CN112750547A - 辐伏电化学放射性同位素电池 - Google Patents

辐伏电化学放射性同位素电池 Download PDF

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Abstract

辐伏电化学放射性同位素电池，包括由衬底电极及其表面集成的半导体三维纳米结构共同组成的阳极、阴极以及填充在阳极三维纳米空间结构中的放射性电解质，所述放射性电解质的放射性来自于电解质中的一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代，所述放射性同位素产生的射线包括α粒子和β粒子中的至少一种；所述放射性同位素具有5年以上的半衰期，辐射粒子的平均能量不高于250keV。所述放射性电解质产生的射线与阳极半导体三维纳米结构相互作用产生大量的电子‑空穴对，在固液异质结构成的内建电场的作用下空穴与电解质发生氧化反应迁移至阴极，电子经由外电路转移到阴极与电解质发生还原反应，构成闭合回路从而产生输出电流。

Description

辐伏电化学放射性同位素电池
技术领域
本发明涉及电池能源领域，尤其涉及辐伏电化学放射性同位素电池。
背景技术
随着集成电路系统和微机电系统的快速发展，电子器件的体积愈来愈小，促使能源供电器件也趋于微型化，使其成为微型传感系统发展中迫切需要解决的问题。尤其是部署在深海，深空，极地，沙漠等偏远且人迹罕至的地方的自主无线传感微系统，对满足独立自主、低功耗、可持续和免维护电源的需求不断增长。而目前传统的常规电源受制于工作原理、电池结构等自身因素，在极端环境的应用中存在一定缺陷。例如，锂离子电池能量密度低，高低温性能不稳定，在高温或低温的恶劣环境中电池性能会出现巨大的衰减，且需要频繁充电；光伏电池依赖于外界提供的光源，且电池的输出功率与面积成正比，难以实现微型化，在航天航空领域中，大气和宇宙中的高能射线会对光伏电池产生严重损伤；燃料电池转换效率较高，需要经常补充燃料，限制其长期在无人环境中的应用。同位素电池是一种将放射性同位素衰变产生的辐射能转换成电能的电池。放射性同位素的衰变是一种自发行为，不受外界环境影响，衰变过程过程稳定、均一。同位素电池与常规能源相比，具有使用寿命长、工作性能稳定、环境适应性强、可微型化、免维护等优点，目前已成为微能源研究的重要方向，其在医学、军事、航空、通用民用领域等有广阔的应用前景。
目前，同位素电池主要有辐射热转换和辐伏转换两类。辐射热转换方式主要为温差热电转换、热离子发射和热机转换等，而辐伏转换方式有直接转换和间接转换。辐射热转换式同位素电池多使用放射性强的同位素辐射源，危险性大，制备成本高，且使用的半导体结构在高温环境下会出现退化现象，致使电池性能衰弱，种种因素限制了这种电池的大范围应用。辐射粒子转换式同位素电池的工作原理是通过辐射粒子轰击半导体结构产生大量电子-空穴对，被肖特基结构或者p-n结的内建电场致使电子-空穴对分离，载流子流经外部电路为负载供电。基于宽禁带半导体结构制备的辐射粒子转换式同位素电池理论转化效率可以达到35％，因此，此类同位素电池为目前研究的重点。
常规的同位素电池的能量辐射源几乎局限于固态材料，并且辐射源的结构多采用平面结构、矩形槽结构以及三角槽结构等。这就使得一方面所应用的辐射源比表面积较小，制成的同位素电池能量转换效率低，另一方面辐射源对半导体结构有不可避免的辐射损伤，也致使能量转换效率低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供辐伏电化学放射性同位素电池，不仅能够有效避免固体辐射源的自吸收、部分反射、比表面积小等问题，而且电解质能够有效吸收辐射粒子的电离辐射动能，从而有效消除对半导体结构的辐射损伤。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
辐伏电化学放射性同位素电池，包括由衬底电极及其表面集成的半导体三维纳米结构共同组成的阳极、阴极以及填充在阳极三维纳米空间结构中的放射性电解质，所述放射性电解质的放射性来自于电解质中的一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代，所述放射性同位素产生的射线包括α粒子和β粒子中的至少一种；所述放射性同位素具有5年以上的半衰期，辐射粒子的平均能量不高于250keV。
所述衬底电极、半导体结构和阴极也可以具有放射性，所述衬底电极可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化衬底电极；所述半导体结构可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的的辐化半导体结构；所述阴极可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化阴极。
