KR102450915B1 - 모놀리식 2d 물질 및 이오노머를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인, 이를 제조하는 공정 및 연료 전지와 수소 가스 센서에서의 그의 용도 - Google Patents

모놀리식 2d 물질 및 이오노머를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인, 이를 제조하는 공정 및 연료 전지와 수소 가스 센서에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양성자 및 중양자의 통과를 가능하게 하는 그라핀-계 또는 상이한 2-차원(2-D) 물질 멤브레인 및 상기 멤브레인을 통해서 양성자 또는 중양자의 투과를 용이하게 하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 단일- 및 다수- 층의 그라핀, hBN, 이황화 몰리브덴(MoS2), 및 이황화텅스텐(WS2) 등으로부터 제조된 단결정 멤브레인에 관한 것이다. 실제적으로, 양성자 또는 중양자는 그라핀 또는 상이한 2-차원 물질 멤브레인을 통과하는 전하 운반체이다. 상기 공정은 가스 기체의 통과와 대비될 수 있다. 수소는 이원자인 비전하의 가스 종이다. 다시 말해서, 상기 가스는 통상 배리어(barrier) 특성을 고려할 때 분자 형태로 있는 반면에, 본 발명의 경우에는 멤브레인을 통해 이동되는 종들은 단일 원자를 포함하는 전하를 띤 이온이다. 본 발명의 멤브레인은 연료 전지와 같은 다양한 분야에서의 용도를 갖는다.

Description

모놀리식 2D 물질 및 이오노머를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인, 이를 제조하는 공정 및 연료 전지와 수소 가스 센서에서의 그의 용도 {PROTON CONDUCTING MEMBRANE COMPRISING MONOLITHIC 2D MATERIAL AND IONOMER, A PROCESS FOR PREPARING SAME AND USE OF SAME IN FUEL CELL AND HYDROGEN GAS SENSOR}
본 발명은 모놀리식 2D 물질 및 이오노머를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인, 이를 제조하는 공정 및 연료 전지와 수소 가스 센서에서의 그의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, J. S. Bunch et al.: 그라핀 시트로부터 불투과성인 원자 멤브레인(Impermeable atomic membranes from graphene sheets); Nano Lett. 8, 2458-2462 (2008)에서 개시된 것과 같이, 그라핀은 모든 가스 및 액체에 불투과성인 것으로 문헌에 알려져 있다. O. Leenaerts, B. Partoens, F. M. Peeters.: 그라핀: a perfect nanoballoon. Appl. Phys. Lett. 93, 193107 (2008)에서 예측된 것과 같이, 수십억 년의 오랜 시간이 지난 후에도, 실제로 수소와 같이 작은 원자는 그라핀의 밀집한 전자 구름을 투과할 것이라 기대되지 않는다.
그라핀 및 그의 화학적 유도체로부터 제조된 멤브레인은 예외적인 투과 특성을 나타낸다. 무결점(Defect-free) 단일 층 그라핀은 모든 가스 및 액체에 완전히 불투과성이다. 이러한 흥미로운 특성으로 인해서, 그라핀-계 멤브레인은 배리어(barrier) 및 보호 코팅 어플리케이션에 완전한 후보군이라고 여겨진다. 또한, 그라핀의 기계적 강도, 광학적 투명성, 낮은 유독성 및 높은 화학적, 열적 안정성은 다른 배리어(barrier) 물질 이상의 우위를 제공한다.
그라핀의 불투과성 특성과 관련한 광범위한 양의 문헌에도 불구하고, 본 발명자들은 단일층의 그라핀 및 육방정 질화붕소(hBN)을 생성하였고, 이는 놀랍게도 열적 양성자 즉, 주위 조건(under ambient condition)에서 수소 이온에 투과성이다. 본 발명의 원자력적 박막 양성자 전도체(atomically thin proton conductor)는 수소 연료 전지에서 멤브레인을 제공, 셰일 가스와 같은 가스원으로부터의 수소 분리, 및 감시/검사/측정 어플리케이션과 같이 많은 수소-계 기술 분야에서 적용 가능성을 가진다. 본 발명의 멤브레인은 강하고 탄력있음을 의미하는 그라핀의 예외적인 기계적 특성 모두로부터 또한 이익을 얻으며, 그로 인해 다양한 어플리케이션에 적합하며, 여기서 기계적 강도가 또한 유용한 속성이다.
그라핀은 최근에 신규한 분리 기술의 발전에 사용될 수 있는 근본적으로 얇은 멤브레인으로서 주목받고 있다. 예를 들어, 한 학계 연구(Nair et al. Science, 2012, 335, 442-444)는, 놀랍게도 다공성 알루미나에 지지된 약 1㎛ 두께를 가진 그라핀 산화물로 구성된 그라핀 산화물 멤브레인은, 헬륨에 불투과성임에도 불구하고 물에 투과성임을 밝혀냈다. 이러한 그라핀 산화물 시트는 물의 거침없는 투과를 가능하게 하며, 이는 He보다 1010배 더 빠르게 발생한다. 그라핀의 배리어 특성은 V. Berry: 그라핀의 불투수성 및 그의 어플리케이션(Impermeability of graphene and its applications). Carbon 62, 1-10 (2013)에서 재확인되었다.
웨이퍼-박막(wafer-thin) 물질 안에서의 양성자 전도성에 대한 이전의 연구는 그라핀-계 적층재(laminates) 또는 합성물을 사용하여 행해졌다. 상기 물질들은 수백만의 개별적인 마이크론 사이즈의 그라핀 조각(플레이크)로 구성된다. 상기 합성물 물질에서, 양성자는 조각 내부의 미세한 홀/결점으로부터의 일부 작은 기여와 함께, 개별적인 그라핀 조각 사이를 움직인다. 양성자는 실제적으로 에너지 배리어로 인해서 개별적인 조각을 자체적으로 통과하거나 관통할 수 없으나, 그 대신 개별적인 조각 주변을 돌아다님(navigating)으로써, 물질을 통해 진행할 수 있다. 반대로, 본 발명의 2D 물질의 경우, 양성자는 그 자체로 물질의 중심부 즉, 결정 구조를 통해 이동한다. 이러한 결과는 다른 2D 물질 및 그라핀의 불침투성 특성을 분석하는 다수의 문헌을 고려해 볼 때 매우 예상치 못한 결과이다.
그러나, 그라핀의 불침투성 특성과 상관없이, 그라핀의 극도의 배리어 특성은 그라핀 시트의 적당한 기계적 처리를 사용하여 여전히 이용될 수 있다. 홀을 제공하기 위해 원자 또는 나노미터 정확성으로 시트에 구멍이 뚫리는 경우, 그라핀은 가스, 액체, 이온 등의 초고속 및 높은 선택성의 여과(sieving)를 제공할 수 있으며, 크기-배제 여과체로서 효과적으로 기능할 수 있다. 이것은 원시적 상태에서, 그라핀 시트는 열에너지로 움직이는 모든 원자 및 분자에 대해 절대적으로 불투과성이며, 그로 인해 계획적으로 유도된 홀을 통하는 것을 제외하고는 어떤 물질도 통과할 수 없기 때문이다.
사용된 모형(model)에 근거하여, 원자가 구멍이 없는 단일층 그라핀을 관통하는데 필요한 운동 에너지 E에 대한 이론적인 추정치는 상당히 다양하다. 그러나, 수소 원자에 대한 2.4eV의 가장 작은 문헌값 조차도 근본적으로 불관통성 배리어를 보장하는 전형적인 kBT(kB는 볼츠만 상수이고 T는 온도이다)보다 100배 더 크다. 따라서, 단지 가속된 원자는 하나의 원자 두께 결정을 관통하기에 충분할 정도의 에너지를 가진다. 비록 본 명세서에서는 그라핀에 대해서만 고려되긴 하였으나, 다른 이차원(2D) 결정에 대해 상기와 같은 효과가 예측된다.
양성자는, 원자력적으로 박막 배리어를 통해서 상대적으로 쉽게 통과할 수 있는 전자와 같이 작은 입자들과, 그라핀과 같은 물질의 단일 원자층조차도 투과할 수 없는 다른 한편의 작은 원자들 사이의 중간 경우로서 고려될 수 있다. 수소가 그의 전자를 빼앗기는 경우 투과를 위해 필요한 에너지 E는 2배만큼 감소하며, 이는 엄청나게 높은 에너지 배리어를 나타내어서, 열적 양성자의 주목할만한 수송을 가능하게 한다. 이 점에 있어서, 1.2 eV의 E 값은 약 109 초만큼의 투과 속도가 되는 것으로 추정된다.
본 발명자는 단일- 및 다수- 층의 그라핀, hBN, 이황화 몰리브덴(MoS2), 및 이황화텅스텐(WS2) 등으로부터 제조된 단결정 멤브레인을 통해서 양성자 또는 중양자의 투과가 용이하도록 하는 방법을 개발하였다. 중양자는 중수소로 알려진 수소의 동위원소 형태의 하전된 이온이다. 사실상, 양성자 또는 중양자는 그라핀 멤브레인을 통과하는 전하 캐리어이다. 이것은 가스 수소의 통행(passage)과는 상반될 수 있다. 수소는 이원자인 비하전된 가스 종이다. 다시 말해, 보통 배리어 특성을 고려하는 경우, 가스는 분자형태이며, 본 발명의 경우에 멤브레인을 통과하는 종(species)은 단일 원자를 포함하는 하전된 이온이다.
이하에서 설명하는 본 발명의 모든 양태에서, 용어 "전도성(conductivity)"은 전기적인 전도성과 관련되어 있으며, 용어 "투과성(permeability)" 또는 "수송(transport)"은 이온화된 단원자 종의 멤브레인을 통한 이동과 관련되어 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면,
2D 물질의 단일층,
2D 물질의 적어도 하나의 측면(side)에 제공된 이오노머(ionomer) 코팅; 및
선택적으로 기판을 포함하는 양성자-전도성 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 멤브레인은 양성자 및 그의 동위원소를 안내(conduct)할 수 있다. 멤브레인은 간단한 단일층에 추가하여 2 내지 5개 층을 포함할 수 있다. 상기 두 가지 경우에, 물질은 모놀리식(monolithic)이다.
따라서, 하나의 실시형태에서, 본 발명은:
단일층 또는 2 내지 5개 층의 2차원(2D) 물질,
상기 2D 물질의 적어도 하나의 측면에 제공된 이오노머 코팅; 및
선택적으로 기판을 포함하며, 상기 2D 물질은 모놀리식인, 양성자 전도성 멤브레인과 관련되어 있다.
멤브레인의 상기 유형은 메탄올 연료 전지와 같은 연료 전지에 사용될 수 있다. 본 발명의 멤브레인의 하나의 중요한 장점은 전통적인 멤브레인에 비해서 훨씬 더 얇은 형태로 생성될 수 있다는 사실이다. 두꺼운 멤브레인은 더 큰 전기 저항을 가지고 있어서, 본 발명의 멤브레인은 연료 전지에 향상된 효율성을 제공한다. 전통적으로, 멤브레인의 전체 두께를 감소시키는 문제는 전지가 연료 전지로 작동하기 위해 필요로 하는 양성자의 실제적인 형성 없이, 수소 및 메탄올이 멤브레인을 통해서 지나가는 경향이 있다는 것이다. 매우 얇은 형태로 생성될 수 있음에도 불구하고, 본 발명의 멤브레인은 물 또는 메탄올 또는 실질적으로 다른 종의 임의의 보급 없이도, 주위 조건에서 양성자의 전달을 가능하게 한다. 이것은 현존하는 멤브레인 기술과 대비하여 상당한 장점임을 나타낸다.
상기에서도 설명하였듯이, 멤브레인은 또한 양성자의 동위원소 즉, 중양자를 안내할 수 있다. 본 발명의 제2 양태에 있어서, 본 발명은:
2D 물질의 단일층,
2D 물질의 적어도 하나의 측면에 제공된 이오노머 코팅; 및
선택적으로 기판을 포함하는 중양자-전도성 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 제1 및 제2 양태의 멤브레인은 동일할 수 있다. 다시 말해, 동일한 그라핀 멤브레인이 양성자 및 중양자의 이동을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 2D 양성자 전도성 멤브레인 및 관련된 특성은 이하 도면에 나타내었다.
도 1은 2D 결정을 통한 양성자 수송을 나타낸다.
도 1a는 hBN, 그라파이트 및 MoS2의 단일 층에 대한 I-V 특성의 실시예를 나타낸다. 윗 부분은 실험적인 도식을 나타낸 것이다. 가운데 부분은 Nafion®을 증착하기 전에, 전형적인 그라핀 멤브레인의 전자 현미경 사진이다(기준자: 1 ㎛). 주사형 전자 현미경에서, 2D 결정이 균일한 어두운 배경에 생기며, 오염, 결점 또는 크랙이 존재하는 경우에 단지 관찰될 수 있다. MoS2 멤브레인 장치(하단 부분)에 대해 관찰된 작은 (pA) 전류는 기생하는 평행 전도도로 인해서이다.
도 1b는 탐지가능한 양성자 전도성을 나타내는 2D 결정에 대한 막대 그래프를 나타낸다. 각각의 막대기는 2 ㎛ 지름의 멤브레인과 함께 상이한 샘플을 나타낸다. 왼쪽 및 오른쪽 삽화는 각각 그라핀 및 단일층 hBN의 수직 방향을 따라 통합된 전하 밀도(전자/ Å2)를 나타낸다. 흰색 부분은 6각형 중심에서 최소이고, C, B 및 N 원자 위치에서 최고이다.
