JP7359409B2 - D2oおよび/またはhdoを濃縮した水の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
[1]
水素同位体混合水からカソード電極反応によってD2Oおよび/またはHDOが選択的に濃縮された水を製造する方法であって、
カソード電極には銀、金、銅またはそれらの合金である金属を担持した導電性材料を用い、
前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、金属が銀の場合、1.5から3.1eVの範囲であり、金属が金または銅の場合は1.5から2.0eVの範囲であり、
カソードにおいて、水素同位体混合水からH2含有ガスを生成させ、水素同位体混合水中のD2Oおよび/またはHDO濃度を高めた水を得ることを含む、前記方法。
[2]
導電性担体が導電板であり、導電板の表面に前記金属の突起パターンを有し、水素同位体混合水を電気分解する方法である[1]に記載の方法。
[3]
カソードにおける電解分離率SDが15以上である[2]に記載の方法。
[4]
導電性担体がp型半導体担体であり、p型半導体担体表面に前記金属の突起パターンを有するカソードに光照射することで、水素同位体混合水を分解してH2含有ガスを生成させる、[1]に記載の方法。
[5]
照射光が可視光である、[4]に記載の方法。
[6]
カソードとアノードの間にプロトン伝導性隔膜を設け、
プロトン伝導性隔膜は、陽イオン交換膜並びに陽イオン交換膜の表面および内部の少なくとも一部に銀またはその合金である金属の粒子が担持されており、前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは1.5から3.3eVの範囲であり、
前記隔膜に対して可視光線を含む光を照射して、光非照射時に比べて、H+に対するD+の透過性を向上させた状態で水素同位体混合水を分解することを含む、[1]~[5]のいずれかに記載の方法。
[7]
カソード、プロトン伝導性隔膜、アノードおよび光照射手段を有する、水素同位体混合水からD2Oおよび/またはHDOを濃縮した水を製造する装置であり、
前記カソードは、導電性担体に銀、金、銅またはそれらの合金である金属を担持した導電性材料であって、前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、金属が銀の場合、1.5から3.2eVの範囲であり、金または銅の場合には1.5から2.0eVの範囲であり、
前記プロトン伝導性隔膜は、陽イオン交換膜並びに陽イオン交換膜の表面および内部の少なくとも一部に銀またはその合金である金属の粒子が担持された膜であり、前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは1.5から3.2eVの範囲である、前記装置。
[8]
導電性担体が導電板であり、導電板の表面に前記金属の突起パターンを有し、光照射手段はプロトン伝導性隔膜に対するものである[7]に記載の装置。
[9]
導電性担体がp型半導体担体であり、p型半導体担体表面に前記金属の突起パターンを有し、光照射手段はカソードおよびプロトン伝導性隔膜に対するものである[7]に記載の装置。
本発明は、水素同位体混合水からD2Oおよび/またはHDOを濃縮した水を製造する方法に関する。
本発明のD2Oおよび/またはHDOを濃縮した水の製造方法は、カソード電極として導電性担体に銀、金、銅またはそれらの合金である金属を担持した導電性材料を用いる。前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、金属が銀の場合、1.5から3.1eVの範囲であり、金属が金または銅の場合は1.5から2.0eVの範囲である。金属のプラズモンのエネルギーは自由電子密度と金属の電子状態(金属に固有の値)とその形状で決まり、金属が銀、金または銅の合金である場合の局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、銀、金または銅以外の金属の含有量と形状により変化する。同一の形状である場合、銀、金または銅以外の金属の含有量が少ない場合には、上記それぞれの範囲の近傍の値に調整することができる。カソード電極において、水素同位体混合水からH2含有ガスを生成させ、水素同位体混合水中のD2Oおよび/またはHDO濃度を高めた水を得ることができる。