所述阴极采用三维纳米结构，所述放射性电解质可充斥于三维纳米结构的孔、洞和间隙之中并与阳极和阴极表面形成亲润表面。
所述半导体通过物理或化学方法表面修饰和掺杂改性在其表面附着纳米材料从而形成异质结复合结构，修饰材料选自碳基低维导电材料、辅助半导体、金属纳米颗粒、导电聚合物。
所述放射性同位素选自氚(3H)、碳-14(14C)、氯-36(36Cl)、钾-40(40K)、钴-60(60Co)、镍-63(63Ni)、锶-90(90Sr)、99Tc、129I、133Ba、137Cs、147Pm、148Gd、151Sm、152Eu、204Tl、210Pb、210Po、235U、241Am和244Cm中的一种或多种同位素。
所述放射性电解质包括放射性液态电解质、放射性准固态电解质、放射性固态电解质。所述放射性电解质具有高的电化学稳定性和电化学窗口(大于4V)、高的离子电导率、低的粘度以及对大部分无机盐和有机物好的溶解性。
所述放射性液态电解质包括溶剂、溶质和添加剂；所述溶剂包括无机溶剂、有机溶剂或者无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂；所述溶质包括可溶于溶剂的氧化还原配合物和氧化/还原态离子对；所述溶剂和溶质单独或共同包含一种或多种放射性同位素单质或同位素化合物；所述添加剂采用减少电子-空穴对复合几率进而提高辐伏电化学输出功率的功能性化合物，包括氯化钾、碘化的咪唑盐、吡啶盐中的至少一种。
所述同位素化合物包括氚水(3H2O)、Na36Cl、40KCl、60CoSO4、63NiO、63NiCl、90SrCl2、90Sr(NO3)2、Na129I以及基于碳-14的碳酸盐、化合物组成元素中的氢和碳可被3H和14C替代的有机或无机化合物；所述同位素单质包括基于14C的石墨烯、碳纳米管、石墨，以及碘-129(129I2)。
所述无机溶剂包括水，所述有机溶剂包括腈类、醇类、醚类、酯类中的至少一种；所述氧化/还原态离子对包括金属氧化还原电对和无机非金属氧化还原电对，其中金属氧化还原电对包括锌配合物(Zn+/Zn2+)、铜配合物(Cu+/Cu2+)、钴配合物(Co+/Co2+)、镉配合物(Cd+/Cd2+)、铊配合物(Tl0/Tl+)、铅配合物(Pb+/Pb2+)、镍配合物(Ni+/Ni2+)、铬配合物(Cr+/Cr3 +)、铁配合物(Fe2+/Fe3+)、锰配合物(Mn3+/Mn4+)；所述无机非金属氧化还原电对包括碘配合物(I-/I3 -)、硫配合物(S2-/Sx 2-)、溴配合物(Br-/Br3 -)、硫氰配合物(SCN-/(SCN)2)、硒氰配合物(SeCN-/(SeCN)2)；所述氧化还原配合物包括四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、二硫化物/硫醇，氧化还原配合物在放射性电解质的溶剂中浓度约为0.1μM至10M。
所述放射性准固态电解质采用在液态电解质中加入固化剂的方法形成三维网状结构，使液态电解质固化形成准固态电解质；所述液态电解质和固化剂至少之一含有放射性同位素；所述固化剂包括小分子胶凝剂、无机纳米颗粒、聚合物；所述小分子胶凝剂包括氨基酸类、联苯类、糖类衍生物；所述无机纳米颗粒包括碳纳米管、石墨烯、纳米TiO2、纳米SiO2、碳纳米颗粒；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚硅氧烷类、聚甲基丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯类。
所述放射性固态电解质包括含有放射性同位素的无机p型半导体结构、有机空穴传输材料、聚合物；所述无机p型半导体结构包括CuI、CuSCN、NiO、CSSnI3、NiMgLiO中的至少一种；所述有机空穴传输材料包括spiro–OMeTAD、PEDOT、PTAA、(P3HT)、MeO-TPD、聚吡咯、聚苯胺、聚二乙炔中的至少一种；所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯中的至少一种。
所述阳极和阴极至少之一采用具有大比表面积的三维纳米结构，所述放射性电解质可存充斥于三维纳米结构的孔、洞和间隙之中并与阳极和阴极表面形成亲润表面。
所述半导体三维纳米结构包括纳米颗粒、纳米线、纳米柱、纳米管、纳米森林、纳米花、纳米片(纳米带)、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉(纳米针)、纳米笼、纳米四足体、塔状纳米结构、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构、中空纳米微球、及其组合的纳米阵列结构，优选纳米柱和纳米管阵列结构。