도 2는 양성자 배리어 높이 및 그의 촉매 억제(catalytic suppression)를 나타낸다.
도 2a는 2D 결정에 대한 양성자 전도성의 T 의존성을 나타낸다. 삽화는 인버스 T의 기능으로서 log(σ)를 나타낸다. 기호는 실험적 자료이며, 입체 곡선은 활성 의존성에 최적의 조화를 보인다. T 범위는 Nafion®에서 물의 결빙에 의해 제한되며, 상이한 열팽창계수로 인한 불의의 손해를 막기 위해서 보통 60℃ 이상의 T를 피했다.
도 2b는 2D 결정이 촉매 나노입자와 함께 장식되는 경우, 양성자 전도성이 매우 강화된다는 것을 보여준다. 각각의 막대기(bar)는 상이한 장치이다. 음영이 있는 부분은, 전도성 범위가 텅빈-홀(bare-hole) 장치에 대해 발견됨을 나타낸다(Nafion®/Pt/Nafion®: 어떤 2D 결정도 앙상블에 존재하지 않지만 공정한 비교를 위해서 동일한 양의 Pt은 증발되었다). 삽화: Pt과 함께 그라핀에 대해서 아레니우스형 양상, 산출량 E =0.24±0.03 eV. Pt과 함께 단일층 hBN은 단지 약한 T 의존성을 보이며, 이것은 배리어가 kBT와 비슷한 정도임을 나타낸다.
도 3은 전류-제어된 양성자 플럭스를 나타낸다. 맨 위 삽화는 본 발명의 실험에 대한 도식이다. Pt 나노입자들로 장식된 단일층 그라핀은 상기에서 설명한 것과 같이 동일한 H2/H2O 조건 하에서 위치한 Nafion®/PdHx 전극으로부터 진공 챔버를 분리한다. 양성자는 멤브레인을 투과하고, 빠르게 분자 수소로 다른 측면에서 재결합한다. 수소 플럭스는 질량 분석계(Inficon UL200)에 의해 감지된다. 상이한 기호는 상이한 장치를 의미하며, 에러 막대기는 그들 중 하나에 대해 보여주며, 붉은 선은 이론적으로 계산된 흐름 속도이다. 바닥 삽화는 장치 중 하나의 광학 이미지를 나타낸다. 파선에 의해 나타내어진 그라핀은 지름 50 um의 원형 구멍을 밀폐(seal)한다. Nafion®은 그라핀 멤브레인의 아래에 있다.
도 4는 마이크로가공 공정 흐름을 나타낸다. 바닥 오른쪽은 최종 장치의 광학 사진을 나타낸다. 막대기 스케일은 1cm이다.
도 5는 부유(suspended) 2D 멤브레인의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5a는 일부 불의의 오염을 가진 단일층 그라핀을 나타낸다. 모서리에서 떠러진 입자들 중 하나는 흰색 원으로 표시되었다.
도 5b는 초점이 맞춰진 전자 빔에 의해 고의로 유도된 수소 오염의 기둥과 함께 부유 그라핀을 나타낸다. 상기 삽화는 멤브레인에서 크랙을 보여주며 막대기 스케일은 100nm이다.
도 6은 상이한 구멍을 가진 텅빈-홀 장치를 보여준다. 이들의 전도도는 이들의 기하학적 구조에 대해 기대되는 것과 같이 D에 1차 종속성(linear dependence)을 보여준다. 삽화는 상기 장치의 도식을 설명해준다.
도 7은 상이한 크기의 단일층 hBN 멤브레인을 통한 양성자 전도도를 보여준다. 전도도 스케일은 D와 함께 2차적으로 즉, A와 함께 선으로 표시된다. 삽화는 상이한 D와 함께 장치에 대해 I-V 특징을 보여준다.
도 8은 양성자 수송이 Nafion®에 의해 제한됨을 보여준다. 촉매적으로-활성화된 단일층 hBN과 함께, 텅빈-홀 장치, Nafion®/Pt/Nafion® 장치 및 멤브레인 장치에 대한 온도 의존성을 보여준다. 명목상 전도성은 구멍 A 부분에 의해 분리된 측정 전도도 S로 계산되었다.
도 9는 그라핀 멤브레인에서 원자 스케일 결점을 조사하기 위한 미세-풍선(micro-balloons)의 디플레이션을 보여준다.
도 9a는 상이한 시간에서 전형적인 그라핀 멤브레인에 대한 높이 프로파일을 보여준다.
도 9b는 시간의 함수에 따른 최대 높이를 보여준다. 삽화는 가압된 그라핀 미세공동(microcavity)의 전형적인 AFM 이미지를 보여준다(컬러 스케일: 0 내지 130 nm). 본 발명자들은 Pt이 맨 위에 증착되든 아니든 무관하게, 동일한 디플레이션 속도를 보여주는 것 모두와 함께 6개의 그라핀 멤브레인을 측정하였다. 유사한 양상이 hBN 단일층에 대해 관찰되었다.
도 10은 수소 흐름 조사를 보여준다.
도 10a는 질량 분광학 측정에 대한 장치의 도식을 보여준다.
도 10b는 본 발명자들이 단계에서 적용한, 그라핀 멤브레인의 상이한 네거티브 바이아스(negative biases)에 대한 측정된 전류 및 시간의 함수에 따라 관찰된 수소 흐름 속도의 예를 보여준다.
도 11은 2D 결정의 전자 구름을 보여준다. 즉, 그라핀, 단일층 hBN(질소는 파란색 공으로, 붕소는 핑크색으로 표시되었다), 및 단일층 MoS2(S는 노란색으로, Mo는 갈색으로 표시되었다)에 대한 통합된 전하 밀도를 보여준다.
도 12는 CI-NEB 시뮬레이션을 보여준다. 도 12a 및 도 12b는 각각, 그라핀 및 hBN에서 6각형 고리의 중앙으로의 양성자 거리의 함수로써 에너지 프로파일을 보여준다. 탄소 원자는 청록색 구로, 질소는 파란색으로, 붕소는 핑크로, 양성자(H+)는 흰색으로 나타내었다.
도 13은 Pt과 함께 그라핀에서 양성자 배리어에 대한 AIMD 시뮬레이션을 보여준다. 탄소 원자는 청록색으로, Pt은 황토색으로, H+는 흰색으로 나타내었다.
도 13a는 그라핀 시트로부터 4Å의 거리에서, 4개의 Pt 원자를 배치시킴으로써 실험적 시뮬레이션이 모방되었음을 보여준다.
도 13b는 초기 운동 에너지 E =0.7 eV와 함께 양성자의 궤도를 보여준다(다른 두 개의 Pt 원자는 원근법에 의해 관찰될 수 없다). 곡선 궤도는 감소된 배리어가 Pt과 양성자의 상호작용으로 인한 것임을 보여준다.
도 14는 양성자가 액체에서 2D 결정을 통해 수송됨을 보여준다.
도 14a는 지름 2㎛의 구멍을 막는 단일-, 이- 및 삼-층 hBN에 대한 I-V 특징의 예를 보여준다. 삽화는 액체 셀의 도식을 보여준다. 삼층 hBN의 경우, 전류는 기생하는 병렬 저항(parasitic parallel resistance)에 의해 주어진 범위 안에 있다.
도 14b는 액체 셀 구조에서의 명백한 양성자 전류를 보여주는 2D 결정에 대한 막대 그래프를 보여준다. 각각의 막대기는 2 um 지름 멤브레인과 함께 상이한 샘플을 나타낸다. 음영 부분은 누설 전류에 의한 검출 한계값을 보여준다.
본 발명의 임의의 다양한 양태에서 2D 물질은 물질의 단일 조각이다. 이것은 모놀리식으로 설명될 수 있다. 본 발명의 상세한 설명에서 모놀리식은, 2D 물질이 단일 조각 또는 결정으로부터 형성되는 것을 의미한다. 다시 말해, 물질은 합동(no joint)이 아니거나 이음(seams)이 아니다.
일부 실시형태에서, 이오노머는 2D 물질의 적어도 하나의 측면에 직접적으로 코팅된다. 일부 실시형태에서, 이오노머는 2D 물질의 양 측면에 직접적으로 코팅된다. 그러나, 보통 하나의 측면은 이오노머로 코팅되고, 다른 측면은 기판과 접촉되어 있다.
양성자 및/또는 중양자 전도성 멤브레인의 하나 또는 두 측면에 전극이 기계적으로 부여될 수 있다. 원칙적으로 임의의 전극 물질이 사용될 수 있긴 하지만, 전극은 Pt 또는 Pd과 같은 금속으로 제조될 수 있다. 바람직한 것은 Pt이다. 또한, Pt와 같은 전극은 증발(evaporation) 기술에 의해 멤브레인의 하나 또는 양 측면에 증착될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 본 발명의 멤브레인은 한 쌍의 전극, 멤브레인의 하나의 양 측면, 및 멤브레인과의 직접적인 전기적 접촉을 포함하여서, 멤브레인 및 이오노머 앙상블(ensemble)을 통한 전류의 이동이 가능하게 된다. 다른 실시형태에서, 멤브레인은 즉, 사용시 양성자 및/또는 중양자가 방출되는 멤브레인의 측면인, 멤브레인의 "출구(output)" 측면에 전극을 포함한다. 제2 전극은 멤브레인의 다른 "입구(input)" 측면과 직접적으로 접촉될 수 있으며, 또는 전극이 멤브레인의 "입구" 측면에 그 자체로 접촉하여 용액과 접촉할 수 있다. 이 경우, 전극은 멤브레인과 직접적으로 결합하고 있지는 않지만, 멤브레인과 전기적으로 접촉하고 있다. 용액은 양성자 및/또는 중양자의 근원(source)을 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 전극은 더 이상 멤브레인 구조의 일부를 형성하지 않으나, 각각은 멤브레인의 두 개의 개별적인 측면에서 용액과 접촉하고 있다. 전기적 접촉은 멤브레인의 개별적인 측면과 접촉하고 있는 두 용액으로 인해서 형성된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 양성자-전도성 멤브레인을 준비하는 공정은:
2D 물질의 단일층을 제공하는 단계,
상기 이오노머의 한쪽 측면이 상기 2-D 물질과 접촉하고 다른 측면은 노출되도록 하기 위해 2D 물질의 적어도 하나의 측면에 이오노머를 코팅하거나, 이오노머 및 비전도성 구조적 성분을 포함하는 물질 한 층을 상기 2-D 물질의 한 측면에 도포(applying)하는 단계; 및
선택적으로 적어도 하나의 이오노머 코팅의 노출된 측면과 접촉하는 기판을 제공하는 단계를 포함한다.
중양자의 이동을 가능하게 하는 멤브레인을 제조하기 위해 유사한 공정도 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에서 설명한 바와 같이, 중양자-전도성 멤브레인을 제조하는 공정은:
2D 물질의 단일층을 제공하는 단계,
상기 이오노머의 한쪽 측면이 상기 2-D 물질과 접촉하고 다른 측면은 노출되도록 하기 위해 2D 물질의 적어도 하나의 측면에 이오노머를 코팅하거나, 이오노머 및 비전도성 구조적 성분을 포함하는 물질 한층을 상기 2-D 물질의 한 측면에 도포하는 단계; 및
선택적으로 적어도 하나의 이오노머 코팅의 노출된 측면과 접촉하는 기판을 제공하는 단계를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 공정은 전극을 멤브레인에 추가하는 단계를 더 포함한다. 다른 실시형태에서, 공정은 멤브레인의 하나 내지 두 측면에 한 쌍의 전극을 추가하는 단계를 포함한다. 상기 과정은 본 발명에 따른 임의의 멤브레인에 적용된다. 전극은 멤브레인에 한 층의 금속을 증발(evaporation)시킴으로써 또는 기계적으로 추가될 수 있다.
이오노머 및 비전도성 구조적 성분을 포함하는 물질 층은 이오노머 코팅 그 자체가 가질 수 있는 것보다 더 강한 강도(strength)를 가진 경향이 있다. 비전도성 구조적 성분은 그 자체로 다공성 물질이거나 구멍(hole)을 포함하는 것으로 배열되어야 하며, 이것은 그 자체로 본질적으로 다공성이 아닌 경우에 유체가 통과할 수 있도록 한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 이오노머는 양성자 전도성 폴리머이다. 적합한 양성자 전도성 폴리머는 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 또한 이하 실시형태에서 보다 상세하게 설명하였고, 이는 본 발명의 다른 모든 양태에 적용가능하다. 폴리머의 Nafion® 계(family)가 특히 적합하다.
이오노머는 적절하게는 2-D 물질의 한 측면 또는 양 측면에 제공될 수 있다. 기판이 존재해야될 필요는 없지만, 다공성 기판은 2-D 물질의 한 측면 또는 양 측면 위에 이오노머를 지지하는데 사용될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 멤브레인의 외부(outside)로부터 2-D 물질 및 이오노머와 유체 연통(communication)이 가능하도록 하기 위해서, 기판이 다공성인 것은 중요하다. 이것은 양성자가 이오노머 및 2-D 물질에 접근하도록 하기 위해서 필요하다.
이오노머 코팅은 2D 물질의 한 측면에 직접적으로 도포된다. 하나의 실시형태에서, 제2 이오노머 코팅이 또한 제공된다. 이것은 2D 물질의 다른 측면에 직접적으로 실행될 수 있다. 그러나, 이것은 2D 물질 및 제2 이오노머 코팅 사이에 중간 층이 될 수도 있다. 단지 2D 물질의 한 측면이 직접적으로 이오노머로 코팅되도록 하기 위해서, 제2 이오노머 코팅 및 2D 물질 사이에 기판이 존재하는 것도 가능하다.
