CN106543461A - Mof‑so3h@go改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Mof‑so3h@go改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为磺酸根功能化的金属有机骨架和氧化石墨烯复合物改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明先制备得磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF‑SO3H）和氧化石墨烯（GO）的复合物（MOF‑SO3H@GO），再将它们掺杂到聚合物中，得到磺酸根功能化的金属有机骨架和氧化石墨烯复合粒子杂化的聚合物杂化质子交换膜。该质子交换膜在高湿条件下具有优异的质子传导率，同时提高了杂化质子交换膜的燃料阻隔能力。因此，MOF‑SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜具有更加优越的选择性。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，便于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及磺酸根功能化的金属有机框架-氧化石墨烯复合粒子协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池具有高效率和无污染的优点，它逐渐表现出成为取代内燃机的最有效动力源之一的巨大前景。其中的第六代燃料电池，即直接甲醇燃料电池，拥有操作条件温和、能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等突出的优势。因此，它获得了工业界和学术界等多个方面的广泛关注。质子交换膜是其核心部件之一，它一方面为质子提供迁移和传递的通道，另一方面有效地阻隔燃料从阳极到阴极的渗透。在抑制燃料渗透的条件下显著地提高质子传导率是获得高性能质子交换膜的有效手段。
由于高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点，金属有机骨架（MOFs）在气体吸附、催化、分离、载药等方面表现出极大的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面的应用受到了广泛关注。研究表明，MOFs高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点使得质子传递位点（质子供体和质子受体）能够在其中有效地排布。目前，促进MOFs质子传导的方法主要有两种。第一种方法是将客体分子（如：咪唑、三唑、水合氢离子或组胺）封装于MOFs孔内。封装于MOFs孔内的客体分子可以与其中的结晶水分子形成氢键网络，从而为质子提供有效的传递位点。第二种方法是将MOFs用特定的基团功能化。这些使MOFs功能化的基团能够作为质子传递的有效位点。第二种方法保留质子传递位点更牢固，因为修饰的基团与MOFs是以共价键相互连接的。
但是，MOFs的质子传递被其本体相和颗粒边界所限制。因为这两个因素使得MOFs的质子传递通道不连续。为了更好地实现MOFs在质子传导方面的应用，特定基团功能化的MOFs被掺杂到能够提供足够质子传递空间的聚合物中以制得高质子传导率的质子交换膜。迄今为止，研究者们已经利用多种MOF去提升质子交换膜的质子传导率。如：《化学通讯》（Chemical Communication, 2013, 49, 143-145）报道了将Fe-MIL-101-NH2掺杂于磺化2,6-二甲基对聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH2改性的质子交换膜，该膜在25 ℃，98% RH（相对湿度）下的质子传导率为0.1 S/cm，较未改性的SPPO（0.08 S/cm）膜有一定提升，但提升不明显.《材料化学A》（Journal of Materials Chemistry A 2015 (3) 15838-15842 )报道了将ZIF-8@GO掺杂于Nafion中制得ZIF-8@GO改性的质子交换膜，该膜在120℃，40% RH条件下，质子传导率达0.28 S/cm，但是提高湿度，质子传导率并没有提高。《能源》（Journalof Power Sources 262 (2014) 372-379）报道了将(MIL (101) Cr)-SO3H掺杂于磺化聚醚醚酮（SPEEK）中制得(MIL (101) Cr)-SO3H改性的质子交换膜，它在75 ℃，100% RH条件下的质子传导率达到0.306 S/cm，较未改性的SPEEK膜提升显著，但是粒子添加量达到10%时，粒子容易团聚，复合膜质子传导率出现下降现象。因此，如何提升MOF在膜中的分散性，从而增加MOF在膜的添加量，进一步提升膜的质子传导率一直是复合质子交换膜研究的难点和关键点。
本发明先制得磺酸根功能化的金属有机骨架和氧化石墨烯的复合物（记为MOF-SO3H@GO复合物），再将它们掺杂到聚合物中，得到MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜。MOF-SO3H@GO复合粒子中的MOF-SO3H拥有丰富的磺酸根，额外增加的磺酸根可为质子在杂化膜中的传导提供新的通道；此外，MOF-SO3H均匀地分散在GO表面，有效地抑制了MOF-SO3H在膜中团聚，提高MOF-SO3H在膜中的添加量及改善在膜的分散性，从而更有效地提升复合膜的质子传导率；因此，通过本工艺制备得到的MOF-SO3H@GO/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率远高于纯聚合物质子交换膜。此外，MOF-SO3H@GO复合纳米粒子的引入，尤其是二维片层材料GO，很大程度上增加了杂化膜内燃料渗透通道的曲折度，杂化膜的燃料渗透性也得到了有效的抑制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高质子传导率、甲醇渗透率低且稳定性优异的高性能质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的质子交换膜，是基于磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-SO3H）均匀负载在氧化石墨烯（GO）上的，具体是先将MOF-SO3H负载在GO上，再将它掺杂到聚合物中而得到所需质子交换膜。本发明制得的磺酸根功能化的金属有机骨架修饰氧化石墨烯复合粒子（MOF-SO3H@GO）改性的聚合物杂化质子交换膜在高条件下具有较高质的子传导率，低的燃料渗透率，同时其使用稳定性十分优异。
本发明提供的上述基于氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H）协同改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）配置0.01~100 mg/L的氧化石墨烯分散液；而后，加入合适配比的金属盐和含有磺酸根的配体，混合均匀；将上述体系置于30~250 oC环境中6~240 h，然后，待其自然冷却，最后通过洗涤-离心等步骤，得到磺酸根功能化的金属有机骨架修饰氧化石墨烯复合物（为粒子状），记为 MOF-SO3H@GO；
（2）往聚合物溶液中加入所需量的MOF-SO3H@GO，分散均匀后得到铸膜液；将该铸膜液涂覆成膜后置于40~80oC烘箱中，保持6~24 h；而后，将烘箱温度升至80℃~150℃，保持6~24h；最后，将该杂化膜经酸浸泡，得到MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜。
其中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，磺酸根功能化的配体为磺酸化芳香羧酸或磺酸化含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，步骤（1）中使用的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂。