所述半导体与阴极之间距离在0～5mm之间。当两者距离为零时，半导体与阴极紧密接触形成半导体-导体的肖特基异质结界面；当两者之间距离不为零时，所述放射性电解质可以贮存于三维纳米结构之中，也可以贮存于阳极与阴极的间隙之中，并且放射性电解质与半导体接触可以形成固液异质结，有利于电子-空穴对的有效分离。
所述阴极具有良好的导电性并且功函数很高，可选自金属电极(如Pt、Au、Pd、Fe、Co、Cr、Ni、Ag、Ti、Al、Ru、Cu、Mo、Ir、Rh及其合金)、掺杂半导体电极(如ITO、FTO、AZO)、石墨电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、导电聚合物电极、导电浆料电极及其组合。衬底电极和阴极电极可以是同种材料，也可以是不同种材料。当使用不同导电材料时，由于材料的功函数的不同，可以在宽禁带半导体一维纳米结构上下两极板间形成接触电势差，强的极板电场有利于电子-空穴对的分离。
所述衬底电极作为半导体结构的衬底，具有良好的导电性，并与半导体结构形成欧姆接触；所述衬底电极可选自金属电极(如Al、Ag、Ti、Ni、Cr、Sn、Pt、Cu、Mo及其合金)、掺杂半导体电极(如ITO、FTO、AZO)、石墨电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、导电聚合物电极、导电浆料电极及其组合，所述的衬底电极形状可以是平面、圆柱、圆筒、圆球。
所述半导体为单晶或多晶态的单质或化合物半导体，可选自硅、锗、金刚石、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镉、五氧化二铌、氧化铈、三氧化二镓、二氧化锡、三氧化钨、碳化硅、氮化镓、铟镓氮、磷化镓、氮化铟、氮化铝、磷化铝、砷化铝、二硫化钼、硫化镉、硫化锌、硫化镁、硒化锌、硒化镁及其组合，优选宽禁带半导体，所述半导体的厚度在10nm～500μm之间。
为提高辐伏电化学电池的能量转化效率，所述半导体可通过材料改性工艺提高载流子的产生和输运效率。所述材料改性工艺包括在惰性气体(如氩气、氮气、氦气、氢气及其组合)下进行高温还原退火；金属(如Zn、Fe、Mn、In、Sn、Pt、Au及其组合)或非金属元素(如N、C、F、P及其组合)的离子注入掺杂、高温扩散掺杂、化学反应掺杂。
所述半导体三维纳米结构通过物理或化学方法表面修饰和掺杂改性在其表面附着纳米材料从而形成异质结复合结构，修饰材料选自碳基低维导电材料(如碳量子点、碳纳米管、石墨烯、富勒烯及其组合)、辅助半导体(如硫化镉、硫化锌、硫化钼、氧化镍、氧化亚铜、二氧化锆、氧化镁、硫氰化铜及其组合)、金属纳米颗粒(如金颗粒、铂颗粒、镍颗粒及其组合)、导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺及其组合)。
本发明通过密封保护结构与外界隔离，所述的密封保护结构具有较高的刚度、硬度和抗辐射特性，并具有内外电连接结构。
本发明可通过串联或并联的方式实现多组单元多层堆垛级联封装以提高辐伏电化学电池的输出功率密度。以表面集成有半导体三维纳米结构的衬底电极为单元，并依次将多组单元堆垛叠加封装。将最上面和最下面的电极定义为收集正极和负极，可实现电池组串联连接；将奇数电极连接为收集正极，偶数电极连接为收集负极实现电池组的并联连接。
本发明电池工作循环过程说明如下：通过放射性元素产生的高能量射线与阳极半导体三维纳米结构作用，使阳极半导体产生大量的电子-空穴对，电子-空穴对在阳极半导体异质结构成的内建电场的作用下分离为电子和空穴，空穴通过放射性电解质传输到阴极，电子经由外电路从阳极转移到阴极，以此完成一个工作循环。
本发明中，所述放射性电解质充斥于阳极半导体三维纳米结构空间内部中，与阳极和阴极充分接触并且不发生任何反应，通过物理或化学方法在阳极半导体三维纳米结构表面进行修饰或改性形成异质结复合结构。放射性电解质产生的辐射粒子激发阳极半导体结构价带上的电子跃迁到导带并产生大量的电子-空穴对，在内建电场的作用下实现分离，电子从半导体结构流经外电路到达阴极/电解质界面处与电解质中的氧化态物质进行还原反应，而空穴在阳极/电解质界面处与电解质中的还原态物质进行氧化反应，氧化还原反应后所生成的氧化还原产物能够循环往复与电子和空穴进行反应，从而构成完整的电化学反应系统。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明通过向三维纳米结构空间内部引入放射性电解质，一方面极大地增加阳极材料的比表面积，辐射源与半导体结构的接触面积也随之增大，对辐射粒子的吸收率也会得到增强；另一方面宽禁带半导体可以提高辐伏电化学电池的开路电压，进而提高电池的能量转换率，另外，宽禁带半导体有较高的辐射损伤阈值，能够有效抵抗辐射源对阳极材料的辐射损伤。
所述阳极采用大比表面积的三维纳米结构，放射性电解质可以充斥于三维纳米结构空间内部并紧密接触，形成无数个微型电解池，从而有利于多组单元的堆垛集成，实现辐伏电化学电池的短路电流、开路电压以及能量转换效率的进一步提高。
