CN111330546A - 一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属骨架‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，属于功能材料领域。本发明首先制备氧化石墨烯(GrO)，然后与ZrCl4和配体进行溶剂热反应，实现制备金属有机骨架MOFs的同时，使MOFs和GrO的结合，显著提高了制备得到的金属骨架‑氧化石墨烯复合材料(GrO@UiO‑66)的孔隙率，并增大了其比表面积，从而提高其对气体SO2、COS、H2S、CS2的吸附能力。本发明提供的金属骨架‑氧化石墨烯复合材料在常温常压条件下，对SO2、COS、H2S、CS2的吸附量分别为71.5～80.7mg/g、56.5～65.9mg/g、89.2～97.2mg/g、50.6～60.7mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业发展和矿物燃料的燃烧应用，含硫气体污染物广泛排放到大气环境中，对环境和人体造成严重的污染和危害，同时有些气体也会对工业生产产生不利影响。例如，主要的无机硫SO2、H2S大部分来源于矿物燃料的燃烧，它们的大量排放会污染大气环境，危害人体健康，且产生的酸雨对生产生活带来了很大的危害；作为主要的有机硫，COS、CS2广泛存在于大气环境中，在工业生产和使用过程中排放到大气环境，也会对环境和人体造成严重的污染和危害，工业生产中微量的COS和CS2对催化剂有毒害作用，使其催化效果和使用寿命受到严重的影响，且COS和CS2还会通过缓慢的水解反应生成H2S，腐蚀生产设备，造成经济损失，增加了设备投资和产品成本，同时COS和CS2的排放也是对硫资源的浪费。
现有的烟气脱硫技术中，湿法脱硫工艺成熟，效率高，应用广泛，但存在成本高，占地面积与耗水量大，易产生二次污染和设备腐蚀等问题，而应用的干法脱硫主要采用活性炭吸附，吸附效果差，价格较贵。也就是说，现有技术中去除含硫气体污染物过程中普遍存在的成本高、吸附效果差的技术问题。
近年来，金属-有机骨架做为一类新兴材料，由于其热稳定性好、较多的金属活性位点等优点，已经应用到化学传感及催化等领域。但是现有技术中的金属-有机骨架材料的孔隙率以及比表面积仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，本发明提供的金属骨架-氧化石墨烯复合材料孔隙率高、比表面积大，对含硫气体污染物SO2、COS、H2S、CS2具有优异的吸附能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液与ZrCl4和配体混合，溶剂热反应得到金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤(1)中氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5～1.5)g:(0.02～0.45)L:(0.02～0.45)L。
优选地，所述步骤(1)中超声的时间为30～60min。
优选地，所述步骤(1)中氧化石墨和所述步骤(2)中ZrCl4的质量比为1:(1～10)。
优选地，所述步骤(2)中的配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-硝基对苯二甲酸。
优选地，所述步骤(2)中ZrCl4和配体的物质的量之比为1:(2～4)。
优选地，所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为120～150℃，时间为18～24h。
优选地，所述步骤(2)中溶剂热反应完成后还包括：将所述溶剂热反应的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述金属骨架-氧化石墨烯复合材料在去除含硫气体污染物中的应用。
本发明提供了一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先利用氧化石墨制备氧化石墨烯(GrO)，然后与ZrCl4和配体进行溶剂热反应，实现制备金属有机骨架MOFs的同时，使MOFs和GrO的结合，显著提高了制备得到了的金属骨架-氧化石墨烯复合材料(GrO@UiO-66)的孔隙率，并增大了其比表面积，从而提高其对气体SO2、COS、H2S、CS2的吸附能力。实施例的结果显示，本发明提供的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在常温常压条件下，对SO2、COS、H2S、CS2的吸附量分别为71.5～80.7mg/g、56.5～65.9mg/g、89.2～97.2mg/g、50.6～60.7mg/g。
本发明提供的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在不同吸附时间下对SO2、COS、H2S、CS2吸附量曲线图；
图2为本发明实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的氮气吸附等温线图；
图3为本发明实施例2制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在不同吸附时间下对SO2、COS、H2S、CS2吸附量曲线图；
图4为本发明实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的XRD图；
图5为本发明实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液与ZrCl4和配体混合，溶剂热反应得到金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
本发明将氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到氧化石墨烯溶液。在本发明中，所述超声的作用是使氧化石墨中的碳层剥离，转化成氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨的制备优选包括以下步骤：
(a)将含Fe3+盐溶液与双氧水混合，得到类芬顿试剂；
