CN103682382B - 一种石墨烯改性的燃料电池负极催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性的燃料电池负极催化剂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯改性的燃料电池负极催化剂材料及其制备方法，应用于燃料电池电催化剂领域，其中石墨烯代替石墨被分散在聚苯胺‐铁‐镍复合催化剂中作为载体。将乙酸镍和乙二胺在乙醇中反应，再与石墨烯混合，并在700℃及氮气中焙烧，得前体A，将聚苯胺与硝酸铁按照4：1摩尔比，在乙醇中反应，再与前体A按照一定比例混合，得前体B1；将聚苯胺与乙酸镍按照4：1摩尔比，在乙醇中进行反应，再与一定量的石墨烯混合，得前体B2；将前体B1和前体B2按照4：1（wt）质量比混合，并在700℃及氮气中焙烧，即得聚苯胺‐铁‐镍‐石墨烯复合电催化剂C粉末。将制备的催化剂C溶于0.5mol的硫酸溶液中，在80℃恒温加热，即得复合电催化剂产物M。

Description

一种石墨烯改性的燃料电池负极催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性的聚苯胺-镍-铁复合催化剂材料及制备方法，进一步地说，涉及一种用石墨烯改性聚苯胺-镍-铁复合催化剂材料，属于质子交换膜燃料电池电催化剂材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)(简称Gr)以其优异的电学、力学和热学性质,成为储能材料领域研究的热点。通过表面修饰可使石墨烯基材料具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学稳定性。将苯胺单体与石墨烯溶解于盐酸当中，可原位氧化聚合制备得到聚苯胺-石墨烯复合材料，所得材料在电流密度为0.1A/g时，其电容率可达300～500F/g[J.PowerSour.，2011，196(8):4102～4108］。在甲醇燃料电池领域，石墨烯及其复合物良好的电催化性能，如与Pt［NanoLett.，2009，9(6):2255～2259］、Pd［ACSNano，2010，4(1):547～555］等形成复合材料，石墨烯能有效降低甲醇的氧化电位，表现出高效的电催化能力，为燃料电池的开发应用提供新材料。
而聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)的性能与许多因素有关，提高其电催化剂材料的性能是燃料电池研究领域的一项重要课题。电催化剂、质子交换膜、双极板是PEMFCs的关键材料。其中电催化材料主要为贵金属基催化剂如铂，但是铂贵金属资源有限、价格昂贵。因此，催化剂在燃料电池的成本构成中占有很大的比重，是关系到燃料电池能否真正走向商业化的最重要的原因。
为了解决成本的问题，本课题采用非贵重金属Fe和Ni复配，代替贵重金属铂做原料。这样解决了成本高的问题，是其能大规模的应用成为了一种可能。众所周知，催化剂的载体是影响其性能的一个重要因素。首先要有高的比表面积，良好的电导率，其次又要有较高的催化活性及抗毒能力。为了这些目的，本课题选择的载体是石墨烯。因为其不仅有高的比表面积，还有很高的催化活性及良好的电导率等。
本发明创新之处在于：
1）采用Fe、Ni金属醋酸盐或硝酸盐与聚苯胺反应，制备新型复合电催化剂材料。
2）由镍乙二胺、聚苯胺铁和聚苯胺镍分别制备络合物，石墨烯为载体，产物较为稳定且性能较好。
3）采用石墨烯代替石墨做载体，测试该复合材料作为负极电催化剂材料的性能。
4）将该复合材料作为负极电催化剂材料用于质子交换膜燃料电池的电极材料。
发明内容
本发明涉及一种石墨烯为载体的质子交换膜燃料电池负极电催化剂及制备方法，属于燃料电池电催化剂领域，其中石墨烯代替石墨被均匀分散在聚苯胺‐铁‐镍复合催化剂粉末中作为载体。制备方法为：