다른 실시형태에서, 이오노머 및 기판은 단일 독립체로서 효율적으로 제공될 수 있다. 다시 말해, 단일 구조다. 이 경우에, 기판은 양성자 또는 중양자 전도성 멤브레인에 주입(infuse)되는 폴리머 매쉬(mesh)의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, Nafion® 계의 공지된 양성자 전도성 멤브레인은 구조적 강화를 제공하기 위해서 폴리머와 같은 다른 비전도성 물질과 함께 주입될 수 있다. 따라서, Nafion®은 PTFE 매쉬와 같은 폴리머 매쉬에서 주입될 수 있다. 이오노머가 2-D 물질의 양 측면에 제공되는 경우, 이오노머는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 이오노머 층의 하나 또는 둘은 기판과 연관되거나 및/또는 단일 독립체에서 기판 및 이오노머의 기능들을 결합시킨 단일 구조의 형태로 제공되는 것이 가능하다. 일부 실시형태에서, 이오노머 예를 들어 Nafion®는 2-D 물질에 대한 충분한 지지체를 제공하기에 단독으로 충분할 수 있으며, 결론적으로 이오노머 및 2-D 물질의 조합은 직접적인 메탄올 연료 전지에서 상기 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 기판은 2-D 물질에 지지체 및 강도를 제공하는 것으로 기능하며, 기판의 속성은 상기 필요조건을 충족시키기에 중요하다. 그러나, 양성자, 및 양성자로부터 유래될 수 있는 임의의 유체 (및 중양자에 대해서도 마찬가지로)가 2-D 물질과 연통되도록 하기 위해서, 기판은 투과성이어야 한다.
기판은 멤브레인 구조를 통해서 양성자 및/또는 중양자의 이동을 가능하게 하는 물질이다. 기판 물질은 자체적으로 양성자 및 중양자에 대해 불투과성일 수 있으나, 양성자 및/또는 중양자가 통과할 수 있는 홀 또는 다른 구멍(aperture)과 함께 제공된다. 기판은 멤브레인에 구조적 온전함을 제공한다. 기판은 금속 또는 비금속으로 제조될 수 있다. 비금속이 바람직하다. 적합한 기판은 플라스틱 물질(폴리머 예를 들어, PTFE 등), 유리 및 다른 세라믹을 포함한다. 실리콘-니트라이드(nitride)와 같은 물질이 특히 적합하다.
본 발명의 제3 양태에 의하면, 2D 물질의 단일층의 양성자 전도체로서의 용도를 제공한다. 본 발명의 2-D 양성자 전도체는 연료 전지에 대한 전극 구성 또는 수소에 대한 분리 또는 감지 장치를 포함하여, 다양한 목적으로 사용될 수 있다.
2-D 물질은 제공된 임의의 다른 층의 도움 없이 그 자체로 이용될 수 있으며, 또는 2-D 물질의 적어도 하나의 측면에 제공된 한 층의 이오노머와 함께 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 2-D 물질은 단지 양성자가 원자 층을 통과하는 것을 가능하게 하고, 메탄올, 물 및 가스와 같은 다른 물질의 이동을 막는 선택적인 배리어를 제공한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면,
양성자 및/또는 중양자 전도성 멤브레인을 제조하는데 적합한 앙상블을 제공하며, 상기 앙상블은:
2D 물질의 단일층, 및 어블레이션 가능한(ablatable) 층의 다른 측면에 제공된 식각 가능한(etchable) 기판을 포함하며, 상기 단일층은 어블레이션 가능한 층의 하나의 측면에 배치되고 상기 층에 불연속성(discontinuity)과 함께 등록(in register with)된다.
본 명세서에서, 용어 "함께 등록된(in register with)"은 불연속성과 함께 중첩(overlap)되고 맞춰 조정(align)된 것을 의미한다.
하나의 실시형태에서, 기판의 두 면(face)은 어블레이션 가능한 층에 의해 각각 덮여진다.
기판은 식각 가능할 수 있다. 이것은 앙상블에 패턴을 재생하기 위해서 패턴화된 방사선 또는 플라즈마에 앙상블이 노출될 수 있으며, 기판에 동일한 패턴을 재생하기 위해서 근본적인 기판은 다음 에칭될 수 있음을 의미한다.
상기 앙상블은 본 발명의 2-D 양성자 전도성 멤브레인의 한 유형에 대해 효율적으로 전구체이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은:
불연속적인 어블레이션 가능한 층으로 각각 덮여있는 두 면을 가진 에칭 가능한 기판,
2D 물질의 단일층,
기판의 각 측면에 제공된 이오노머 코팅; 및
각각의 이오노머 코팅과 전기적으로 접촉하는 전극을 포함하며,
상기 단일층은 어블레이션 가능한 층의 하나의 맨 위(top)에 배치되고 상기 층과 근본적인 기판에서 불연속성과 함께 등록되며,
개별적인 근본적인 어블레이션 가능한 층과 2D 물질로부터 각각의 전극을 분리하기 위해서, 어블레이션 가능한 층과 2-D 물질의 각각은 개별적인 이오노머 코팅으로 덮여있는 것인, 양성자 및/또는 중양자 전도성 멤브레인 장치를 제공한다.
본 발명의 제6 양태에서, 본 발명은 양성자가 통과하는 매체(medium)로서 2D 물질의 단일층을 결합시키는 양성자 및/또는 중양자 전도성 장치를 형성하기에 적합한 앙상블을 제작하는 방법을 제공한다. 양성자 및/또는 중양자 전도성 장치는 본 발명의 제4 양태에서 설명한 유형의 양성자 전도성 장치일 수 있다.
상기 공정은:
어블레이션 가능한 층의 하나의 적어도 일부를 노출시키기 위해서, 에칭 가능한 기판을 포함하는 앙상블의 한 면, 즉 어블레이션 가능한 층에 의해 각각 덮여 있는 두 면을 부분적으로 마스킹(masking)하는 단계;
근본적인 기판에서 노출된 영역에서 드러나 있는(reveal) 패턴을 형성하기 위해서, 마스킹된 면을 방사선 또는 플라즈마에 노출시키는 단계;
마스크를 제거하는 단계;
패턴에 상응하는 영역으로부터 기판을 에칭하는 단계; 및
다른 어블레이션 가능한 층의 표면에 불연속성을 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제7 양태에서, 본 발명은 양성자 및/또는 중양자 전도체를 제작하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본 발명의 제5 양태에서 설명한 단계를 이용한다. 따라서, 하기 단계들은 다른 어블레이션 가능한 층의 표면에 불연속성이 도입된 이후에 발생한다.
불연속성과 함께 등록되고 불연속성이 도입된 어블레이션 가능한 층의 맨 위에, 그라핀 및 hBN으로부터 선택된 2D 물질의 단일층 또는 그라핀, hBN, MoS2 및 WS2으로부터 선택된 2-D 물질의 단일 층을 제공하는 단계로서, 이는 주기율표에서 8 내지 10족으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속으로부터 형성된 불연속성 필름으로 꾸며지는 것인, 단계;
어블레이션 가능한 층을 갖는 기판의 두 측면 중 각각을 이오노머로 코팅하는 단계; 및
각각의 이오노머 층과 전기적으로 접촉하는 전극을 제공하는 단계.
본 발명의 다양한 양태 중 임의의 실시형태에서, 패턴은 보통 홀이다.
임의의 실시형태에서, 에칭가능한 기판은 화학적으로 에칭될 수 있는 물질이다. 전형적인 화학 작용제는 무기산 및 염기 및 불소 제공제(donating agent)를 포함한다. 기판은 실리콘, 게르마늄, 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 기판은 (예를 들어, 주기율 표의 13 또는 15족으로부터 선택된 원소와 함께) 도핑(doped)되거나 도핑되지 않을 수 있으며, 보통 도핑되지 않는다. 실리콘은 더 바람직한 기판 물질이다. 실리콘의 경우, 수산화칼륨과 함께 에칭될 수 있다. 다른 기판 및 에칭 조합은 당해 기술분야 특히 반도체 포토그래피를 생성하는 영역에서 알려져 있으며, 상기 기판들은 본 발명의 범위에 속한다. 기판은 웨이퍼(wafer) 또는 시트 즉, 길이 및 너비가 그 두께에 비해서 상당히 큰 형태로 존재한다.
하나의 실시형태에서, 어블레이션 가능한 층은 포토(photo) 어블레이션 가능한 것이다. 이것은 화학 방사선 예를 들어, 자외선, 가시광선 또는 적외선, 또는 반응가능한 이온 에칭(화학적으로 반응가능한 플라즈마를 사용)을 사용하여 달성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 반응가능한 이온 에칭이 사용된다.
어블레이션 가능한 층은 보통 기판의 두 개의 반대되는 면에 제공된다. 기판이 두 개의 어블레이션 가능한 층 사이에 샌드위치된 박막 층을 형성하는 라미네이트(laminate) 구조로 존재하도록 하기 위해서, 선택된 두 개의 면은 두 개의 가장 큰 면이고, 보통 기판은 웨이퍼 또는 시트의 형태로 있다. 기판의 반대되는 면 외에 두 개의 면은 어블레이션 가능한 층과 함께 코팅되며, 이 경우에 두 개의 이오노머 코팅 사이에 양성자 수송을 위한 통로가 여전히 존재할 것이다. 그러나, 상기 배열이 실행가능 하도록 하기 위해서, 두 개의 이오노머 코팅은 물리적이고 전기적으로 분리될 필요가 있다.
어블레이션 가능한 층은 화학 방사선 또는 반응 가능한 이온 에칭에 대한 노출로 제거될 수 있는 임의의 종래 물질로부터 제조될 수 있다. 실리콘 니트라이드(SiN)는 하나 또는 두 개의 어블레이션 가능한 층을 형성하기 위해 적합한 물질이고, 반응 가능한 이온 에칭에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
어블레이션 가능한 층에서 불연속성을 형성하는 공정은 패턴화된 포토레지스트 즉, 어블레이션 가능한 층에 마스크를 적용하는 단계, 및 그 다음에 노출되지 않은 영역으로부터 물질을 제거하기 위해서 방사선 또는 플라즈마 원(source)에 마스킹된 어블레이션 가능한 층을 노출시키는 단계를 포함한다. 기판을 덮고 있는 어블레이션 가능한 층은 불연속성이며, 하나 이상의 영역에서 기판을 노출시킨다. 보통, 단일 영역은 노출된다.
마스크의 노출 및 연속적인 제거 후에, 기판의 한 측면에서 어블레이션 가능한 층의 일부는 패턴에 의해 정해진 대로 제거된다. 현 시점에서, 근본적인 기판 물질은 화학적 수단에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 기판이 기계적 수단 또는 플라즈마 에칭에 의해서 상기 영역으로부터 또한 제거될 수 있음은 상상 가능한 일이다.
다음, 다른 어블레이션 가능한 표면에 하나 이상의 불연속성을 제공하는 것이 필요하다. 하나의 양태에서, 두 번째 어블레이션 가능항 층을 위함 어블레이션 가능한 물질은 불연속성을 제공하기 위해서 단지 부분적으로 제거될 수 있는 물질이 될 필요가 있다. 따라서, 반응 가능한 이온 에칭에 의해서 제거 가능하거나 포토 어블레이션 가능하지 않은 물질이 상기 두 번째 층에 대해 원칙적으로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 층에 구멍을 뚫기 위해서 불연속성은 기계적 수단에 의해서 제공될 수 있다. 불연속성은 보통 홀의 형태로 존재하나, 층에서 일련의 홀 또는 다른 패턴과 동일할 수 있다.
상기에서도 언급하였듯이, 본 발명의 모든 양태에서, 용어 "전도성(conductivity)"은 전기적 전도성(그리고 대량(bulk) 물질을 통한 가스의 투과성이 아닌 것)을 의미한다. 따라서, 본 발명의 대량 물질의 통한 양성자 및/또는 중양자의 전달(transmission)과 관련된다.
멤브레인은 이미 상세한 설명에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 임의의 멤브레인일 수 있다. 적용된 전위차는 현재 통과한 흐름 즉, 멤브레인을 통과한 것으로 귀결된다. 전하는 양성자 및/또는 중양자에 의해 이동된다. 수소 동위원소가 이온화될 수 있는 것은 중용하다. 다시 말해, 수소 동위원소를 포함하는 물질은 전하 전달 종(species)으로 이온화할 수 있어야 한다. 하전된 종은 멤브레인의 두 번째 측면의 전극에서 전자를 회복한다. 전극은 멤브레인의 두 번째 면 또는 두 번째 면과 전기적으로 접촉하고 있는 매체 예를 들어 용액에서 존재한다. 상기 전극은 첫 번째 전극이 멤브레인의 입구 측면에 있는 것과 함께 참고하기 쉽도록 두 번째 전극으로 지정될 수 있다.
첫 번째 전극은 초기 용액 안에 존재한다. 보통 상기 용액은 양성자 및/또는 중수소-함유 분자를 포함한다. 전위차의 적용은 멤브레인의 입구 면에서 용액에 존재하는 수소-함유 및/또는 중수소-함유 물질로부터 용액에 있는 수소 및/또는 중수소를 이온화한다.
멤브레인의 제1 면(face)은 멤브레인의 측면(side) 또는 "입구(input)" 면이고, 제2 면은 멤브레인의 측면 또는 "출구(output)" 면이다.