(b)将石墨和所述步骤(a)得到的类芬顿试剂混合，氧化反应，得到氧化石墨。
本发明优选将含Fe3+盐溶液与双氧水混合，得到类芬顿试剂。在本发明中，所述Fe3 +盐溶液中的Fe3+盐优选包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁的一种或多种；在本发明的实施例中，具体是采用氯化铁。在本发明中，所述Fe3+盐溶液的浓度优选为0.01～0.06mol/L，更优选为0.015～0.04mol/L，进一步优选为0.02mol/L。
本发明对所述Fe3+盐溶液中的Fe3+盐和双氧水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述含Fe3+盐溶液与双氧水的体积比优选为1:1。
本发明对所述含Fe3+盐溶液与双氧水的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。在本发明中，所述含Fe3+盐溶液与双氧水混合优选是室温条件下搅拌混合，所述搅拌的时间优选为15～40min，更优选为30min。本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。
得到类芬顿试剂后，本发明优选将石墨和所述类芬顿试剂混合，氧化反应，得到氧化石墨。
在本发明中，所述石墨的粒径优选为0.5～3μm，更优选为1μm。本发明优选将石墨的粒径控制在上述范围内，有利于进一步形成形貌更规整的氧化石墨烯。
在本发明中，所述石墨与类芬顿试剂的质量比优选为1:(10～50)，更优选为1:(20～25)。本发明将石墨与类芬顿试剂的质量比控制在上述范围内，能够进一步保证石墨充分氧化，以制备得到氧化石墨。
本发明对所述石墨和类芬顿试剂的混合的操作没有特殊的限定，能够实现各组分的充分混合即可。在本发明中，所述氧化反应的条件优选为在室温下搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为24～48h，更优选为36～56h，进一步优选为48h。本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。
氧化反应完成后，本发明优选将所述氧化反应的产物依次进行静置、固液分离、离心和冷冻干燥，得到氧化石墨。在本发明中，所述静置的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述固液分离的方式优选为利用倾析法除去上层清液，然后将中间悬浮液和下层沉淀进行透析，去除液体，得到固体。本发明对所述离心、冷冻干燥的操作没有特殊的限定，能够实现固体的充分干燥即可。
在本发明中，所述氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5～1.5)g:(0.02～0.45)L:(0.02～0.45)L，更优选为(0.8～1.2)g:(0.03～0.2)L:(0.03～0.2)L。
本发明对所述乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述超声的时间优选为30～60min，更优选为40～60min；所述超声的功率优选为1000～1800W，更优选为1500W。本发明将超声的时间和功率控制在上述范围内，有利于形成形貌更规整的氧化石墨烯。
本发明对所述氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合的操作没有特殊的限定，能够实现各组分的充分混合即可。在本发明中，所述氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合优选是将乙醇和N,N-二甲基甲酰胺超声混合，得到混合溶剂；将氧化石墨超声分散到所述混合溶剂中。
得到氧化石墨烯溶液后，本发明将所述氧化石墨烯溶液与ZrCl4和配体混合，溶剂热反应得到金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液、ZrCl4和配体的混合优选是向氧化石墨烯溶液中依次加入ZrCl4、配体后超声。在本发明中，所述超声的时间优选为30～60min，更优选为40～60min；所述超声的功率优选为1000～1800W，更优选为1500W。本发明将超声的时间和功率控制在上述范围内，能够进一步保证实现ZrCl4和配体的充分溶解。
在本发明中，所述氧化石墨溶液中的氧化石墨和ZrCl4的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(1～5)。本发明将氧化石墨和ZrCl4的质量比控制在上述范围内，能够实现制备得到金属有机骨架和氧化石墨烯更好的结合。
在本发明中，所述配体优选包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-硝基对苯二甲酸；在本发明的实施例中，具体是采用对苯二甲酸。
本发明对所述ZrCl4、苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和2-硝基对苯二甲酸的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述ZrCl4和配体的物质的量之比优选为1:(2～4)，更优选为1:1。本发明将ZrCl4和配体的物质的量之比控制在上述范围内，有利于提高制备得到金属有机骨架的吸附性能。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述溶剂热反应的时间优选为18～23h，更优选为20h。本发明控制溶剂热反应的温度和时间在上述范围内，能够进一步保证最终制备得到的合适粒径、形貌规整的金属骨架-氧化石墨烯复合材料。在本发明中，所述溶剂热反应优选在常压和搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，常规搅拌速率即可。