所述半导体三维纳米结构具有较大表面曲率能够使其表面活性增强，并且表面修饰所形成的半导体异质结势垒以及在阳极/电解质界面处所形成的固液异质结的结势垒能有效地促进电子-空穴对的分离，使空穴往电解质方向迁移并参与氧化反应，使电子往阳极方向迁移经由外电路，在阴极的催化作用下参与还原反应，从而有效抑制载流子的复合，提高辐伏电化学电池的能量转换效率。
为进一步提高电池能量转换效率，本发明通过物理或化学方法对半导体三维纳米结构表面进行修饰或掺杂改性。例如将碳基低维导电材料、辅助半导体、金属纳米颗粒、导电聚合物粘附在半导体三维纳米结构表面。在二氧化钛纳米管表面附着一层硫化镉颗粒，然后将单壁碳纳米管作为电催化剂与半导体结构相复合可以极大地改善电池性能，其中二氧化钛-硫化镉的多异质结构可以形成很好的能级匹配，有效促进电子-空穴对的快速分离和传输，单壁碳纳米管不仅具有较大的比表面积用以提供丰富的氧化还原活性位点，使氧化还原物质能够在这些简单的多孔几何形状内快速传递，以增强氧化还原反应，而且还具有超高的电子电导率和超低的还原电势，能够最大程度地减少电势的损失，并促进离子传输和氧化物的还原反应，实现电解质分子或者离子的快速再生，提高电池能量转换效率。因此，这种放射性的三明治结构的辐伏电化学电池能够进一步提高同位素电池的能量转换效率，对整个同位素电池领域的进步和相关产业的发展具有积极的推动作用。
附图说明
图1为实施例1的基于Sx 2-/S2-氧化还原对及液态电解质的二氧化钛纳米管阵列复合硫化镉和单壁碳纳米管结构的辐伏电化学电池的结构示意图。
图2为实施例1的基于Sx 2-/S2-氧化还原对及液态电解质的二氧化钛纳米管阵列复合硫化镉和单壁碳纳米管结构的辐伏电化学电池的工作原理图。
图3为实施例2的基于I3 -/I-氧化还原对及准固态电解质的二氧化钛纳米棒阵列复合Pt纳米颗粒的辐伏电化学电池的结构示意图。
图4为实施例2的基于I3 -/I-氧化还原对及准固态电解质的二氧化钛纳米棒阵列复合Pt纳米颗粒的辐伏电化学电池的工作原理图。
图5为实施例3的基于固态电解质的氧化锌纳米棒阵列复合氧化镍结构的辐伏电化学电池的结构示意图。
图6为实施例3的基于固态电解质的氧化锌纳米棒阵列复合氧化镍结构的辐伏电化学电池的工作原理图。
图7为基于在50V直流电压下阳极氧化45min制备的二氧化钛纳米管阵列(TNTAs)样品的FESEM图。
图8为基于复合硫化镉的二氧化钛纳米管阵列样品的扫描电镜正视图中样品元素组分对应的EDX映射图。
图9为基于空气退火后的二氧化钛纳米管阵列(Air-TNTAs)、复合硫化镉的空气退火后的二氧化钛纳米管阵列(CdS-TNTAs)、复合硫化镉和单壁碳纳米管的空气退火后的二氧化钛纳米管阵列(SWCNTs-CdS-TNTAs)样品的拉曼光谱图。
图10为基于Air-TNTAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs样品的XRD图。
图11为基于Air-TNTAs和CdS-TNTAs样品的XPS全谱图。
图12为基于CdS-TNTAs样品中Cd 3d、S 2p、Ti 2p和O1s的高分辨率XPS光谱图。
图13为基于Air-TNAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs样品的辐伏电化学电池的I-V和P-V特性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
图1为基于Sx 2-/S2-氧化还原对及液态电解质的二氧化钛纳米管阵列复合硫化镉和单壁碳纳米管结构的辐伏电化学电池的结构示意图，如图1所示，本实施例包括1-钛金属衬底电极、2-二氧化钛纳米管阵列、3-硫化镉量子点、4-单壁碳纳米管、5-氚水及液态电解质、6-ITO阴极、7-密封腔。
本实施例中，二氧化钛纳米管阵列薄膜是由多个平行的TiO2纳米管与钛金属衬底电极垂直并列堆积而成；所述液态电解质与液相同位素辐射源集成在纳米管阵列的三维纳米空间内部；所述阴极材料为ITO导电玻璃(表面方阻8Ω/cm2)；所述同位素辐射源为氚水，所述液态电解质为硫化钠和硫单质的混合水溶液。
本实施例所述辐伏电化学电池的制备方法，包含以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备：利用电化学阳极氧化的方法，在钛金属衬底电极表面集成二氧化钛纳米管阵列，纳米管直径为10nm～1000nm，纳米管管长为500nm～100μm，然后把样品置于空气中进行高温退火。
(2)表面复合硫化镉：通过离子层连续吸附法，将退火后的样品依次浸没在乙酸镉和和硫化钠的乙醇溶液中保持4min，重复浸润循环过程多次，以保持硫化镉层与半导体纳米棒阵列薄膜层之间的良好粘合性。