이하에서 설명되는 본 발명의 실시형태는 상기에서 설명한 본 발명의 각각의 양태에 일반적으로 적용될 수 있다.
임의의 2D 물질은 본 발명에 부합하게 사용될 수 있다. 2D 물질은 물질의 단일 조각(piece)이다. 2D 유형 물질은 층상화된 물질이며, 여기서 구조체의 동일한 층 안에 있는 원자들 사이에 강한 결합 상호작용(보통 공유 결합)이 있으며, 인접한 층들에 있는 원자들 사이에서는 약한 결합(보통 비-공유 결합)이 있다. 많은 수의 물질은
그라파이트로부터 유래되어 최종적으로 단일 층 생성물이 되는 그라핀, 전이 금속 디칼코게나이드, 전이 금속 산화물 및 임의의 다른 2성분 화합물과 함께, 그라파이트를 포함하는 것으로 알려져 있다. 일 예는 그라핀, BN, Bi2Te3, Bi2Se3, MoS2, WS2, MoSe2, MoTe2, TaSe2, NbSe2, 및 NiTe2를 포함한다. 그라핀 및 hBN은 그들의 자연적인 형태 즉, 개질되지 않은 형태에서 양성자 전도체로서 잘 작용한다. 양성자 전도를 가능하게 하기 위해 충분히 열적 배리어를 감소시키기 위해서, 2-D 물질의 다른 단일 층은 주기율표의 8 내지 10 족으로부터 선택된 촉매 금속의 존재를 요구할 수 있다. 이것은 2-D 물질에서 불연속적인 코팅 또는 "장식(decoration)"으로 존재한다.
촉매 금속의 코팅은 본 발명의 다양한 양태와 관련하여 설명한 임의의 2-D 물질에 적용될 수 있을 것으로 예상된다. 모든 경우에서, 코팅은 불연속적이다.
바람직하게 2-D 물질은, 주기율표의 8 내지 10 족으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속으로부터 형성된 불연속성 필름과 함께 장식되는 WS2, MoS2, hBN, 및 그라핀으로부터 선택된 2-D 물질의 단일 층, 또는 그라핀 또는 hBN의 단일 층으로부터 선택된다.
용어 "단일 층(monolayer)"은 모든 2-D 물질의 경우에 물질의 단일 원자 층을 의미한다. 특히 hBN의 경우에, 하나 이상의 층, 즉 2개 층, 3개 층 또는 심지어 4개 층은 본 발명에 따른 양성자 수송을 일으킬 수 있다. 특별한 경우에, 용어 "단일 층"은 그라핀을 포함하고, 단지 단일 원자 층을 갖는 본 발명의 2-D 물질의 모두에 적용되며, 또한 2개 층, 3개 층 및 4개 층의 hBN을 포함하는 경향이 있다. 유사하게, 그라핀의 경우, 비록 그라핀 단일 층의 양성자 전도성이 우수하지 않더라도, 임의의 환경 하에서 그라핀의 2개 원자 층의 두꺼운 시트가 양성자 전도를 일으키는 것이 또한 가능하다. 따라서, 특별한 환경에서, 용어 "단일 층"은 또한 2개 층의 그라핀에 적용된다.
격자에서 홀 또는 다른 틈(gap)을 의도적으로 포함함에 의해 구멍을 내지 않은 것이라는 의미에서, 2-D 물질은 연속적인 구조라는 점이 중요하다. 일반적으로, 2-D 물질은 작은 또는 무 결점(defect)을 포함하는 의미에서 "깨끗한(pristine)" 상태에 있는 것이 더 바람직하다. 원칙적으로, 물질에서 결점은 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 1% 이하로 존재해야 한다. 0.2% 이하의 결점 비율이 가장 바람직하다. 최소한의 결점을 갖는 것은, 멤브레인이 단지 양성자 전달에 알맞은 효율적이고 선택적인 배리어를 작동시키는 것을 보장한다. 이하에서 설명하겠지만, 양성자는 원자 층을 통해서 직접적으로 전달되며, 결점을 통해서 수송되지는 않는다. 유사하게, 다른 물질은 원자 층에 의해 효율적으로 방해받지 않으며, 존재 가능한 임의의 결점을 통해서 통과되지 않는다.
이오노머 코팅은 전도성 폴리머이다. 전도성 폴리머는 양성자 전도성 폴리머이다. 적합한 폴리머는 이하에서 설명하였고, 술폰화된 폴리머 등을 포함한다.
2-D 물질의 한 측면에서 전도성 폴리머를 통해, 그 다음 2-D 물질 그 차제를 통해서, 그리고 연속적으로 2-D 물질의 다른 측면에서 다른 전도성 폴리머를 통해서 하나의 금속 전극으로부터 두 번째 금속 전극으로 효율적인 양성자가 수송되는 것을 보장하기 위해서, 기판의 두 면에 자체적으로 제공된 어블레이션 가능한 층의 맨 위에 제공된 두 개의 이오노머 코팅은 보통 물리적이고 전기적으로 분리되어 있다.
전극은 금속 전극이며, 양성자 주입 전극으로서 기능한다. 전형적으로, 상기 전극은 전이 금속의 수소화물에 기초한다.
혼선을 피하기 위해서, 본 발명에 따라서 열적 양성자는 적용된 임의의 전기적 포텐셜에 대한 필요없이, 본 발명의 2-D 물질의 원자 층을 통과할 수 있음을 강조한다. 따라서, 임의의 환경에서, 양성자 이동의 원동력은 2-D 물질의 상이한 측면 사이에 존재하는 농도 기울기일 수 있다.
다른 경우에, 전기적 포텐셜은 공정을 이끌어가기 위해서 적용될 수 있다. 본 발명의 물질로부터 유래된 연료 전지는 2-D 물질 및 이오노머로부터 형성된 본 발명의 멤브레인 물질을 포함할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 두 번째 전극(보통 다공성임)으로부터 양성자 전도성 멤브레인에 의해 분리된다. 향후 발생가능한 종래 전기화학 공정으로 인해서, 상기 전극 어셈블리를 포함하는 전지로의 유체의 공급은 전류가 2개의 전극으로부터 전류가 얻어지는 것을 가능하게 한다.
본 발명자들은 주위 조건에서, 그라핀 및 육방정 보론 니트라이드(hBN)의 단일 층들은 열적 양성자 즉, 수소 이온에 대해 투과가능한 것을 발견하였다. 반대로, 양성자 수송이 몰리브뎀 디설파이드의 단일층, 이중층 그라핀 또는 다중층 hBN에 대해 발견되지 않았다. 상온에서, 단일층 hBN은 약 0.3eV의 낮은 활성 에너지와 함께 가장 큰 양성자 전도성을 나타낸다. 그라핀은 상승 온도에서 더 우수한 전도체이며, 양성자 흐름에 대한 저항력은 250℃ 이상에서 10-3 Ohm/cm2 이하로 떨어지는 것으로 측정된다.
본 발명자들은 전이 금속에 기초한 촉매 나노입자와 함께 2D 화합물의 단일 층을 장식함으로써, 2D 구조를 통한 양성자 수송에 대한 배리어가 더 감소될 수 있음을 발견하였다.
그라핀 등을 포함하는 현존하는 종래 멤브레인들 사이의 중요한 차이점은, 종래 멤브레인이 그라핀 또는 그라핀 산화물 등의 수많은 개별적인 조각들로부터 형성된 복합체인 사실에 있다. 본 발명은 2D 물질의 단일 조각을 사용한다.
hBN 또는 그라핀의 단일 조각이 더 바람직하다. 그라핀이 가장 바람직하다. (결정 구조로 인해서 세 개의 원자 층을 실질적으로 포함하는 하나의 분자 층을 의미하는, MoS2 등과 같은 다른 2D 물질의 경우에, 하나의 원자 층을 의미하는 그라핀 및 hBN에 대해서) 물질은 단일층이다. 그러나, 임의의 경우에, 다수의 층들 즉, 2D 물질의 2 내지 5개의 층들은 허용된다. 따라서, 일부 경우에, 이상에서 설명된 양태에 따른 각각의 멤브레인은 2D 물질의 2 내지 5개의 층을 가질 수 있다. 또한, 2D 물질은 모놀리식이다.
이하에서 확인할 수 있듯이, 그라핀 및 hBN 단일 층들의 큰 결정성 시트들은 양성자 수송을 통제하는데 사용된다. 이들은 손상되기 쉽기 때문에, 결정성 시트들은 Nafion® 또는 다른 멤브레인과 같이 현존하는 양성자 전도성 물질과 조합하여서 단지 사용되어야 한다.
본 발명의 멤브레인은 2D 물질이 단지 단일 층이라는 사실, 또는 2 내지 5개의 두꺼운 층인 경우에도 불구하고 원하지 않는 종의 이동을 막는데에 매우 효율적이다.
본 발명의 장점은 가능한 가장 얇은 멤브레인을 사용하여 다른 종들의 투과를 막음으로써, 현존하는 양성자 멤브레인의 두께를 감소시키는 것(현재 가장 어려운 문제점이다)을 가능하게 하는 것이다. 따라서, 본 발명은 가볍고, 비용적으로 효율적인 멤브레인을 생성할 수 있다. 상기 멤브레인은 양성자의 이동을 가능하게 하는 동안에 우수한 배리어 특성을 보여준다.
본 발명의 양성자 전도성 멤브레인은 열적 양성자에 대해 투명(transparent)하며, 상온에서, 50℃까지의 온도 범위에서, 또는 100℃까지의 온도에서 쉽게 작동가능하다. 멤브레인은 또한 상기 온도 이상의 상승 온도에서 사용될 수 있는 반면에, 주요 장점 중 하나는 양성자 수송이 주위 온도 또는 주위 온도 근처에서 달성될 수 있다는 사실이다.
현재 하나의 중요한 어플리케이션(적용)은 연료 전지에서의 사용이 고려되고 있지만, 이보다 더 광범위한 어플리케이션이 존재한다. 일반적인 용어로, 물질은 원자력적 박막 양성자 전도체를 요구하는 임의의 어플리케이션에서 사용될 수 있다. 다른 중요한 어플리케이션은 양성자, 중양자 및 3 중양자의 동위원소 강화와 관련이 있다.
2D 결정은 기계적 박리(cleavage) 또는 CVD와 같은 임의의 종래 방법에 의해 얻어질 수 있다. 기계적 박리가 더 바람직하다.
실리콘 웨이퍼, 기판의 각각의 측면에 제공되고 기판의 각각의 측면에 첨부된 실리콘 니트라이드와 같은 포토-어블레이션 가능한 층, 및 포토-어블레이션 가능한 층들 중 하나의 맨 위에 증착된 2D 물질과 같은 에칭 가능한 기판을 포함하는 프리(pre)-멤브레인 앙상블을 형성하기 위해서, 2D 결정은 Si/SiNx 웨이퍼를 통해서 에칭된 마이크로 크기의 홀을 가진다. 생성되는 프리-멤브레인 앙상블은 이오노머 예를 들어, 술폰화된 폴리머와 같은 전도성 폴리머와 함께 두 측면으로부터 코팅된다. 상기 물질의 통상적인 예는 술폰화된 테트라플루오로에틸렌계 플루오로폴리머-코폴리머인 Nafion®이다.
일부 실시형태에서, 전극은 수소화물과 같은 금속 화합물 또는 금속일 수 있다. 일부 실시형태에서, 8, 9 또는 10족 전이 금속 수소화물, 및 통상적인 Pd 또는 Pt 수소화물로부터 제조된 양성자-주입 전극은 코팅된 앙상블의 두 측면에 부착된다. 8, 9 또는 10족 전이 금속은 촉매 금속으로 알려져 있으며, 철, 루테늄, 오스뮴(osmium), 구리, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 포함한다. 전극은 상기 전이 금속의 하나 이상의 수소화물로 구성될 수 있다. 상기 전이 금속 중에서, 니켈, 팔라듐 및 백금의 수소화물이 가장 바람직하며, 팔라듐 또는 백금 수소화물이 보다 더 바람직하다.
각각의 측면에 부탁된 전극은 개별적인 측면에서 전도성 폴리머와 함께 전기적 접촉 상태에 있으며, 전력원과 연결된 경우에 폴리머 및 2D 물질을 통해 전류의 이동을 가능하게 할 수 있다. 전하 멤브레인을 통과하는 이동 종은 양성자이다.
이하 제작 과정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
술폰화된 폴리머는 술폰화된 플루오로폴리머일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 술폰화된 플루오로폴리머는 퍼플루오로술폰산이다.
하나의 실시형태에서, 술폰화된 플루오로폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017037494009-pct00001
상기 식에서, x는 5, y는 1000, z는 3이다(Nafion®에 대한 것임). 유사하게 적합한 물질은 Schultz et al; Chemical engineering and technology; 2001: 24(12): p1223-1233에 설명되어 있으며, 상기 개시는 적합한 전도성 폴리머와 관련하여 본 명세서에 특별히 포함된다.
하나의 실시형태에서, 술폰화된 플루오로폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017037494009-pct00002
상기 식에서, x는 6, y는 1, z는 1이며(Nafion®에 대한 것임); 또는 x는 3 내지 10, y는 0.1, z는 0 내지 3 (Asahi Flemion에 대한 것임); 또는 x는 2 내지 14, y는 0.3, z는 1 내지 2이다 (Aciplex-S에 대한 것임). 또한, 유사한 적합한 물질이 Micro fuel cells: principles and applications: T.S Zhao, 2009: p10에 설명되어 있으며, 상기 개시는 적합한 전도성 폴리머와 관련하여 본 명세서에 특별히 포함된다.