将乙酸镍和乙二胺在无水乙醇介质中络合反应，搅拌回流4小时，无水乙醇洗涤、过滤、重结晶，干燥，再与石墨烯混合，并在700℃及氮气气氛中焙烧0.5h，得催化剂前体A。
将聚苯胺与硝酸铁按照4：1摩尔比，在无水乙醇介质中进行络合反应，再与前体A按照一定比例均匀混合，搅拌、过滤、干燥，得前体B1。
将聚苯胺与乙酸镍按照4：1摩尔比，在无水乙醇介质中进行络合反应，再与一定量的石墨烯均匀混合，搅拌、过滤、干燥，得前体B2。
将前体B1和前体B2按照4：1（wt）质量比混合，并在700℃及氮气气氛下焙烧1h，冷却、粉碎，即得聚苯胺-铁-镍-石墨烯复合电催化剂C粉末。
配制0.5mol的硫酸溶液，将制备的催化剂C溶于其中，在80℃恒温加热8小时，过滤、真空干燥，即得复合电催化剂目标产物M粉末。
不同材料检测结果：(Gr为石墨烯)
PANI-Fe-Ni-Gr焙烧后，EDA-Ni-Gr焙烧后，PANI-Fe-Ni-C焙烧后，PANI-Fe-Ni-Gr焙烧前，PANI-Fe-Gr焙烧后，EDA-Ni焙烧后；由FT-IR光谱分析可见，在3450cm-1附近的吸收峰为N-H伸缩振动吸收峰，1566cm-1附近的吸收峰为苯环骨架振动的吸收峰，1110cm-1附近的吸收峰为C-N伸缩振动的吸收峰。
不同样品的XRD谱图，如图1所示，其中1为PANI-Fe-Ni-C(Ca.)焙烧后,2为PANI-Fe-Ni-Gr(Non)焙烧前,3为PANI-Fe-Ni-Gr(Ca.)焙烧后；由图1可见，2θ角在26.5°、29.76°、33.66°、43.76°、52.16°分别出现的尖锐衍射峰，分别对应石墨烯、炭黑、聚苯胺、镍和铁的衍射峰。
不同样品的电化学循环伏安曲线，如图2所示，电解质为1mol/lH2SO4，扫描速率为100mV/s，电位窗口为0～1.2V，CV曲线中1为PANI-Gr，2为PANI-Fe-Gr，3为PANI-Ni-Gr，4为PANI-Fe-Ni-Gr。曲线1和4接近于矩形的CV曲线，说明其具有很好的双电层电容性能。不同样品扫描电镜SEM如图3所示，其中a为PANI‐Gr,b为PANI‐Fe‐Gr,c为PANI‐Ni‐Gr,d为PANI‐Fe‐Ni‐Gr。
附图说明
图1不同样品的XRD谱图
图2不同样品的电化学CV(循环伏安)图
图3不同样品的SEM图
本发明所公开的燃料电池负极电催化剂材料制备方法：
具体实施例
1、由炭黑为载体制备PANI-Fe-Ni/C
炭黑的预处理
配制0.5mol/L的HCl溶液：取36%的HCl溶液8.67ml加适量水溶解，移到容量瓶中标定至100ml，摇匀、静置、备用。称取一定量炭黑加入HCl溶液，浸泡24h，过滤、烘干，备用。
1）EDA-Ni络合物的合成
取乙酸镍19.9110g（0.08mol），用适量无水乙醇溶解，再加入乙二胺6.0134g(0.1mol)，摇匀使其溶解。加热回流，回流时间4h。冷却后，静置分层，得蓝色悬浊液。将溶液过滤，滤出物呈蓝色粘稠状，干燥（80℃），得7.354g。无水乙醇、重结晶、过滤、干燥，得5.2670g（EDA-Ni络合物）。
2、由石墨烯为载体制备PANI-Fe-Ni-Gr。
2）中间体A的制备
将EDA-Ni0.6401g和石墨烯0.2503g,混合均匀，置于固定床反应器，通入N2约几分钟，开始加热，缓慢升温至700℃下恒温0.5h，冷却，得0.4612g中间体A(EDA-Ni-Gr)。
3）前体B1的制备
将聚苯胺4.0802g﹙0.04388mol﹚和乙酸镍2.7282g﹙0.01097mol﹚（按摩尔比4∶1），先用去离子水将乙酸镍溶解，再加入聚苯胺，搅拌，称取A(0.4612g)加入溶液中，搅拌，混合均匀，过滤，干燥，得6.2576g前体B1固体(PANI-EDA-Ni-Gr)。
4）前体B2的制备
将聚苯胺6.1203g﹙0.06582mol﹚和硝酸铁6.6465g﹙0.01646mol﹚（按摩尔比4∶1），将硝酸铁用少量去离子水溶解，再加入聚苯胺混合均匀。称取石墨烯0.5g加入溶液中，搅拌，静置，过滤，真空干燥，得8.3004g前体B2固体(PANI-Fe-Gr)。