本発明の方法において用いるカソードは、導電性担体に銀、金、銅またはそれらの合金である金属を担持した導電性材料であって、担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を有する。本発明においてカソードとは、カソードの外部に電子を提供する媒体を意味する。一方、アノードとは、アノードの外部から電子を提供される媒体を意味する。導電性材料は、導電性を有する材料であれば、特に制限はなく、例えば、炭素材料、や導電性ガラス基板、合金板やステンレス板などの使用が可能である。担持金属が局在表面プラズモン共鳴を示すのは、担持金属が特定の金属ナノ構造を有する場合である。金属ナノ構造とは、突起パターン構造であり、突起の高さは、1~100nm、好ましくは10~50nmの範囲である。パターン構造には制限はなく、ロッドや三角形、ディスク等の様々な構造を挙げることができる。電極の例ではないが、これらの突起パターン構造を平板上に設けた構造体は、例えば、「Y. Sawai, B. Takimoto, H. Nabika, K. Ajito, and K. Murakoshi, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1658-62.」や、「F. Kato, H. Minamimoto, F. Nagasawa, Y. S. Yamamoto, T. Itoh, and K. Murakoshi, ACS Photonics, 2018, acsphotonics.7b00841.」等に記載されている。
本発明の方法では、カソードとアノードの間にプロトン伝導性隔膜を設けた装置でD2Oおよび/またはHDOの濃度を高めた水を製造することができる。プロトン伝導性隔膜は、例えば、陽イオン交換膜並びに陽イオン交換膜の表面および内部の少なくとも一部に銀またはその合金である金属の粒子が担持されており、前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは1.5から3.31eVの範囲であることができる。D2Oおよび/またはHDOの濃度を高めた水の製造においては、隔膜に対して可視光線を含む光を照射して、光非照射時に比べて、H+に対するD+の透過性を向上させた状態で水素同位体混合水を分解する。金属粒子が担持されたプロトン伝導性隔膜は、公知の陽イオン交換膜に金属粒子の原料となる金属イオンをイオン交換により導入し、還元剤で還元することで生成させることができる。担持金属粒子の粒子径は100~50nmの範囲であり、プロトン伝導性隔膜における担持金属粒子の含有量は、1~10wt%の範囲であり、好ましくは3~7wt%の範囲である。
本発明は、カソード、プロトン伝導性隔膜、アノードおよび光照射手段を有する、水素同位体混合水からD2Oおよび/またはHDOを濃縮した水を製造する装置を包含する。この装置において、カソードは、導電性担体に銀、金、銅またはそれらの合金である金属を担持した導電性材料であって、前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、金属が銀の場合、1.5から3.1eVの範囲であり、金属が金または銅の場合は1.5から2.0eVの範囲である。カソードは、上記D2Oおよび/またはHDO濃度を高めた水の製造において説明したものと同様である。
電気化学測定は作製した金属微細構造担持炭素電極を作用極として用いた場合、対極に白金板、参照極に銀塩化銀電極を用いた三極式電気化学セルにおいて行った。その際、軽水H2Oと重水D2Oの重量比は1:10とし、支持電解質として硫酸ナトリウムを0.5 Mとなるよう溶解させた水溶液を用いた。水素発生反応は作用極の電極電位を、水素発生反応の過電圧が-1.0 V以上になるような条件で進行させた。これにより発生したH2、HD,D2を四重極質量分析計(QMS)により検出し、そのマススペクトルのイオンカレント比より電解分離率を算出した。金属構造担持p型半導体電極を用いた場合は、対極を白金板、参照極に銀塩化銀電極を用いた三極式電気化学セルを用い、可視光照射下において光電流測定を行うことにより評価した。
導電性炭素電極表面に金属ナノ構造を作製した。ナノ構造の作製にはポリスチレンビーズを鋳型として用いるテンプレート法を用いた。超純水の表面に一様に形成させたポリスチレンビーズの単層膜を炭素電極上に担持して鋳型とし、その鋳型担持電極表面上にAg、Au、Cu等を金属蒸着することで金属構造担持電極を作製した。本手法に関しては、例えば「T. R. Jensen, G. C. Schatz, and R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 2394-2401.」等にも記載されている。作製金属製構造は局在表面プラズモン共鳴を1.5から3.0eVの範囲に発現するものとする。これらの電極を用いて軽水H2O、重水D2O混合溶液中において電気化学還元反応を進行させた。