하나의 실시형태에서, 퍼플루오로술폰산은 나피온(Nafion®) (듀폰사), 도우 멤브레인 (도우 케미칼), 플레미온 멤브레인(Flemion membrane) (아사이 글래스 사, Asahi Glass Co.), 아시플렉스 멤브레인(Aciplex membrane) (아사이 캠, Asahi Chem.), BAM (발라데, Ballarde), 솔베이 히플론 및 고어-셀렉 멤브레인(Solvay Hyflon and Gore-select membrane) (W.L.고어사, W.L. Gore, Inc.)으로 이루어진 군에서 선택된 상업적으로 이용가능한 폴리머이다. 바람직한 실시형태에서, 술폰화된 플루오로폴리머 양성자 교환 멤브레인은 Nafion® 멤브레인이다.
하나의 실시형태에서, 퍼플루오로술폰산 폴리머는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK), 술폰화된 폴리술폰 (sPSU), 술폰화된 폴리비닐아세테이트 (sPVA), 술폰화된 폴리에테르이미드 (sPEI) 및 폴리벤즈이미다졸 (PBI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 앙상블의 두 측면 위의 술폰화된 플루오로폴리머 코팅은 독립적으로 1 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 술폰화된 플루오로폴리머 양성자 교환 멤브레인은 80 내지 170 ㎛의 두께를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 술폰호된 플루오로폴리머 양성자 교환 멤브레인은 80 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
역사적으로, 성장하는 결점이 없는 넓은 영역의 그라핀을 성장시키는데 있어서의 어려움으로 인해서 그라핀계 코팅의 실제적인 어플리케이션은 한계가 있다. 본 발명자들은 그라핀 또는 hBN의 기계적-박리 또는 CVD 원(sources) 둘 중 하나를 사용하여 본 발명에 따른 열적 양성자만 단지 이송하는 만족스러운 투과가능한 배리어를 생성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
투과 특성은 보통 견본에 존재하는 구조적 결점 및 크랙의 존재에 극도로 민감하다. 경험상, 메탄올 또는 물과 같은 작은 분자들은 결정 입계(grain boundaries) 또는 결정 결점을 경험하지 못할 것이라 생각된다. 왜냐하면, 비-양성자 수송을 가능하도록 하기 위해서, (필요로 하는 많은 인근의 탄소 원자를 잃어버리는 결과로서) 1 nm를 초과하는 크기의 핀-홀이 필요하기 때문이다. (손상이 없는) 높은 질의 CVD는 이들을 갖지 않아야 한다.
넓은 영역의 그라핀 시트는 현재 CVD 성장에 의해 이용가능하다. 연료 전지에 사용된 촉매의 가격을 참고로 하면, 이들은 합리적으로 저렴하다. CVD-성장 그라핀은 단일 결정 샘플만큼 완벽하지는 않지만, 이들의 주요 양성자 전도도가 결점이 있는 부위보다 오히려 벌크를 통해서 발생할 가능성이 있음은 본 발명에 충분히 유리한 점이다. hBN의 CVD 성장은 또한 기계적 박리에 대한 대안으로 사용될 수 있다. 본 발명의 양성자 수송 장치에 사용될 수 있는 다른 2D 물질은 MoS2 및 WS2를 포함한다. 그라핀은 보다 바람직한 2D 물질이다.
프리-멤브레인 앙상블을 형성하기 위해 2D 물질을 에칭하고 증착한 후에, 생성되는 독립한(free-standing) 프리-멤브레인 앙상블은 하기에서 설명하듯이 핀홀 및 결점이 없으며 Nafion®과 함께 양 측면이 코팅된 스핀이 관찰되었다. Nafion®은 우수한 양성자 및 무시해도 될 정도의 전자 전도성을 나타내는 폴리머이다. 최종적으로, 두 개의 양성자 주입 PdHx 전극은 본 발명의 2D 양성자 전도성 멤브레인을 완성하기 위해, 웨이퍼의 양 측면으로부터 Nafion® 상에 증착된다.
도 1a의 왼쪽 삽화에서 설명하였듯이, 2D 결정은 두 Nafion® 공간 사이에서 자동적으로 박막 배리어로 효율적으로 역할을 한다. 전기적 측정을 위해, 샘플을 100% 습도에서 수소-아르곤 대기에 위치시켰으며, 이것은 Nafion® 필름의 높은 전도성을 보장한다. 단일층의 그라핀, hBN 및 MoS2을 통합하는 장치에 대해 측정한 I-V 특징의 예를 도 1a에 나타내었다. 많은 상이한 멤브레인에 대해 도 1b에서 도식으로 설명한 바와 같이, 상기 양상은 매우 재생가능하다. 측정된 양성자 전류 I는 바이아스 V와 함께 1차적으로 다양하며, 전도도 S = I/V는 멤브레인 영역 A에 비례하는 것이 관찰되었다(도 6 내지 8 참조). 동일한 방식이지만 2D 멤브레인 없이 제조된 장치에 대해("텅빈 홀"), S는 단일층 hBN의 존재 하에서 보다는 약 50배 더 높았다(도 6 참조). 이것은 측정된 면적 전도성 σ = S/A이 2D 결정에 의해 장악되고, Nafion®이 단지 상대적으로 작은 직렬 저항을 생기게 하는 것을 보장한다. 두꺼운 배리어의 반대 한계(예를 들어, Nafion® 공간 사이로 사라진 유전체 필름 또는 일부 nm 두께의 그라파이트 또는 두꺼운 금속)에서, 약 10 pS의 기생하는 병렬 전도도가 관찰되었으며, 이는 높은 습도에서 SiNx 표면을 따라서 누설 전류까지 거슬러 올라갈 수 있다. 이러한 정확성과 함께, 단일층 MoS2, 이중층 그라핀, 4중층 hBN 또는 더 두꺼운 2D 결정을 통해서 임의의 양성자 전류를 발견할 수 없었다.
상이한 2D 결정을 통한 투과에 있어서의 차이는 양성자를 통과함으로써 극복되어야 하는 전자 구름을 고려하는 경우 질적으로 이해될 수 있다. 도 1b의 삽화로부터, 단일층 hBN이 그라핀보다 더 많은 '다공성'을 가짐을 확인할 수 있으며, 이것은 질소 원자 주변에 집중된 원자가 전자와 함께 보론 니트라이드 결합이 강하게 극성화되었다는 사실을 반영한다. MoS2에 대해서, 더 큰 원자가 포함됨으로 인해서 전자 구름이 더 밀집해 있다(도 11 참조). 한 층의 전자 구름에서 '기공(pores)'이 다른 층 안의 최대 밀도에 의해 덮여있어서, 이중층 그라핀에 대해 탐지가능한 σ의 부재는 AB 스택킹(stacking)에서 기인될 수 있다. 반대로, hBN 결정은 AA' 스택킹을 나타내며, 이것은 증가하는 많은 층과 함께 통합된 전자 밀도에 있어서의 증가로 이어지지만, 다중층 hBN 멤브레인에 대해 전자 구름에서의 중심 기공이 유지되는 것을 가능하게 한다.
2D 결정을 통한 양성자 및 전자 수송 사이에는 아무런 관련성이 없음을 강조하는 것은 유익하다. 실제로, hBN은 높은 양성자 전도성을 나타내지만, 가장 높은 터널 배리어와 함께 넓은 간격 절연체이다. 반대로, 식별가능한 양성자 투과를 나타내지 않는 단일층 MoS2은 전자-형 전도성을 가진 강하게 도핑된 반도체이다. 또한, 전달 및 터널링 현미경 검사를 사용한 많은 연구 및 다른 기술들은 본 발명에서 수행된 것과 같은 동일한 절단 기술을 사용하여 제조된 hBN 및 그라핀에서 개별적인 핀홀(원자-스케일의 결점)을 찾아내지 못했다. 반면, MoS2 단일층은 높은 밀도의 황 공격자(sulfur vacancies)를 포함하지만, 그럼에도 불구하고 작은 양성자 전도성을 보인다.
상이한 장치에 대한 측정의 높은 재생가능성과 결합된 상기 관찰들, A와 함께 선형 척도 및 증가하는 많은 층과 함께 일관된 양상은, 보고된 σ가 연구된 멤브레인의 본질적인 양성자 비율을 나타냄을 보장해 준다.
그라핀 및 hBN에 의해 나타내어지는 배리어 높이 E를 결정하기 위해서, 아레니우스형 양상, exp(-E/kBT)를 나타내는 것으로 관찰되는 그들의 σ의 T 의존도(도 2a 참조)를 측정하였다. Nafion®의 전도성은 S의 전체 값에 기여하는 바가 없을 뿐만 아니라 동일한 T 범위에 대해 약 1.5배 만큼 변화한다(도 8 참조). 그라핀, 이중층 hBN 및 단일층 hBN 각각에 대해 활성 양상은 E = 0.78±0.03, 0.61±0.04 및 0.3±0.02 eV를 산출한다. 그라핀에 대한 양성자 배리어는 특히 1.2-2.2 eV 값보다 낮으며, 이것은 압이니시오 분자동역학적 모의실험(ab initio molecular dynamics simulations) 및 클라이밍 이미지 자극된 탄성 밴드 방법(climbing image nudged elastic band method)을 사용하여 발견되어졌다. 본 발명자들은 그라핀에 대한 상기 계산을 재현했으며, 하기에서 기술하는 바와 같이 단일층 hBN에 대해서도 확대하였다. 결과는 그라핀에 대해 E =1.25-1.40 그리고 단일층 hBN에 대해 0.7 eV로 산출되었다. E의 절대값에 있어서 이론과 실험 간의 불일치는 가능한 경로의 복합적인 본질, 유사포텐셜에 대한 계산의 정확성, 교환-상관 기능 등을 고려하면 아마 놀라운 것은 아니다. 그 대신, 차이점은 Nafion®/물에서의 양성자가 지금까지의 이론이 보장하는 것과 같이 진공에서 보다는 오히려 수소 결합을 따라서 움직인다는 사실로 인해서 발생할 수 있다.
임의의 어플리케이션에 대해서, 가능한 가장 큰 양성자 전도성을 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수소 연료 전지는 약 1 S/cm2 초과의 멤브레인을 필료로 한다. 상기 조건은 각각 80 및 110℃ 초과의 단일층의 hBN 및 그라핀에 의해 충족이 된다)도 2a 삽화 참조). 또한, 그라핀은 400℃까지 습한 대기 및 산소에서 안정하게 남아있으며, '매우 안정한' 250℃에 대한 결과의 외삽법(extrapolation )은 매우 높은 103 S/cm2 초과의 σ(σ>103 S/cm2)를 산출해낸다. 나아가, Pt 그룹 금속이 수소에 대하 높은 친화도를 가지고 있음에 주목하면서, 본 발명자들은 2D 결정을 통한 양성자 수송에 대한 이들의 영향을 조사하였다. 상기 목적 달성을 위해서, Pt 또는 Pd의 불연속적인 층(보통, 1-2nm 두께)이 2D 결정의 표면 중 하나에서 사라졌다. 도 2b는 첨가된 촉매 층이 σ에 있어서 상당한 증가를 가져옴을 보여준다. 단일층 hBN에 대해, 측정된 S는 참고 '텅빈 홀' 장치의 값과 구별하기 어렵다(도 2b 참조). 이것은 본 발명자들의 측정이 Nafion® 직렬 저항에 의해 제한되며 Pt-활성화된 단일층 hBN은 양성자 투과에 대해 더 이상 장애물이 아님을 보여준다. 반대로, Pt과 함께 활성화된 이중층 hBN 및 그라핀에 대해, 직렬 저항은 상대적으로 작게 남아있으며 측정은 여전히 그들의 고유의 특성을 반영한다. σ(T)를 연구함에 의해, 본 발명자들은 Pt이 활성화 에너지 E를 약 0.5 eV 내지 약 0.24 eV만큼 감소시킴을 발견하였다(도 2b 참조). 촉매 효과의 시뮬레이션은 실험과 질적인 일치에서, E에 있어서 약 0.65 eV의 감소를 산출한다. 이 배리어 감소를 지지하는 메커니즘은 Pt으로 이동하는 양성자의 끌림에서 기인할 수 있다(도 10 참조). 도 2b에서의 측정은 실내에서 촉매적으로 활성화된 단일층 hBN의 T 전도성― 하한
Figure 112017037494009-pct00003
3 S/cm2―로 있으며, 멤브레인이 그라핀에 대해 관찰된 것과 같이 E에서 질적으로 유사한 감소를 경험하는 경우, 근본적으로 배리어-없는 양성자 수송이 기대된다. 촉매적으로 활성화된 hBN에 대한 고유한 σ를 측정하는 것은 훨씬 많은 영역을 가진 멤브레인을 필요로 한다.