(3)表面修饰碳纳米管：取适量碳纳米管材料超声溶解于乙醇溶液中，并在室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀，然后滴涂在复合硫化镉后的样品表面，并将样品低温加热，以保持碳纳米管层与二氧化钛纳米管阵列薄膜层之间的良好粘合性。
(4)放射性液态电解质混合溶液的配制：液态电解液Na2S/S混合溶液是由0.5M硫化钠、0.5M硫单质和0.2M氯化钾混合溶于去离子水中制成，在手套箱内用移液枪取适量氚水与液相电解液混合作为放射性液态电解质，将其与阴极材料亲润并存储于阳极三维纳米结构空间中。
(5)辐伏电化学电池的封装：将在钛金属衬底电极表面集成的二氧化钛纳米管阵列与复合的硫化镉量子点作为阳极，表面修饰有单壁碳纳米管的导电玻璃ITO作为阴极，放射性液态电解质混合溶液与阴极材料亲润并存储于阳极三维纳米结构中，机械压紧后置于特定的模具中，并注入电子灌封胶待其凝固后即可固定并密封器件，与外界隔离以防止电解质和辐射源的泄露。
图2是基于Sx 2-/S2-氧化还原对及液态电解质的二氧化钛纳米管阵列复合硫化镉和单壁碳纳米管结构的辐伏电化学电池的工作原理图，在放射性电解质溶液产生的高能量射线作用下，钛金属电极表面集成的二氧化钛纳米管阵列结构吸收辐射粒子的能量而发生跃迁，产生大量的电子-空穴对。在TiO2/CdS异质结构成的内建电场的作用下，电子-空穴对在阳极/电解质界面处分离，电子由硫化镉的导带传输到二氧化钛的导带上，然后被衬底电极收集，并最终通过外电路传输到阴极，在阴极的催化作用下与电解质溶液中的Sx 2-发生还原反应，空穴由二氧化钛的价带传输到硫化镉的价带上，然后与电解质溶液中的S2-发生氧化反应，构成闭合回路从而产生输出电流。其中TiO2/CdS异质结结构可以形成很好的能级匹配，有效促进电子-空穴对的快速分离和传输。另外，单壁碳纳米管还可以作为空穴受体积累光生空穴，为氧化还原物质提供足够的活性反应位点。
实施例2
图3为基于I3 -/I-氧化还原对及准固态电解质的二氧化钛纳米棒阵列结构的辐伏电化学电池的结构示意图，如图3所示，本实施例包括1-FTO衬底电极、2-二氧化钛纳米棒阵列、3-Pt纳米颗粒、4-放射性准固态电解质、5-密封腔、6-Pt阴极。
本实施例中，二氧化钛纳米棒阵列薄膜是由多高度有序的四棱柱状纳米棒排列而成；所述放射性准固态电解质是将具有放射性的14C纳米颗粒加入到碘化钠和碘单质的有机溶剂使其固化后，集成在纳米棒阵列的三维纳米空间内部；阴极材料为Pt电极，衬底电极为FTO导电玻璃(表面方阻8Ω/cm2)。
本实施例所述辐伏电化学电池的制备方法，包含以下步骤：
(1)二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备：以导电玻璃FTO为衬底电极，铂金属为阴极，将钛酸四丁酯、盐酸和水以一定比例混合配制而成作为水热反应溶液，利用水热合成法在导电玻璃FTO上生长制备二氧化钛纳米棒阵列薄膜，纳米棒直径为10nm～1000nm，纳米棒径长为500nm～100μm。然后把样品置于惰性气氛中进行高温退火；生长纳米棒的FTO基底作为电池的阳极。
(2)液相电解液的配制：将0.5M LiI、0.25M I2、0.6M 1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、0.5M 4-叔丁基吡啶溶于氚化的乙腈溶剂中制备而成。
(3)放射性准固态电解质的制备：在手套箱中取适量14C纳米颗粒超声溶解于制备好的液相电解液，并在室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀，然后滴涂在退火后的二氧化钛纳米棒阵列表面，并将样品低温加热，以保持放射性准固态电解质与二氧化钛纳米棒阵列薄膜层之间的良好粘合性。
(4)辐伏电化学电池的封装：将在FTO导电玻璃上生长制备合成的二氧化钛纳米棒阵列结构作为阳极，Pt电极作为阴极，两者之间覆盖一层放射性准固态电解质，Pt电极直接覆盖在涂覆在准固态电解质的阳极材料上，机械压紧后置于特定的模具中，并注入电子灌封胶待其凝固后即可固定并密封器件，防止电解质和辐射源的泄露。
图4是基于I3 -/I-氧化还原对及准固态电解质的二氧化钛纳米棒阵列结构的辐伏电化学电池的工作原理图，在14C纳米颗粒产生的高能量射线作用下，FTO导电玻璃表面集成的二氧化钛纳米棒阵列结构吸收辐射粒子的能量而发生跃迁，产生大量的电子-空穴对。在TiO2/Pt肖特基结构成的内建电场的作用下，电子-空穴对在阳极/电解质界面处分离，电子由二氧化钛的导带传输到衬底电极的费米能级上，然后通过外电路传输到阴极，在阴极的催化作用下与准固态电解质中的I3 -发生还原反应，二氧化钛价带上的空穴与准固态电解质中的I-发生氧化反应，构成闭合回路从而产生输出电流。
实施例3