本发明中，步骤（1）中所述的金属盐和含磺酸根的配体添加量为氧化石墨烯的2~20倍。
本发明中，步骤（1）中所述金属盐和含磺酸根的配体的配比为1:18~18:1。
本发明中，步骤（2）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳(硫)醚砜、磺化聚芳(硫)醚酮、磺化聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺及其衍生物的均相溶液中的一种，或者几种的混合物；所述的聚合物溶液的浓度为1~40 wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
本发明中，步骤（2）中所述的经酸浸泡，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
与传统的MOF改性的聚合物杂化质子交换膜工艺相比，本发明首先制备了磺酸根功能化的金属有机骨架修饰的氧化石墨烯复合粒子（MOF-SO3H@GO），将其掺杂于聚合物中以制MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜。由于MOF-SO3H均匀低负载在GO上，有效提高了MOF-SO3H在膜中的分散性，同时MOF-SO3H含有大量磺酸根，提供了质子传递的额外通道，使得质子传导率明显提高。此外，GO独特的二维片层结构，增加了杂化膜内燃料渗透通道的曲折度，使得甲醇渗透率明显降低。由于MOF-SO3H@GO优异的化学、水、热和结构稳定性使得杂化质子交换膜的使用稳定性极好。
此外，本发明操作过程极其简单，生产成本较低，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为MOF-SO3H@GO复合纳米粒子的TEM图。
图2为SPEEK膜的照片（A）和MOF-SO3H@GO/SPEEk-10的照片(B)。
图3为30℃条件下，纯SPEEK膜、UiO-66-SO3H@GO+SPEEK杂化质子交换膜的甲醇渗透率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜及其在质子传递、甲醇阻隔及使用稳定性方面的性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入1 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在70 ℃，95% RH下的质子传导率高达0.354 S/cm，远高于未改性的SPEEK质子交换膜（0.135 S/cm）。在30 ℃下的甲醇渗透率为3.92×10-8cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~ 76.1%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90 ℃，95%RH下恒定约3000 min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 2
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入2 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。
实施例 3
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入3 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。
实施例 4
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入4 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。
实施例 5
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入5 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。
实施例 6
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入6 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。
实施例 7
1. 150mg GO超声分散在45 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，而后分别称取1000 mg 八水合氧氯化锆和830 mg 2-磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中， 而后添加甲酸11.7mL,超声分散。将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH多次洗涤，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到MOF-SO3H@GO复合粒子。
2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液,向上述聚合物溶液中加入7 wt%的MOF-SO3H@GO，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H+型，最后即可得到MOF-SO3H@GO改性的质子交换膜。

Claims (7)

1.一种基于磺酸根功能化的金属有机骨架和氧化石墨烯复合物改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）配置0.01~100 mg/L的氧化石墨烯分散液；而后，加入合适配比的金属盐和含有磺酸根的配体，混合均匀；将上述体系置于30~250℃环境中6~240 h，然后，待其自然冷却；最后通过洗涤、离心步骤，得到磺酸根功能化的金属有机骨架修饰氧化石墨烯复合物，记为MOF-SO3H@GO；
（2）往聚合物溶液中加入所需量的MOF-SO3H@GO，分散均匀后得到铸膜液；将该铸膜液涂覆成膜后置于40~8℃烘箱中，保持6~24 h；而后，将烘箱温度升至80℃~150℃，保持6~24 h；最后，将该杂化膜经酸浸泡，得到MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜；
其中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，磺酸根功能化的配体为磺酸化芳香羧酸或磺酸化含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中使用反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的金属盐和含磺酸根的配体添加量为氧化石墨烯的2~20倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述金属盐和含磺酸根的配体的配比为1:18~18:1。
5. 根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳(硫)醚酮、磺化聚醚砜酮及其衍生物的均相溶液中的一种，或者几种的混合物；所述的聚合物溶液的浓度为1~40 wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的经酸浸泡，酸为1~4mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
7.一种由权利要求1-6之一所述制备方法制备得到的MOF-SO3H@GO改性的聚合物杂化质子交换膜。
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