최종적으로, 관찰된 전류는 2D 멤브레인을 통한 양성자 플럭스로 인한 것임이 직접적으로 설명된다. 상기 목적을 위해서, 본 발명자들은 도 3의 삽화에서 나타낸 것과 같은 장치를 준비하였다. 여기서 Nafion®/PdHx 전극 중 하나가 제거되고, Pt으로 장식된 그라핀 표면을 질량 분석계를 갖춘 진공 챔버에 넣었다. 그라핀과 남아있는 PdHx 전극 사이에 어떠한 바이아스도 없는 경우, 본 발명자들은 수소와 진공 챔버 사이에 임의의 가스 누출(He을 포함)도 발견할 수 없었다. 유사하게, 그라핀의 정 바이아스(positive bias)에 대해 어떤 가스 흐름도 발견될 수 없었다. 그러나, 네거티브 바이아스를 적용함으로써 진공 챔버로의 꾸준한 H2 플럭스가 측정되었다. 상기 값은, 초 당 멤브레인을 통과하는 양성자의 수, I/e에 의해 결정된다. 이상 기체 법칙을 사용해서, 관계식 F = kBT(I/2e)를 쉽게 도출할 수 있으며, 여기서 흐름 속도 F는 분자 수소에 일치된 질량 분석계에 의해 측정된 값이다. 후반 의존도는 실험과의 우수한 일치로, 입체 붉은 선에 의해 도 3에 나타내었다.
알맞은 조건 하에서 단일층의 그라핀, hBN 및 유사한 2D 물질이 새로운 부류의 양성자 전도체를 나타낼 수 있음을 상기 기재로부터 확인할 수 있다. 전도성은 통제될 수 있다. 본 발명의 2D 양성자 전도체는 다양한 수소 기술에서 사용될 것이다. 예를 들어, 2D 결정이 연료 전지를 위한 양성자 멤브레인으로서 고려될 수 있다. 이들은 양성자에 대해 높은 전도성을 가지며, 화학적이고 열적으로 안정하며, 동시에 H2, 물 또는 메탄올에 불투과성이다. 이것은 현존하는 연료 전지에서 연료 크로스오버 및 피독(poisoning)의 문제점을 해결하는데 이용될 수 있다.
상기 논증된 수소의 흐름-제어 원(source)은 적어도 그의 간단함으로 또한 매력적이며, 넓은-영역의 그라핀 및 hBN 필름은 상업적으로 이용가능하기 때문에 공기의 가스 혼합물로부터 수소를 수확하는데 사용될 수 있다.
실시예 1: 2D 양성자 전도체의 생성
도 4는 마이크로가공 과정을 설명해 준다. 500 nm의 SiNx와 함께 양 측면으로부터 코팅된 상업적으로 이용가능한 Si 웨이퍼로부터 독립된 실리콘 니트라이드(SiNx) 멤브레인을 제조하였다. 에칭 마스크를 사진 석판술(photolithography)로 제조하였다. 반응성 이온 에칭(RIE)은 SiNx 층 중 하나로부터 1x1 mm2 구역을 제거하는데 사용된다(도 4의 단계 1 및 2 참조). Si 웨이퍼 하부는, Si를 에칭하고 전형적으로 300x300 μm2의 크기의 독립된 SiNx 멤브레인을 남기는 KOH 용액에 웨이퍼를 노출시킴으로써(단계 3) 습식 화학에 의해 에칭된다. 단계 4 동안에, 원형 홀은 단계 1 및 2에서와 같이 동일한 과정을 사용하여 SiNx 멤브레인을 통해서 RIE에 의해서 구멍이 뚫린다. 다음, 2D 결정(그라핀, hBN 또는 MoS2)이 표준 마이크로공학적 박리에 의해 준비되고, SiNx에서 구멍을 덮기 위해서 습식 또는 건조 기술 중 하나를 사용하여 멤브레인의 맨 위로 이동된다(단계 5).
단계 5 후에, 부유 멤브레인은 주사형 전자 현미경(SEM)에서 그들의 질과 온전함에 대해 검사될 수 있다. 자연 상태의 2D 결정은 작은 SEM 차이를 제공하며, 홀의 맨 위에 있는 2D 맴브레인을 주목하기 위해서 일부 오염을 필요로 한다.
오염은 도 5a의 경우에서와 같이 우연이거나 또는 전자 빔에 의해서 유도될 수 있다(도 5b 참조). 크랙 또는 찢어진 곳이 존재하는 경우, 이들은 명백히 더 어두운 영역으로 보여진다(도 5b의 삽화 참조).
전기적 측정을 위한 장치의 제작은 양성자-전도성 폴리머 층을 증착하는 것과 함께 계속된다. Nafion® 117 용액(5%)은 부유 2D 멤브레인의 양 측면에 스핀-코팅되거나 드랍-캐스트(drop-cast) 된다(도 4의 단계 6 참조). 최종적으로, 수소화 팔라듐(PdHx) 전극은 Nafion® 층에 기계적으로 부착된다. 상기 전극을 합성하기 위해서, 25 μm 두께의 Pd 포일(foil)이 포화된 수소-제공 용액에서 밤 사이에 남겨졌으며 다음에 나오는 레시피는 D W Murphy et al, Chem Mater, 5, 767-769, (1993)에 기로되어 있다. 이것은 PdHx로 변하는 Pd 결정 격자에 원자 수소가 흡수되도록 유도한다. 전기 접점을 개선시키고 폴리머를 가교시키기 위해서, 생성되는 장치를 130 ℃에서 물 포화 환경에 위치시켰다.
바람직한 실험 설계는 하기 고려사항들을 고려하기에 최적화되었다. 먼저, Nafion®에서 전류는 움직이지 않는 설포네이트 그룹 사이를 움직이는(hop) 양성자에 의해서 독점적으로 이동되는 것으로 알려져 있으며, Nafion®은 전자에 대해 전도성이 아니다. 이것은 예를 들어, Nafion® 전도체 맞은 편에 금 필름을 삽입하면 그 다음 전기적 연결이 나빠짐(break down)으로써 직접적으로 증명될 수 있다. 따라서, 양성자는 단지 이동하는 종이며, 전이금속 수소화물 예를 들어 PdHx 전극 사이를 지나갈 수 있다. PdHx는 양성자 주입 물질로서 사용될 수 있으며, 하기 공정: PdHx -> Pd + xH+ + xe-에 의해서 전자 흐름을 양성자 흐름으로 전환한다. 본 발명의 실험에서 순환 전도도가 2D 결정에 의해, 또는 그들의 부재에서 지름 D의 Nafion® 압축(constriction)에 의해서 제한되도록 하기 위해서, 멤브레인 영역 A와 비교하여, 전극의 넓은 영역과 결합된 이들의 특성은, Nafion® 및 PdHx 사이의 접촉 저항을 무시가능하게 만든다.
촉매적으로 활성화된 측정을 위해서, 1-2nm의 Pt은 e-빔 증착에 의해 부유 멤브레인 위에 직접적으로 증착되어서, Nafion® 코팅 전에 불연속적인 필름을 형성한다. 더 두꺼운, 연속적인 필름은 양성자 흐름을 막는 것으로 발견되며, 이것은 전류를 통과한 후에 Pt 하에서 나타난 수많은 수소 버블로 입증될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 Pt 필름은 약 80% 영역 범위가 되며, 2D 멤브레인 없이 Nafion® 공간 사이의 상기 필름을 증착시킴으로써 발견되기 때문에, 이것은 양성자 수송을 위해 효율적인 영역을 감소시킨다(이하 참조). Pd 필름은 덜 방해적이며, 두께 10nm 이하의 연속적인 필름은 양성자 흐름을 상당히 방해하지 않는다. 반면, Pd 및 Pt 필름은 2D 결정을 통해서 양성자 수송의 유사한 향상을 야기하였다.
2D 양성자 전도체의 전기적 측정
상대 습도 100%를 제공하기 위해서 일부 액상 물을 포함하고 발포 가스(forming gas)(아르곤에서 10% H2)로 채워진 챔버 내부에 상기에서 설명한 장치를 배치시켰다. I-V 곡선을 DC 측정을 사용함으로써 기록하였다. 0.5 V/min 이하의 주사 속도(sweep rate)에서 전형적으로 1V 이하의 범위에서 전압을 다양하게 하였다. 상기 조건 하에서, 곡선은 이력 현상이 아니며(non-hysteretic), 고도로 재생가능하다. 건조시키지 않는 경우, 장치는 수 주(week) 동안에 안정하였다.
실험 구성을 특징짓기 위해서, 양성자 전도성 경로가 부재하는 중에, 누설 전류(leakage currents)를 먼저 측정하였다. 이를 위해서, 두 개의 금속성 접촉을 하나의 새로운 Si/SiNx 웨이퍼의 반대 표면들에 위치시켰고, I-V 특징들을 동일한 습한 조건에서 측정하였다. 약 5 pS의 전도도가 보통 등록되었다. 또한 전체적으로 가공된 장치를 사용하였고, 다음 Nafion® 필름 및 전극을 기계적으로 제거하였다. 마지막 경우에서, 기생하는 전도도는 조금 다 높으며(2배 만큼), 이것은 아마도 공정 동안에 SiNx 표면에 남아있는 잔류물로 인한 것 같다. 원칙적으로, 예를 들어, Si 웨이퍼의 반대 측면에서 개별적인 챔버를 사용함으로써 누설 전류를 감소시킬 수 있지만, 관찰된 기생하는 전도도는 현재 작업 목적을 위해 충분한 것으로 여겨진다.
참고로, 본 발명자들은 구멍을 덮기 위해서 2D 결정을 증착시키는 것 없이 본 발명의 멤브레인 장치와 동일한 방식으로 정확하게 제조된 '텅빈-홀' 장치의 전도성을 연구하였다(도 4에서 단계 5는 생략되었다). 도 6은 그의 지름 D의 함수로서 상기 장치의 전도도를 보여준다. 실험의 산란 안에서, 전도도 S는 맥스웰 함수: S =σND 에 일치하면서, D와 함께 연속적으로 증가한다. 후자는 두 개의 전도성 σ를 갖는 반-공간(semi-spaces)에 대해 라플라스 방정식(Laplace's equation)을 해결함에 의해 얻어지며, 그 빈 공간(opening)의 길이 d보다 훨씬 더 큰 D와 함께 홀에 의해 연결되어 있다. 이 경우에, D =2 μm 를 가진 도 6의 가장 작은 멤브레인을 제외하고, d =500 nm이고, 조건은 수월하게 만족된다.
도 6에 나타내어진 의존도로부터, 1mS/cm와 같은 Nafion® 필름의 전도성을 측정할 수 있다. 상기에서 설명하였듯이, 촉매적으로 활성화된 단일층 hBN의 경우를 제외하고는, Nafion®의 전도성은 2D 결정을 통한 양성자 수송의 측정을 제한하지 않는다. 그렇더라도, σN가 가장 높은-품질의 Nafion®에 대해 획득가능한 값보다 두 자릿수가 더 작음을 발견되었다. 이에 대해서는 두 가지 이유가 존재한다. 첫째, 용액-캐스트 Nafion®은 전도성에 있어서 전형적으로 한 자릿수를 잃는 것으로 알려진다. 둘째, Nafion®은 몇 시간 동안 H2O2 및 H2SO4에서 끓임으로써 보통 사전 처리된다. 마지막 공정이 사용되는 경우, Nafion® 필름은 실제로 10배 만큼 그들의 전도성을 상승시켰고, 약 10 mS/cm의 용액-캐스트 Nafion®에 대한 표준값에 도달한다. 불행하게도, 상기 난폭한 취급은 SiNx로부터 얇은 층으로 분리되는 Nafion® 필름과 함께 파괴되는 본 발명의 멤브레인 장치에 적용될 수 없다.
일관성을 위해, 본문에 개시된 2D 멤브레인의 대부분은 지름 2 μm로 제조되었다. 그러나, 본 발명자들은 1 내지 50 μm 범위의 지름을 가진 많은 다른 멤브레인을 또한 연구하였다. 이들의 전도도가 구멍 영역 A와 함께 연속적으로 오르는 것이 발견되었다. 도 7은 1 내지 4 μm 사이의 D를 가진 10개의 단일층 hBN에 대한 것을 보여준다. 동일한 D를 가진 장치에 대해 전형적인 실험적 산란 안에서, 전도도는 일반적인 예상과 일치하게, 2D 멤브레인의 영역 A와 함께 연속적으로 증가한다. 동일한 스케일링(scaling)이 또한 그라핀 멤브레인에 대해서 관찰되었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 촉매적으로 활성화된 단일층 hBN의 양성자 전도성이 매우 높아서 Nafion®의 직렬 저항은 측정에 있어서 제한 인자가 된다. 이것은 Nafion®이 제한 인자로 있는 다른 장치의 T 의존도와 비교함으로써 또한 증명된다, 이들은 '텅빈-홀' 장치(오직 Nafion®만), Pt을 가진 '텅빈-홀' 장치(Nafion®/Pt/Nafion®) 및 Pt으로 활성화된 단일층 hBN 멤브레인을 포함한다.
도 8은 T의 함수로서 그들의 전도도의 전형적인 양상을 보여준다. Nafion® (<0.02 eV)에서 양성자 수송에 대한 작은 활성화 에너지와 일치하면서, 상기 모든 장치에 있어서의 온도 효과가 전체 온도 범위를 조금 초과하는 것이 관찰되었다(도 8 참조).
Pt 층을 가진 장치에 대한 비단조적 T 의존도는 이해될 수준이지만, Nafion®은 종종 도 8의 범위를 벗어나서 더 높은 T에서 유사한 비단조적 양상을 보인다. Pt 활성도는 피크를 더 낮은 T로 이동시키는 것으로 추측된다. 본 실험에서 중요하게도, Nafion® 압축에서 국소 전도성에 대한 Pt 나노입자의 영향은, hBN 멤브레인이 존재하는지 아닌지와 독립적으로 대략 동일하다. 이것은 근본적으로 현재 이용가능한 hBN 결정의 제한된 크기 때문에, Pt-활성화된 hBN의 양성자 전도성이 매우 높아서 실험적 모형에서 측정이 불가하다는 것을 보여준다.