图5为基于固态电解质的氧化锌纳米棒阵列复合氧化镍结构的辐伏电化学电池的结构示意图，如图5所示，本实施例包括1-AZO衬底电极、2-氧化锌纳米线阵列、3-放射性固态电解质63NiO、4-镍阴极、5-密封腔。
本实施例中，氧化锌纳米线阵列薄膜是由高度有序且排列整齐的六棱柱状纳米线堆积而成；所述放射性固态电解质指的是作为空穴传输层的P型半导体63NiO纳米花，其覆盖在氧化锌纳米线阵列薄膜表面；阴极材料为镍金属电极，衬底电极为AZO导电玻璃(表面方阻8Ω/cm2)。
本实施例所述辐伏电化学电池的制备方法，包含以下步骤：
(1)氧化锌纳米线阵列薄膜的制备：以导电玻璃AZO为衬底电极，镍金属为阴极，以多孔氧化铝作为模板，硫酸锌和硼酸的混合溶液为电解液，利用模板合成法制备得到氧化锌纳米线阵列薄膜，纳米线直径为10nm～1000nm，纳米线径长在500nm～100μm。
(2)放射性固态电解质的制备：在手套箱中将0.5M 63NiCl2、0.15M K2S2O8、60ml的氨水溶于去离子水中，并在一定温度下使用磁力搅拌器搅拌均匀作为前驱体溶液，将制备好的样品放入其中浸泡一段时间，使其表面沉积63NiO纳米花，然后取出样品用去离子水冲洗数次后置于惰性气氛中进行高温退火。
(3)辐伏电化学电池的封装：将在AZO导电玻璃上生长制备合成的氧化锌纳米线阵列结构作为阳极，镍金属电极作为阴极，两者之间覆盖一层放射性固态电解质63NiO，镍金属电极直接覆盖有固态电解质的阳极材料上，机械压紧后置于特定的模具中，并注入电子灌封胶待其凝固后即可固定并密封器件，防止放射性固态电解质的泄露。
图6是基于固态电解质的氧化锌纳米棒阵列复合氧化镍结构的辐伏电化学电池的工作原理图，在放射性固态电解质63NiO产生的高能量射线作用下，AZO导电玻璃表面集成的氧化锌纳米线阵列结构吸收辐射粒子的能量而发生跃迁，产生大量的电子-空穴对。在TiO2/63NiO半导体异质结构成的内建电场的作用下，在阳极/电解质界面处分离，电子由氧化镍的导带传输到氧化锌的导带上，然后通过外电路传输到阴极，然后被衬底电极收集，并最终通过外电路传输到阴极，空穴由氧化锌的价带传输到氧化镍的价带上，然后在传输到阴极的费米能级上，构成闭合回路从而产生输出电流。其中TiO2/63NiO半导体异质结可以形成很好的能级匹配，有效促进电子-空穴对的快速分离和传输。
图7(a)为基于Air-TNTAs样品典型的俯视图，可以明显看到二氧化钛纳米管由紧密且高度有序的圆柱状纳米管排列组成，其纳米管具有均匀的孔径(约100nm)和壁厚(约10nm)。图7(b)为基于SWCNTs-CdS-TNTAs样品的FESEM图，单壁碳纳米管被紧密地涂覆在二氧化钛纳米管的表面上，从而形成一个大表面的导电网络以提供丰富的活性位点，并且在各个方向上都能够延伸出横向交错的几何形状，从而快速地传输氧化还原物质并加速氧化还原反应，极大地提高材料对光电响应的性能。图7(c)和图7(d)为CdS-TNTAs的横断面侧视图和局部放大的横截面侧视图，管长大约8微米。
图8为基于CdS-TNTAs样品扫描电镜正视图中元素组分对应的EDX映射图像，样品主要由Ti、O、S和Cd元素构成，其中Ti元素和O元素来自于TiO2，S和Cd元素来自CdS，结合SEM结果可知，本发明制得的二氧化钛纳米管阵列结构表面成功复合硫化镉。
图9为基于Air-TNTAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs样品的拉曼光谱图，从图中可以看出，Air-TNTAs样品的光谱曲线在～140cm-1、～392cm-1、～515cm-1、～636cm-1处存在四个典型的特征谱带，完全对应于锐钛矿TiO2的Eg，B1g，A1g和Eg频谱带，说明制得的二氧化钛纳米管阵列主要呈锐钛矿晶相，这也在后面的XRD测试中得到进一步证实。而SWCNTs-CdS-TNTAs样品的光谱曲线也显示几个主要特征谱带，即～155cm-1处的RBM谱带、～1344cm-1处的D谱带、G谱带(包括～1572cm-1处的G-谱带和～1592cm-1处的G+谱带)和～2700cm-1处的二阶模式2D谱带(D的二次谐波带)。这些谱带形状和位置的特征都与单壁碳纳米管的特性非常吻合，并且G谱带和D谱带所对应的强度比IG/ID计算为～10，可以表明单壁碳纳米管具有高度有序的结构，且包含较少的缺陷和无定形碳。另外，Air-TNTAs与CdS-TNTAs的拉曼光谱图曲线差别不大，这是因为硫化镉复合的含量比较少，且粒径较小。
图10为样品Air-TNTAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs的XRD图，从图中可以看出，Air-TNTAs样品在2θ＝25.2°处具有锐钛矿相的强衍射峰，且具有较好的(101)晶面，这表明Air-TNTAs样品的主要晶相为锐钛矿相。此外，Air-TNTAs样品还在2θ＝27.4°处显现出极弱的衍射峰，对应金红石相的(110)晶面，这是因为随着退火温度的升高，TNTAs的锐钛矿相将呈指数级的向金红石相转变，而550℃的退火温度正是两相转变的临界温度点。另外空气退火会引入氧空位等杂志缺陷，这点也在后面的XPS测试中得到进一步证实，TNTAs样品中少量的金红石相能够作为电子俘获阱有效抑制电子-空穴对的复合，从而增强载流子的分离。相对而言，经表面修饰后的样品中CdS和SWCNTs的衍射峰强度非常弱，这是由于样品中的CdS和SWCNTs含量非常低造成的。