5）由前体B1与前体B2制备目标产物M
将前体B27.1875g和前体B11.0764g（按质量比4∶1），均匀混合，研细，称取1.1068g作分析用，其余置于固定床反应器中，通入N2约几分钟，开始加热，在700℃恒温1h，冷却，研细，得3.2100g电催化剂产物C粉末。
6）酸化处理
配制0.5molH2SO4溶液，将C溶于其中，80℃恒温8h，脱水，真空干燥，得复合电催化剂材料目标产物M粉末(PANI-Fe-Ni-Gr)。
制备工艺流程
1、炭黑→0.5mol/LHCl→浸泡24h→过滤→干燥→备用。
2、乙酸镍+乙二胺→EtOH溶解→回流4h→冷却→过滤→干燥→EDA-Ni。
EDA-Ni+石墨烯→均匀混合→固定床反应器→焙烧N2、700℃、0.5h→冷却→前体A。
3、聚苯胺+乙酸镍(摩尔比4：1)+前体A→溶解→搅拌→均匀混合→过滤→干燥→前体B1。
4、聚苯胺+硝酸铁(摩尔比4：1)+石墨烯→溶解→搅拌→均匀混合→静置→过滤→干燥→前体B2。
5、前体B1+前体B2(质量比4：1)→均匀混合→固定床反应器→焙烧N2、700℃、1h→冷却→研磨→电催化剂C。
6、0.5molH2SO4+C→溶解→80℃、8h→脱水→真空干燥→目标产物M。

Claims (6)

1.一种石墨烯改性燃料电池负极催化剂材料，所述负极催化剂材料为石墨烯改性的聚苯胺-镍-铁复合材料，石墨烯为纳米薄片石墨烯，作为聚苯胺‐镍‐铁催化剂的载体，其特征在于：其合成步骤包括：(1)由乙酸镍和乙二胺络合反应，再与石墨烯混合，在惰性气体中于700℃下焙烧，得中间体A；(2)由聚苯胺与硝酸铁络合反应，再与A按比例混合，得前体B1；(3)由聚苯胺与乙酸镍络合反应，再与石墨烯混合，得前体B2；(4)将前体B1和前体B2按照一定比例混合，并在惰性气体中于700℃焙烧和粉碎，将产物溶于稀硫酸中，过滤，真空干燥，得目标复合电催化剂M。
2.权利要求1所述一种石墨烯改性燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其包括以下合成步骤：(1)由乙酸镍和乙二胺络合反应，再与石墨烯混合，在惰性气体中在700℃下焙烧，得中间体A；(2)由聚苯胺与硝酸铁络合反应，再与A按比例混合，得前体B1；(3)由聚苯胺与乙酸镍络合反应，再与石墨烯混合，得前体B2；(4)将前体B1和前体B2按照一定比例混合，并在惰性气体于700℃焙烧和粉碎，将产物溶于稀硫酸中，过滤，真空干燥，得目标负极催化剂材料M。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(1)为将乙酸镍和乙二胺在无水乙醇介质中络合反应，搅拌回流4小时，无水乙醇洗涤、过滤、重结晶，干燥，再与石墨烯混合，并在700℃及氮气气氛中焙烧0.5h，得催化剂前体A。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤(2)为将聚苯胺与硝酸铁按照4：1摩尔比，在无水乙醇介质中进行络合反应，再与前体A按照一定比例均匀混合，搅拌、过滤、干燥，得前体B1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤(3)为将聚苯胺与乙酸镍按照4：1摩尔比，在无水乙醇介质中进行络合反应，再与一定量的石墨烯均匀混合，搅拌、过滤、干燥，得前体B2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述步骤(4)为将前体B1和前体B2按照4：1质量比混合，并在700℃及氮气气氛下焙烧1h，冷却，粉碎，即得聚苯胺-铁-镍-石墨烯复合电催化剂C粉末，配制0.5M硫酸溶液，将制备的催化剂C溶于其中，在80℃恒温加热8小时，除去酸性溶解物质，过滤，真空干燥，即得目标负极催化剂材料M。
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