2D 양성자 전도체에서의 원자 스케일 결점의 부재
SEM에서의 멤브레인의 외관 검사는 확실하게 10nm 미만(<10 nm)의 크기를 가진 홀 및 크랙을 배제시킬 수 있다(도 5b 참조). 상기 유형의 결점은 SEM을 사용하여 검사된 본 발명의 2D 양성자 전도체에서는 전혀 관찰되지 않았다. 도 5b에서와 같은 일부 크랙은 처리 공정 동안에 의도적으로 도입되거나 큰 실수가 있는 경우에 단지 관찰된다.
그라핀에서 원자-스케일의 결점에 극도로 민감한 것으로 알려져 있기 때문에, 라만 분광법을 사용하여 본 발명의 2D 양성자 전도체의 온전함을 증명하였다. D 피크의 강렬함은 상기 결점의 농도에 대해 좋은 추정치를 제공하며, 상기 결점은 핀홀로 이어지지 않는 공석(vacancy) 또는 더 큰 홀 뿐만 아니라 흡착원자일 수 있다. 본 발명의 그라핀 멤브레인에서 임의의 D 피크는 파악할 수 없었다. 이것은 μm2 당 하나의 결점 또는 약 108 cm-2의 원자 결점 밀도에 대한 상한치를 정한다.
또한, 그라핀에서 상기와 같은 낮은 밀도의 결함은 기계적으로 절단된 MoS2에서 발견된 황 공격자의 높은 밀도(약 1013 cm -2) 안에 존재한다. 이러한 사실에도 불구하고, 어떠한 양성자 흐름도 MoS2 멤브레인을 통해서 발견될 수 없다. 각각의 공석이 약 1 Å 크기의 홀을 제공한다고 추정되는 경우, 본 발명의 전형적인 MoS2 멤브레인에 존재하는, 예상된 대략 105의 공석은 지름 30nm의 효율적인 빈 공간을 제공한다. 도 6의 결과를 사용하여, 약 3nS의 전도도 즉, 단일층 MoS2을 통한 양성자 전도도의 측정에 의해 설정된 한계보다 100배 초과(>100)하여 더 클 것으로 예상된다. 이것은 사실 개별적인 공석이 그들의 고전적인 지름보다 훨씬 더 작은 양성자 전도성을 제공하는 것을 보여준다.
상기 논의를 더 보완하기 위해서, 양성자 전도성(그라핀 및 hBN) 멤브레인으로부터 개별적인 공석을 배제하려고 시도하였다. 핀홀을 감지하는 것으로 알려진 가장 민감한 기술은 작은 압축된 부피로부터 가스 누출의 측정을 틀림없이 한다. 이를 위해서, 전형적으로 약 1 μm3 크기의 미세공동은 Si/SiO2 웨이퍼에서 에칭되고, 그라핀 또는 hBN과 함께 동봉되고, 그 다음 가압된다. 미세공동 안의 압력이 밖보다 더 큰 경우에는 멤브레인이 위 방향으로 불룩하고, 만약 압력이 밖보다 더 낮은 경우에는 아래 방향으로 불룩하다. 압력에 있어서의 변화는 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 시간의 함수로서 불룩해진 것의 높이를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 멤브레인에서 어떤 홀도 존재하지 않는 경우, 가스는 천천히 산화층을 통해 누출되며, 미세공동의 안과 밖의 압력이 동등해질 때까지 전형적으로 많은 시간이 걸린다. 그러나, 원자가 이를 통해서 유출시킬 수 있는 단일 원자 스케일의 홀의 존재는 1초보다 더 적은 시간 안에 압력이 동등해지도록 한다. Si/SiO2 웨이퍼 안에 미세공동을 준비하였고, 단일층 그라핀과 함께 이들을 동봉하였다. 미세공동은 이들을 점차적으로 가압하기 위해서 전형적으로 4일 동안 200kPa에서 아르곤과 함께 채워진 팸버 안에 배치되었다. 장치를 제거한 후에, 멤브레인은 위 방향으로 불룩하게 발견되었다. 도 9는 시간과 함께 상기 미세-풍선의 디플레이션을 보여준다. 아르곤 누출 속도는 초 당 약 103원자로 발견되었다. 원자 스케일의 홀이 예를 들어, 자외선 화학적 에칭에 의해 도입되는 경우, 누출 속도는 실제적으로 즉각적인 디플레이션으로 이어지면서, 많은 자릿수로 증가한다. 또한, 사라진 Pt과 함께 그리고 사라진 Pt 없이 멤브레인에 대한 디플레이션 속도에 있어서 어떤 차이도 없음이 발견되었다. 원칙적으로, Pt 나노입자로 방해된 핀홀 또는 아르곤(0.34nm)의 운동 직경보다 더 작은 핀홀을 가진 멤브레인은 어떠한 탐지가능한 누출을 보이지 않아야 한다고 주장될 수 있다. 그러나, 약 1%의 중요한 값에 도달한 적용된 압력 하에서 확대되는 결점 추세로 인해서, 나노미터-이하-크기의 핀홀을 가진 단일층 멤브레인은 오히려 기계적으로 불안정한 것으로 알려진다. 미세-풍선은 안정하게 남아있고 많은 시간 가압될 수 있다. 이러한 양상은, 본 발명의 2D 양성자 전도체를 준비하는 경우 기계적 절단에 의해 획득된 단일층 hBN 및 그라핀에 어떠한 개별적인 핀홀도 존재하지 않음을 보여준다. 이것은 양성자 전도도가 결점을 통한 수송을 통해서 진행되지 않음을 보여준다.
질량 분광계에 의한 2D 양성자 전도체에서의 양성자 흐름의 발견
2D 양성자 전도체를 통한 전류가 양성자에 의해 수행됨을 직접적으로 보여주기 위해서, 도 10a에 상세하게 나타낸 장치를 사용하였다. 그라핀을 통해 이동하는 양성자는 분자 수소: 2H+ + 2e- > H2를 형성하기 위해 재결합한 촉매 Pt 층에서 수집되었다. 수소 플럭스는 질량 분광계와 함께 측정되었다. 전류 I가 그라핀 멤브레인을 통해 이동하는 양성자 수에 의해 정의되기 때문에, 수소 흐름 F는 직접적으로 전류 I와 관련이 있다.
상기 특정 실험을 위해서, 본 발명의 2D 양성자 전도성 멤브레인은, 질량 분광계(Inficon UL200)로 탐지가능한 값으로 수소 플럭스를 증가시키기에 가능한 만큼 크게(지름 50 μm) 제조되었다. 그라핀 멤브레인에서 전류를 수집하기 위해서, 구멍 및 접촉 모두를 덮기 위해 맨 위로 그라핀을 이동시키기 전에, 금속 접촉(100 nm Au/ 5nm Cr)을 SiNx 구멍 옆에 제작하였다. 양성자 플럭스를 증가시키고 수소로 쉽게 전환시키기 위해서, (맨 위에 그라핀과 함께) Si 웨이퍼의 측면을 1-2nm의 Pt으로 장식하였다. 그라핀 멤브레인의 반대 면을 Nafion®으로 덮었고, 상기에서 설명한 것과 동일한 방법으로 PdHx 전극과 연결시켰다.
Si 웨이퍼 상에 생성되는 장치를 에폭시와 함께 구멍이 난 구리 포일에 접착시켰고, 상기 포일은 두 개의 챔버: 가스로 채워진 하나 및 질량 분광계에 연결된 다른 하나를 분리시키기 위해서 두 개의 O-고리 사이에 고정되 있다. 대기압에서 가스 챔버를 헬륨으로 채움으로써 상기 구성을 점검하였다. 약 10-8 bar cm3/s에서 분광계의 배경 지식을 넘어서 헬륨 누출이 검출되지는 않았다. 다음, 챔버를 본 발명의 표준 가스 혼합물(100% 습도, 1 bar에서 10% H2 아르곤)로 채웠다. 그라핀에 네거티브 바이아스를 적용하는 것 없이 어떠한 수소 플럭스도 검출되지 않았다.
그러나, 바이아스를 적용함으로써, 약 10-5 bar cm3/s의 수준에서 H2의 제어가능한 흐름이 꾸준히 발견되었다(도 10b 참조). 상기 도면은 0 내지 20V의 네거티브 바이아스를 사용하여 본 발명의 장치 중 하나에 대해 시간의 함수로서 수소 흐름 속도 F를 보여준다. 20에서 0V로 반대로 순환시키는 경우, 측정하는 동안 멤브레인이 손상되지 않음을 나타내면서 곡선은 자체적으로 곡선을 역추적한다. 이것은 수소 연료 전지에서와 같은 어플리케이션에 대해 중요한 특성이다.
원자 수소는 그의 분자 형태에 대해서 매우 불안정하고, 진공 챔버에서 보다는 Pt의 표면에서 분자 수소로의 전환이 발생할 것이다. 따라서, Pt 층은 수소 탈출(hydrogen escape)을 시키기에 불연속적이어야 한다. 연속적인 범위(5 nm 초과의 Pt)에 대해서, 회로를 통해서 지나가는 전류가 증가되면서, 작은 수소 버블의 형성이 증가되는 것이 관찰되었다. 가장 큰 버블은 결국 터졌다.
상기 장치(이미 불연속적인 Pt 층을 포함)의 맨 위에서 증발된 연속적인 Au 필름의 경우를 언급하는 것은 유익하다. 상기 장치를 통해 적용된 바이아스는 그라핀과 금속 필름 사이의 접점에서 다시 버블을 형성하였다. 버블은 터질 수 있고 때로는 멤브레인을 손상시킬 수 있었다. 이것은 질량 분광계 실험에 대해 연속적인 금속 필름의 사용을 인정하지 않았다. 절연 hBN을 위한 전기 회로의 연속성을 제공하는 Pt 필름으로 덮여진 hBN 멤브레인에 대해 동일한 버블링 효과가 관찰되었다.
상기 관찰들은 그라핀 및 hBN 멤브레인을 통한 양성자 수송의 또 다른 암시를 보여준다. 반면, 양성자에 대한 그들의 불과성을 다시 보여주는 더 두꺼운 2D 결정에 대해서는 어떠한 버블도 관찰되지 않았다.
2D 결정을 통한 양성자 수송의 이론적인 분석
상이한 2D 결정에 의해 생성된 전자 구름을 고려하면서 질적으로 결과를 분석하는 것이 가능하다. 상기 전자 구름은 2D 멤브레인을 통한 양성자 이동을 방해한다. 도 1b에서 그라핀 및 hBN 단일층에 대한 전자 밀도 구성에 추가하여, 도 11은 그라핀 및 hBN 결정 격자의 공-막대 모형을 사용하여 C, B 및 N 원자의 중첩된 위치와 함께 전자 구름의 유사한 구성을 보여준다. 또한, 도 11은 단일층 MoS2에 대한 전자 밀도를 나타낸다. 마지막 구름이 단일층 hBN 및 그라핀의 구름보다 훨씬 더 밀집해 있음을 확인할 수 있으며, 이것은 MoS2 단일층을 통한 양성자 수송의 부재를 설명해 준다.
정량 분석을 위해서, 그라핀을 통한 양성자 투과가 압이니시오 분자동역학적 모의실험(AIMD) 및 클라이밍 이미지 자극된 탄성 밴드 방법(CI-NEB) 모두를 사용하여 이전에 연구되었다(S. P. Koenig, L. Wang, J. Pellegrino, J. S. Bunch. Selective molecular sieving through porous graphene. Nat. Nanotechnol. 7, 728-732 (2012); W. L. Wang, E. Kaxiras. Graphene hydrate: Theoretical prediction of a new insulating form of graphene. New J. Phys. 12, 125012 (2010); 및 M. Miao, M. B. Nardelli, Q. Wang, Y. Liu. First principles study of the permeability of graphene to hydrogen atoms. Phys. Chem. Chem. Phys. 15,16132-16137 (2013). 참조). 상기 연구들은 약 1.17 eV 내지 2.21 eV 범위의 그라핀에서 양성자 수송 배리어 E에 대한 예상값을 제공해 준다. 본 발명자들은 그라핀의 경우에 대한 결과를 재현하였고, 단일층 hBN에 대해서도 확대하였다.
모든 시뮬레이션은 논문의 방법에 기초하여 Pade 교환-상호관계 기능적 형태와 함께 CP2K 패키지를 사용하여 수행하였다(L. Tsetserisa, S. T. Pantelides. Graphene: An impermeable or selectively permeable membrane for atomic species? Carbon 67, 58-63 (2014); 및 J. VandeVondele, M. Krack, F. Mohamed, M. Parrinello, T. Chassaing, J. Hutter. Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach. Comput. Phys. Commun. 167,103-128 (2005) 참조). 배리어는 양성자 수송에 필요한 최소 운동 에너지로 추정되었다. 시뮬레이션은 1.30 eV 및 1.40 eV 사이의 그라핀 E를 산출하였다.
본 발명자들은 다양한 구성(보통 '이미지'로 언급됨)에 대한 에너지를 계산하였으며, 이는 양성자 및 2D 멤브레인 사이의 상이한 거리에 상응하여서, 멤브레인에 대한 양성자 접근에 대한 일련의 이미지를 제공한다. 에너지는 얻어진 이미지를 넘어서 최소화되었으며, 2D 결정에 대한 거리의 함수로서 구성되었다. 배리어 E는 에너지 프로파일의 차별적인 높이를 사용하여 측정되었다. 도 12는 그라핀 및 단일층 hBN에 대한 에너지 프로파일의 예를 보여준다. 양성자 배리어는 그라핀 및 단일층 hBN에 대해서 각각 1.26 eV 및 0.68 eV로 측정되었다.