图11为Air-TNTAs和CdS-TNTAs样品的XPS对比全谱图，可以看出CdS-TNTAs样品中S和Cd元素的存在，图12为CdS-TNTAs样品中Cd 3d、S 2p、Ti 2p和O1s的高分辨率XPS光谱图，Cd 3d和S 2p对应衍射峰的存在再次表明二氧化钛表面确实覆盖硫化镉，另外从图中还可以看出OVs和Ti3+缺陷态的存在，这是因为在550℃下进行退火会导致氧分子从TiO2中逸出，从而产生大量的OVs缺陷，而产生Ti3+缺陷的原因是在高温环境中所提供的大量能量驱动在OVs中所捕获的电子，使其转移到OVs位置附近的最近的Ti4+离子周围，从而形成Ti3+缺陷态。OVs和Ti3+缺陷态的掺入能够在导带下面形成一个浅的能级带(电子陷阱)，有利于增加载流子的密度，有效抑制电子-空穴对的复合，从而促进载流子的分离。
为了研究基于Air-TNAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs的辐伏电化学电池的电学输出性能，对其辐照特性进行测试。本实施例采用放射性同位素源为液态氚水(3H2O)，总活度为100mCi，体积25uL，本实验测试地点在中科院上海应用物理研究所。与平面固态辐射源直接与换能器件接触相比，液态电解液和液态辐射源的填充，会使得两者之间的接触更加紧密，从而大大提高β伏特电池的能量转换效率。如图13所示，基于Air-TNAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs样品的辐伏电化学电池的I-V和P-V特性曲线图，从图中可以看出，该辐伏电化学电池表现出显著的辐生伏特效应，其中基于SWCNTs-CdS-TNTAs样品的辐伏电化学电池的开路电压(Voc)为88.3mV，短路电流(Isc)为17.9uA，转换效率达到14.71％，相比于基于未敏化的Air-TNAs样品的辐伏电化学电池，转换效率提升接近一倍。能量转换效率的计算公式如下所示：
Figure BDA0002924840000000121
其中，Pmax代表β伏特电池的最大输出功率密度，Psource是辐射源63Ni的辐射功率，Φ代表辐射源的活度，单位是居里(Ci)，Eavg是辐射源63Ni的平均电子能量，单位是eV，e是电子的电荷，单位是库伦(C)。FF代表β伏特电池的填充因子，其可以表示为FF＝Pmax/Isc·Voc。表1详细列出基于Air-TNAs、CdS-TNTAs、SWCNTs-CdS-TNTAs样品的辐伏电化学电池的性能参数。
表1
Figure BDA0002924840000000122
本发明通过向半导体三维纳米结构空间内部引入放射性电解质，一方面极大地增加阳极材料的比表面积，辐射源与半导体结构的接触面积也随之增大，对辐射粒子的吸收率也会得到增强；另一方面宽禁带半导体三维纳米结构可以提高辐伏电化学电池的开路电压，进而提高电池的能量转换率，另外，宽禁带半导体三维纳米结构有较高的辐射损伤阈值，能够有效抵抗辐射源对阳极材料的辐射损伤。

Claims (10)

1.辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：包括由衬底电极及其表面集成的半导体三维纳米结构共同组成的阳极、阴极以及填充在阳极三维纳米空间结构中的放射性电解质，所述放射性电解质的放射性来自于电解质中的一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代，所述放射性同位素产生的射线包括α粒子和β粒子中的至少一种；所述放射性同位素具有5年以上的半衰期，辐射粒子的平均能量不高于250keV。
2.如权利要求1所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述衬底电极、半导体结构和阴极也可以具有放射性，所述衬底电极可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化衬底电极；所述半导体结构可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的的辐化半导体结构；所述阴极可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化阴极。