光誘起水素発生系に関しては、GaP電極の表面にパターン構造の一種である銀二量体構造(プラズモンエネルギー:1.9 eV)を担持し、重水D2O含有(90mol%)中にて可視光照射下にて水素発生反応を誘起した。銀二量体構造は、「Y. Sawai, B. Takimoto, H. Nabika, K. Ajito, and K. Murakoshi, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1658-62.」に記載している方法に準じて作製した。
Nafionに代表されるプロトン伝導性薄膜に金属ナノ構造を作製する。プロトン伝導性薄膜に対してイオン交換および還元反応を行うことにより金属ナノ粒子の担持されたプロトン伝導性薄膜を作製する。Nafion膜への金属構造はAgに対して確認される。作製した構造はAgの場合には局在表面プラズモン共鳴を3.3eVから3.0eVの範囲に発現する。計測装置は大塚電子MCPD-2000を用いて、白色光を用いて、スペクトル計測を行った。軽水H2Oまたは重水D2Oを含ませた金属ナノ構造Nafion複合体について、それぞれ電気化学計測を行った。
Claims (7)
- 水素同位体混合水からカソード電極反応によってD2Oおよび/またはHDOが選択的に濃縮された水を製造する方法であって、
カソード電極には銀、金、銅またはそれらの合金である金属をナノ構造として担持した導電性材料を用い、
前記担持金属のナノ構造は局在表面プラズモン共鳴特性を発現する構造であり、ナノ構造が発現する局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、金属が銀の場合、1.5から3.1eVの範囲であり、金属が金または銅の場合は1.5から2.0eVの範囲であり、
カソードにおいて、水素同位体混合水からHDおよびD 2 に対するH 2 の生成比率が高まるようにH2含有ガスを生成させ、水素同位体混合水中のD2Oおよび/またはHDO濃度を高めた水を得ることを含む、前記方法。 - 導電性担体が導電板であり、導電板の表面に前記金属の突起パターンのナノ構造を有し、水素同位体混合水を電気分解する方法である請求項1に記載の方法。
- カソードにおける電解分離率SDが15以上である請求項2に記載の方法。
- 導電性担体がp型半導体担体であり、p型半導体担体表面に前記金属の突起パターンのナノ構造を有するカソード電極に光照射することで、水素同位体混合水を分解してH2含有ガスを生成させる、請求項1に記載の方法。
- 照射光が可視光である、請求項4に記載の方法。
- カソードとアノードの間にプロトン伝導性隔膜を設け、
プロトン伝導性隔膜は、陽イオン交換膜並びに陽イオン交換膜の表面および内部の少なくとも一部に銀またはその合金である金属の粒子が担持されており、前記担持金属は局在表面プラズモン共鳴特性を示し、局在表面プラズモン共鳴エネルギーは1.5から3.3eVの範囲であり、
前記隔膜に対して可視光線を含む光を照射して、光非照射時に比べて、H+に対するD+の透過性を向上させた状態で水素同位体混合水を分解することを含む、請求項1~5のいずれかに記載の方法。 - 水素同位体混合水からカソード電極反応によってD2Oおよび/またはHDOを濃縮した水を製造する装置であり、
前記カソード電極は、導電性担体に銀、金、銅またはそれらの合金である金属をナノ構造として担持した導電性材料であって、前記担持金属のナノ構造は局在表面プラズモン共鳴特性を発現する構造であり、ナノ構造が発現する局在表面プラズモン共鳴エネルギーは、金属が銀の場合、1.5から3.1eVの範囲であり、金または銅の場合には1.5から2.0eVの範囲であり、
カソードにおいて、水素同位体混合水からHDおよびD2に対するH2の生成比率が高まるようにH2含有ガスを生成させ、水素同位体混合水中のD2Oおよび/またはHDO濃度を高めた水を得ることを含む、前記装置。
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逢坂 凌,電気化学会大会講演要旨集,重水混合溶液の電気化学水素発生反応プロセスの解明,2018年,第85巻 |
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