동일한 방식으로 양성자 수송에 대한 Pt의 효과 모델을 만들었다. Pt 원자의 추가는 그라핀에서 배리어의 약 0.6eV로의 상당한 감소, 즉 2배의 감소를 가져왔다. 배리어 높이에서 감소의 절대적인 값은 실험적 관찰과 상당히 합치한다.
액체에서의 2D 결정을 통한 양성자 수송
취급 편리성 및 안정성으로 인해서 실험에서 비록 Nafion®이 선택되었지만, 실험 결과의 일반론을 보여주기 위해서, 수용액에 담그어지는 경우의 2D 결정의 양성자 전도성을 또한 조사하였다. 이것은, 일부 연료 전지 및 화학 전지에서 발견된 것과 같이 본 발명의 장치가 액체 환경에서 작동할 것임을 또한 보여준다.
상기 실험을 위해서, Nafion®으로 2D 결정을 덮는 것을 제외하고 앞에서 설명한 바와 같은 방법으로 장치를 제작하였으며, 액체 전해액(HCl 용액)을 포함하는 두 개의 저장소를 분리하였다. 2D 결정/기재 접점(도 14 삽화: 노란색)을 따른 누출을 최소화하기 위해 폴리디메틸실록산 실(seal)을 사용하였다. Ag/AgCl 전극을 각각의 저장소에 배치시켜서, 멤브레인을 가로질러 바이아스를 적용하고 이온 흐름을 측정하였다(도 14 참조).
단일-, 이중-, 및 삼중- 층의 hBN의 전형적인 I-V 프로파일을 도 14a에 나타내었다. 상기 양상은 도 14b에서 통계에 의해 증명되는 것과 같이 매우 재현가능하였다. 2D 결정 없이 동일한 방식으로 제조된 장치에 대해서, 전도성 S는 단일층 hBN의 존재에서 보다 104배 초과하여 더 높았으며, 이것은 2D 결정이 양성자 흐름을 제한하는 것을 보장해준다. Nafion®의 경우에 있어서, 기생하는 병렬 전기 전도도가 발견되었지만, 액체 전지 구성에 대해 다소 더 높았다(약 20 pS). 이러한 정확도 내에서, 단일층 MoS2, 이중층 그라핀, 산중층 hBN 또는 임의의 더 두꺼운 2D 결정을 통한 임의의 양성자 흐름은 발견할 수 없었다. 가장 중요하게도, 전해액을 사용하여 측정된 양성자 전도성은 양성자 전도성 멤브레인으로서 Nafion®을 사용하여 측정된 값과 매우 잘 일치한다.
2D 양성자 전도성 멤브레인은 열적 양성자에 예상외로 투과성인, 단일층의 그라핀 및 육방정 보론 니트라이드(hBN)로부터 생성될 수 있다. 또한, 촉매 나노입자와 함께 그라핀 및 hBN에 제한되는 것 없이, 양성자 배리어는 2D 물질의 단일층을 장식함으로써 감소될 수 있다. 따라서,
촉매 금속과 함께 적합하게 다뤄지는 경우 본 발명에 따라서 다른 2D 물질은 또한 양성자 전도성으로 될 수 있다. 본 발명의 원자력적 박막 양성자 전도체는 많은 수소-기반 기술을 위해 유망할 것으로 기대된다.

Claims (19)

  1. 2차원(2D) 물질의 모놀리식 연속층; 및
    2D 물질의 적어도 하나의 측면(side)에 제공된 이오노머 코팅을 포함하고,
    상기 2D 물질이 단일층 그라핀 및 단일층 및 2층의 육방정 보론 나이트라이드(hBN)로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 2D 물질은 주기율표의 8 내지 10족 원소로부터 선택되는 금속의 불연속성 코팅을 가지는, 양성자 전도성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 양성자 전도성 폴리머인 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 술폰화된 폴리머인 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 나피온(Nafion®)인 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 2D 물질의 한 측면에 제공되거나, 또는 2D 물질의 양 측면에 제공되는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    기판을 더 포함하는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이오노머 및 기판은 단일 독립체(entity)로서 제공되는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차원(2D) 물질의 모놀리식 연속층은 기계적 박리(cleavage) 또는 CVD(화학적 기상 증착, chemical vapor deposition)에 의해 얻어지는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차원(2D) 물질의 모놀리식 연속층은 CVD(화학적 기상 증착, chemical vapor deposition)에 의해 얻어지는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 양성자 전도체로서 사용되는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 멤브레인은 수소 분리 장치에 사용되는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  12. 제10항에 있어서,
    양성자 농도 기울기가 상기 2D 물질의 상이한 측면 사이에 존재하는 것인, 양성자 전도성 멤브레인.
  13. 제10항에 있어서,
    전기적 포텐셜이 멤브레인에 적용되는, 양성자 전도성 멤브레인.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 멤브레인을 통해 양성자가 이동하는 것을 허용하는 단계를 포함하는, 다른 물질로부터 양성자를 분리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    양성자 농도 기울기가 상기 2D 물질의 상이한 측면 사이에 존재하는 것인, 다른 물질로부터 양성자를 분리하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    전기적 포텐셜이 멤브레인에 적용되는, 다른 물질로부터 양성자를 분리하는 방법.
  17. 2차원(2D) 물질의 모놀리식 연속층을 제공하는 단계로, 상기 2D 물질이 단일층 그라핀, 및 단일층 및 2층의 hBN으로부터 선택되는, 단계;
    상기 이오노머의 한쪽 측면이 상기 2D 물질과 접촉하고 다른 측면은 노출되도록 하기 위해 2D 물질의 적어도 하나의 측면에 이오노머를 코팅하거나, 또는 이오노머 및 비전도성 구조적 성분을 포함하는 물질 한층을 상기 2D 물질의 한 측면에 도포하는(applying) 단계; 및
    상기 2D 물질에 금속의 불연속 필름을 부여하는 단계로, 상기 금속은 주기율표의 8 내지 10족 원소로부터 선택되는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양성자 전도성 멤브레인의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 2차원(2D) 물질의 모놀리식 연속층은 기계적 박리(cleavage) 또는 CVD(화학적 기상 증착, chemical vapor deposition)에 의해 얻어지는 것인, 양성자 전도성 멤브레인의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 2차원(2D) 물질의 모놀리식 연속층은 CVD(화학적 기상 증착, chemical vapor deposition)에 의해 얻어지는 것인, 양성자 전도성 멤브레인의 제조방법.


KR1020177010431A 2014-09-18 2015-09-15 모놀리식 2d 물질 및 이오노머를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인, 이를 제조하는 공정 및 연료 전지와 수소 가스 센서에서의 그의 용도 KR102450915B1 (ko)

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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201416527D0 (en) 2014-09-18 2014-11-05 Univ Manchester Graphene membrane
GB201513288D0 (en) * 2015-07-28 2015-09-09 Univ Manchester Graphene membrane
EP3439771B1 (en) * 2016-04-06 2024-05-08 The University of Manchester Laminate membranes comprising a two-dimensional layer comprising polyaromatic functionalities
US11066301B2 (en) 2016-05-27 2021-07-20 Claes Persson System for extracting gaseous molecules from air
CN106335925B (zh) * 2016-08-22 2017-08-08 河南师范大学 一种制备单层2h相二硫化钼/石墨烯复合材料的方法
CN106257609B (zh) * 2016-08-22 2018-03-06 河南师范大学 一种制备单层1t相二硫化钼/石墨烯复合材料的方法
CN106391058B (zh) * 2016-08-22 2018-09-25 河南师范大学 一种制备单层1t相二硫化钼/微纳米碳复合材料的方法
US10556206B2 (en) 2016-08-31 2020-02-11 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Isotope separation methods and systems
US11372118B2 (en) * 2016-09-09 2022-06-28 Northeastern University Ion and radiation detection devices based on carbon nanomaterials and two-dimensional nanomaterials
US11192788B2 (en) 2017-02-24 2021-12-07 National University Of Singapore Two-dimensional amorphous carbon coating and methods of growing and differentiating stem cells
US10984830B2 (en) 2017-02-24 2021-04-20 The National University Of Singapore Two dimensional amorphous carbon as overcoat for heat assisted magnetic recording media
US10845324B2 (en) 2017-08-11 2020-11-24 The Regents Of The University Of Michigan Two-dimensional material based ion exchange membrane sensors
US10752496B2 (en) * 2017-09-22 2020-08-25 Applied Materials, Inc. Pore formation in a substrate
JP7012347B2 (ja) * 2017-11-01 2022-02-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二次元層状材料の積層体
JP6829181B2 (ja) * 2017-11-28 2021-02-10 株式会社東芝 ガスセンサ
KR102336099B1 (ko) * 2018-01-18 2021-12-06 주식회사 엘지화학 이오노머 필름 및 이의 제조 방법
JP7018778B2 (ja) * 2018-02-06 2022-02-14 京セラ株式会社 分離装置
AU2019295438B2 (en) 2018-06-25 2023-09-28 2599218 Ontario Inc. Graphene membranes and methods for making graphene membranes
DE102018115552A1 (de) 2018-06-28 2020-01-02 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffmessung in einer Wälzlageranordnung
CN108862184B (zh) * 2018-07-12 2020-01-07 厦门大学 一种同位素电池供能的谐振式声表面波无线传感器
WO2020027728A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 National University Of Singapore Proton conductive two-dimensional amorphous carbon film for gas membrane and fuel cell applications
CN109722650B (zh) * 2019-02-15 2021-09-28 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种六方氮化硼材料及其制备方法和转移方法
EP3932529A4 (en) * 2019-02-28 2022-11-30 Toyobo Co., Ltd. HOLLOW FIBER MEMBRANE AND METHOD OF MAKING A HOLLOW FIBER MEMBRANE
US20220209293A1 (en) * 2019-05-29 2022-06-30 Northwestern University Gel electrolytes for electrochemical devices, fabricating methods and applications of same
US11433353B2 (en) 2019-06-06 2022-09-06 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Hydrogen isotope separation methods and systems
CN110224164A (zh) * 2019-07-17 2019-09-10 上海博暄能源科技有限公司 一种降低燃料电池用全氟磺酸膜氢气渗透率的方法
WO2021041788A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Vanderbilt University Catalytic proton transport membranes and methods of making and use thereof
KR20210028824A (ko) * 2019-09-05 2021-03-15 현대자동차주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
US11332374B2 (en) 2020-03-06 2022-05-17 2599218 Ontario Inc. Graphene membrane and method for making graphene membrane
WO2021212308A1 (zh) * 2020-04-21 2021-10-28 罗伯特·博世有限公司 用于燃料电池的质子交换膜及其制造方法
CN113406147B (zh) * 2021-05-08 2022-11-29 中北大学 一种氢气敏感元件及制备方法
CN113418552B (zh) * 2021-06-09 2022-10-04 海南大学 一种二维过渡金属硫化物材料柔性传感器及其制备方法
KR20230039438A (ko) * 2021-09-14 2023-03-21 삼성전자주식회사 반도체 소자 및 그 제조 방법
WO2023164042A1 (en) * 2022-02-24 2023-08-31 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Nano-thin bixoysez low-temperature oxygen transporter membrane for oxygen transport, separation, and two-dimensional (2d) material manipulation
CN114768530B (zh) * 2022-04-29 2023-03-28 中国工程物理研究院材料研究所 二硫化钼在电解分离氢同位素中的应用
CN115501754A (zh) * 2022-08-19 2022-12-23 西安建筑科技大学 一种外电场调控提升纳米通道膜脱盐性能的方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009524567A (ja) 2005-11-21 2009-07-02 ナノシス・インコーポレイテッド 炭素を含むナノワイヤ構造
JP2010195987A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Sekisui Chem Co Ltd シラン処理された電解質膜及びその製造方法
CN103367773A (zh) * 2013-06-24 2013-10-23 天津大学 一种阻醇质子导电复合膜及其制备方法
WO2014009721A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Ion-conducting membrane

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2916906B1 (fr) 2007-05-28 2009-10-02 Ceram Hyd Soc Par Actions Simp Membrane echangeuse protonique et cellule comportant une telle membrane
GB0902312D0 (en) * 2009-02-12 2009-04-01 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate
US9994968B2 (en) * 2012-09-14 2018-06-12 International Business Machines Corporation Electrochemical etching apparatus
CN103094584B (zh) * 2013-02-01 2015-09-30 武汉理工大学 纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法
CN103337649B (zh) 2013-06-27 2016-08-10 暨南大学 一种改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜及其制备方法
CN103682382B (zh) * 2013-12-11 2016-02-03 安徽理工大学 一种石墨烯改性的燃料电池负极催化剂材料及其制备方法
GB201416527D0 (en) 2014-09-18 2014-11-05 Univ Manchester Graphene membrane
GB201513288D0 (en) 2015-07-28 2015-09-09 Univ Manchester Graphene membrane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009524567A (ja) 2005-11-21 2009-07-02 ナノシス・インコーポレイテッド 炭素を含むナノワイヤ構造
JP2010195987A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Sekisui Chem Co Ltd シラン処理された電解質膜及びその製造方法
WO2014009721A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Ion-conducting membrane
CN103367773A (zh) * 2013-06-24 2013-10-23 天津大学 一种阻醇质子导电复合膜及其制备方法

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