3.如权利要求1所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述阴极采用三维纳米结构，所述放射性电解质可充斥于三维纳米结构的孔、洞和间隙之中并与阳极和阴极表面形成亲润表面。
4.如权利要求1所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述半导体三维纳米结构通过物理或化学方法表面修饰和掺杂改性在其表面附着纳米材料从而形成异质结复合结构，修饰材料选自碳基低维导电材料、辅助半导体、金属纳米颗粒、导电聚合物。
5.如权利要求1所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述放射性同位素选自氚(3H)、碳-14(14C)、氯-36(36Cl)、钾-40(40K)、钴-60(60Co)、镍-63(63Ni)、锶-90(90Sr)、99Tc、129I、133Ba、137Cs、147Pm、148Gd、151Sm、152Eu、204Tl、210Pb、210Po、235U、241Am和244Cm中的一种或多种同位素。
6.如权利要求1所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述放射性电解质包括放射性液态电解质、放射性准固态电解质、放射性固态电解质。
7.如权利要求6所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述放射性液态电解质包括溶剂、溶质和添加剂；所述溶剂包括无机溶剂、有机溶剂或者无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂；所述溶质包括可溶于溶剂的氧化还原配合物和氧化/还原态离子对；所述溶剂和溶质单独或共同包含一种或多种放射性同位素单质或同位素化合物；所述添加剂包括氯化钾、碘化的咪唑盐、吡啶盐中的至少一种。
8.如权利要求7所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述同位素化合物包括氚水(3H2O)、Na36Cl、40KCl、60CoSO4、63NiO、63NiCl、90SrCl2、90Sr(NO3)2、Na129I以及基于碳-14的碳酸盐、化合物组成元素中的氢和碳可被3H和14C替代的有机或无机化合物；所述同位素单质包括基于14C的石墨烯、碳纳米管、石墨，以及碘-129(129I2)；所述无机溶剂包括水，所述有机溶剂包括腈类、醇类、醚类、酯类中的至少一种；所述氧化/还原态离子对包括金属氧化还原电对和无机非金属氧化还原电对，其中金属氧化还原电对包括锌配合物(Zn+/Zn2+)、铜配合物(Cu+/Cu2+)、钴配合物(Co+/Co2+)、镉配合物(Cd+/Cd2+)、铊配合物(Tl0/Tl+)、铅配合物(Pb+/Pb2+)、镍配合物(Ni+/Ni2+)、铬配合物(Cr+/Cr3+)、铁配合物(Fe2+/Fe3+)、锰配合物(Mn3+/Mn4+)；所述无机非金属氧化还原电对包括碘配合物(I-/I3 -)、硫配合物(S2-/Sx 2-)、溴配合物(Br-/Br3 -)、硫氰配合物(SCN-/(SCN)2)、硒氰配合物(SeCN-/(SeCN)2)；所述氧化还原配合物包括四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、二硫化物/硫醇。
9.如权利要求6所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述放射性准固态电解质采用在液态电解质中加入固化剂的方法形成三维网状结构，使液态电解质固化形成准固态电解质；所述液态电解质和固化剂至少之一含有放射性同位素；所述固化剂包括小分子胶凝剂、无机纳米颗粒、聚合物；所述小分子胶凝剂包括氨基酸类、联苯类、糖类衍生物；所述无机纳米颗粒包括碳纳米管、石墨烯、纳米TiO2、纳米SiO2、碳纳米颗粒；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚硅氧烷类、聚甲基丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯类。
10.如权利要求6所述的辐伏电化学放射性同位素电池，其特征在于：所述放射性固态电解质包括含有放射性同位素的无机p型半导体结构、有机空穴传输材料、聚合物；所述无机p型半导体结构包括CuI、CuSCN、NiO、CSSnI3、NiMgLiO中的至少一种；所述有机空穴传输材料包括spiro–OMeTAD、PEDOT、PTAA、(P3HT)、MeO-TPD、聚吡咯、聚苯胺、聚二乙炔中的至少一种；所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯中的至少一种。
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