CN103012824A - 氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明将氧化石墨烯均匀分散于聚合物基体中，所制备得到的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜有极大地提高，尤其是在高温和/或低湿度环境下质子传导率有成倍乃至一个数量级的提高。同时，本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池以其高效率和无污染等优异性能，已成为汽油内燃机动力最具竞争力的取代动力源。其中，质子交换膜是核心部件之一，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。但是，在低湿度和/或较高温度下（一般是指大于100℃），质子交换膜会因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降，这极大地限制了其实际应用性。向质子交换膜基体中加入一些强亲水性的无机粒子，可以提高其在低湿度和/或高温时下的保水能力，从而保证膜的质子传导率。
石墨烯是一种已被广泛研究了的、具有独特拓扑结构的二维量子材料，其比表面积大，力学、热学和电学等各方面性能优异。对于由含氧官能团修饰了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有丰富的官能团而能较容易地分散于聚合物溶液中，最终达到有效提高该聚合物材料特定性能的目的。
将氧化石墨烯引入到质子交换膜基体中，可以通过调节膜基体中的微相分离结构而使其有助于质子的传导，并有效地阻隔甲醇的渗透，这极大地提高了质子交换膜的综合性能。
目前氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜的制备方法多是采用共混-浇铸成膜法，即将制备好的氧化石墨烯加入到聚合物溶液中、待其分散均匀之后于特定模具上浇铸成膜。该方法以其操作简单和容易控制等优点，成为了现阶段广泛应用于制备此类有机-无机杂化质子交换膜的主要手段。
《碳》（Carbon, 2012, 15, 5395-5402.）报道了将氧化石墨烯通过共混的方法引入到NafionTM（全氟磺酸树脂）基体中，制备得到了杂化质子交换膜，其在30 oC-100%湿度下具有0.078 S/cm的质子电导率，远高于相同条件下纯NafionTM膜的质子传导率0.043 S/cm。
《RSC 先进》（RSC Advances, 2012, 23, 8777-8782.）用同法制备了氧化石墨烯-NafionTM基杂化质子交换膜，其膜的选择性可提高至50500 s/cm3，而Nafion 112膜在相同条件下只有32200 s/cm3。
上述工艺通过共混的方法将氧化石墨烯分散于聚合物基体中，容易出现无机组分团聚或分散不均匀的情况，从而使得质子交换膜的性能提高受到限制。
发明内容
本发明提供一种性能优异的氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
本发明的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜，其特征在于无机粒子（氧化石墨烯）的引入，并没有改变原质子交换膜无色透明的性状。
本发明提供的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其步骤为：
（1）将氧化石墨烯分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，且用铝箔纸密封，再放置于15~65 ℃温度下，蒸发时间为0.5h~2400 h（优选蒸发时间为5h~120 h），将铝箔取下，得到吸附于铝箔表面上的多孔氧化石墨烯层；
（2）然后，将聚合物溶液倾倒于上述吸附有氧化石墨烯的铝箔上，在压力为0.95~0.7 atm负压下，静置时间为1-120 min；
（3）再于烘箱中经缓慢升温以除去溶剂，再抽真空保持12~36 h；将铝箔取出，用酸将铝箔溶解，再经双氧水溶液和酸浸泡，便得到氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜。
本发明中，所述的氧化石墨烯分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，氧化石墨烯的浓度为0.01~10 mg/ml；
所述的水和有机溶剂的混合溶剂中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物；
所述的水和有机溶剂的混合溶剂中，水的含量为10v/v%~100v/v%；
本发明中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液； 
本发明中，所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 ℃/min；一般为升温速率为0.1-0.5 ℃/min。
本发明中，所述的将铝箔溶解的酸是浓度为0.001~4 mol/L的盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合物；
本发明中，所述的经双氧水溶液和酸浸泡的双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。
与传统工艺相比，本发明首先制备了具有宏观二维结构的多孔氧化石墨烯层,随后将聚合物溶液倾倒于该多孔层表面，通过聚合物链段的扩散渗透作用而使得氧化石墨烯得以均匀分散于最终的质子交换膜基体中。该工艺可以使得氧化石墨烯在聚合物基体中拥有极佳的分散性，因此相比于传统地共混-浇铸成膜法，通过本工艺所得到的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高更加明显，尤其是在高温和/或低湿度的环境下有成倍乃至一个数量级的提高。同时，我们还可以通过调控氧化石墨烯的水/有机溶剂的混合溶剂分散液中水的含量来有效调节氧化石墨烯于铝箔表面的卷曲程度和由此形成的多孔结构，以制备具有不同拓扑结构的无机添加粒子来改性杂化的质子交换膜。
此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜的制备及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
将10 mg氧化石墨烯分散于由80 ml去离子水和20 ml四氢呋喃的组成的混合溶液中，超声30 min以助其分散均匀；用铝箔密封后，放置于35 oC水浴中静止48 h，随后将该铝箔取出，得到吸附于铝箔表面的氧化石墨烯多孔层；取5 ml市售的NafionTM溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10min；截取2cm*5cm大小的上述吸附于铝箔表面的氧化石墨烯多孔层，将上述NafionTM溶液缓慢倾倒于该2cm*5cm的氧化石墨烯多孔层上，并立即放置于0.9 atm环境下，10 min后取出；将上述已被倾倒了NafionTM溶液的氧化石墨烯层水平地放置于真空烘箱中，从70 oC开始经2 h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120 oC并保持16 h，接着将铝箔取出，用0.01 M稀盐酸将铝箔溶解之后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1 M H2SO4在80 ℃下经1 h将膜转化为H+型，最后即可得到氧化石墨烯—NafionTM基杂化质子交换膜。
该质子交换膜的质子传导性能在“80 oC-40/60/100%湿度”和“30/50/70/90/100 oC-40%湿度”情况下测试。
Figure 56484DEST_PATH_IMAGE002
由此可以看到，通过新工艺制备得到的氧化石墨烯—NafionTM基杂化质子交换膜的质子传导率，相比于纯NafionTM膜，有极大地提高。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将氧化石墨烯分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，且用铝箔纸密封，再放置于15~65 ℃温度下，蒸发时间为0.5h~2400 h，随后将铝箔取下，得到吸附于铝箔表面上的多孔氧化石墨烯层；
（2）然后，将聚合物溶液倾倒于上述吸附有氧化石墨烯的铝箔上，在压力为0.95~0.7 atm负压下，静置1-120 min；
（3）再于烘箱中经缓慢升温以除去溶剂，再抽真空保持12~36 h；将铝箔取出，用酸将铝箔溶解，再经双氧水溶液和酸浸泡，便得到氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，氧化石墨烯的浓度为0.01~10 mg/ml。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的水和有机溶剂的混合溶剂中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物；
水的含量为10v/v%~100v/v%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的用酸将铝箔溶解，酸是浓度为0.001~4 mol/L的盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。
8.一种由权利要求1-7之一方法所制备得到的氧化石墨烯—聚合物杂化质子交换膜，其中无机粒子氧化石墨烯的引入，并没有改变原质子交换膜无色透明的性状。
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