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。
具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置12小时，即可。
然后对片层自组装结构VS2@VS4纳米材料在0.3A g-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.3A g-1的电流下的充放电性能测试，如图24、25所示；对玫瑰状VS2纳米片材料在0.2Ag-1的电流下进行纽扣电池的循环性能、在0.2A g-1的电流下的充放电性能测试，如图26、27所示；在较大的电流密度下片层自组装结构VS2@VS4纳米材料电池容量高，从图24循环性能稳定，从图25中可以看出片层自组装结构VS2@VS4纳米材料有较稳定的充放电平台；在0.2Ag-1、0.4A g-1、0.6A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1的变化电流下进行倍率性能测试，且从图28中可以看出经过三段循环后，玫瑰状VS2纳米片材料电池无法在回到小电流度后稳定循环，但从图29中可以看出经过三段循环后，片层自组装结构VS2@VS4纳米材料电池在回到小电流密度后仍然能稳定循环50圈。
上述参照实施例对片层自组装结构VS2@VS4纳米材料备方法及铝离子电池正极和电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备VS2纳米片；
2)将NH4VO3与聚醚F127在热水浴条件下分散在水中，剧烈搅拌，制得A液；
3)将硫代乙酰胺与VS2纳米片在热水浴条件下分散在乙二醇中，搅拌，制得B液；
4)将B液转移到A液中，在热水浴条件下，剧烈搅拌，将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，洗涤干燥，制得片层自组装结构VS2@VS4纳米材料；
步骤3)中，所述VS2纳米片和乙二醇的用量比为0.06-0.12mol/L；
步骤4)中，所述剧烈搅拌是指磁力搅拌，搅拌速度为600-800rpm，时间为1-3h；所述水热反应，温度为160-180℃，反应时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述制备VS2纳米片的制备方法为：
1-1)将NH4VO3热水浴下分散于水中，剧烈搅拌，形成溶液；
1-2)将硫代乙酰胺加入步骤1-1)制备的溶液中，搅拌形成混合溶液，将浓氨水转移加入混合溶液中，剧烈搅拌，再将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，洗涤、干燥，制得玫瑰状VS2纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中，所述NH4VO3和水的用量比为0.1-0.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中，所述硫代乙酰胺和步骤1-1)制备的溶液的用量比为0.5-1.0mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中，所述水热反应温度为180-200℃，反应时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述NH4VO3和水的用量比为0.1-0.2mol/L；所述聚醚F127与水的用量比为0.015-0.02g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫代乙酰胺与乙二醇的用量比为1.5-2.0mol/L；所述VS2纳米片和乙二醇的用量比为0.06-0.12mol/L。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的片层自组装结构二硫化钒@四硫化钒纳米材料。
9.倍率性能优异可充电电池，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述制备方法制备的片层自组装结构VS2@VS4纳米材料作为活性物质制备的可充电电池。
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