在本发明中，所述溶剂热反应后优选还包括：将所述溶剂热反应的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述洗涤优选采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤；所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为5次。在本发明中，所述干燥的方式优选为在高温条件下干燥，所述高温条件优选为120～170℃，更优选为150℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的金属骨架-氧化石墨烯复合材料。在本发明中，所述金属骨架-氧化石墨烯复合材料优选包括金属骨架UiO-66和氧化石墨烯GrO。
本发明还提供了上述技术方案所述金属骨架-氧化石墨烯复合材料在去除含硫气体污染物中的应用。在本发明中，所述金属骨架-氧化石墨烯复合材料可以作为吸附材料应用于去除含硫气体污染物；所述含硫气体污染物优选为包括SO2、COS、H2S和/或CS2。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.制备氧化石墨
(a)将1L浓度为0.02mol/L氯化铁溶液与1L双氧水室温下搅拌30min，得到类芬顿试剂；
(b)将2g粒径为1μm的石墨和上述步骤(a)得到的类芬顿试剂混合后，室温下搅拌48h，静置3h，然后利用倾析法除去上层清液，然后将中间悬浮液和下层沉淀进行透析，去除液体，再后将所得固体离心、冷冻干燥，得到1.2g氧化石墨。
2.制备金属骨架-氧化石墨烯复合材料
1)将上述步骤(b)得到的氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，超声30～60min后得到氧化石墨烯溶液，其中，氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.04L:0.04L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液与ZrCl4和对苯二甲酸混合，超声60min以使其充分溶解，于密封高压反应釜中，140℃下溶剂热反应20h，待反应结束，反应釜冷却至室温，将所得到的固体产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5次，然后放置在烘箱中150℃烘干得到金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
其中氧化石墨与ZrCl4的质量比为1:10，对苯二甲酸与ZrCl4的物质的量之比为1:1。
制备得到的复合材料的吸附性能测试在固定床反应器中进行，反应条件为：含硫气体污染物的浓度为300ppm SO2、300ppm COS、150ppm H2S、50ppm CS2，空速为10000h-1、反应温度为25℃，并定时每间隔30min通过气相色谱仪检测并记录30～420min时间范围内相应吸附时间下所述固定床反应器的尾气中SO2、COS、H2S、CS2浓度的稳定数值，然后计算得到SO2、COS、H2S、CS2在相应吸附时间下吸附量，并绘制成曲线图。
其中，所述固定床反应器优选为市场能购买到的常规实验室用固定床石英反应器；所述气相色谱仪为市场能购买到的常规气相色谱仪。
此外，将本发明制备得到的复合材料首先在120℃下真空脱附处理10h，然后以N2为吸附质，在-196℃下进行测试，其对氮气的吸附性能。
图1为实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在不同吸附时间下对SO2、COS、H2S、CS2吸附量曲线图，由图1可知，实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在常温常压条件下，对SO2的吸附量可达71.5mg/g，对COS的吸附量可达56.5mg/g，对H2S的吸附量可达89.2mg/g，对CS2的吸附量可达50.6mg/g。
图2为实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的氮气吸附等温线图，由图2可知，实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在常温常压条件下，对氮气的吸附量可达259.1cm3/g。
图4为实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的XRD图。
图5为实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料的SEM图，由图5可知，实施例1制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料为规则的正八面体结构，表面比较光滑，颗粒结构完整。
实施例2
按照实施例1的方法，制备金属骨架-氧化石墨烯复合材料，并采用相同的方法测试其吸附性能，其中，氧化石墨与ZrCl4的质量比为1:5，对苯二甲酸与ZrCl4的摩尔比为1:1。
图3为实施例2制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在不同吸附时间下对SO2、COS、H2S、CS2吸附量曲线，由图3可知，实施例2制备的金属骨架-氧化石墨烯复合材料在常温常压条件下，对SO2的吸附量可达80.7mg/g，对COS的吸附量可达65.9mg/g，对H2S的吸附量可达97.2mg/g，对CS2的吸附量可达60.7mg/g。
实施例3
按照实施例1的方法制备金属骨架-氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨与ZrCl4的质量比为1:2，对苯二甲酸与ZrCl4的物质的量之比为1:1。
实施例4
按照实施例1的方法制备金属骨架-氧化石墨烯复合材料，其中，氧化石墨与ZrCl4的质量比为1:1，对苯二甲酸与ZrCl4的物质的量之比为1:1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺在超声条件下混合，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液与ZrCl4和配体混合，溶剂热反应得到金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5～1.5)g:(0.02～0.45)L:(0.02～0.45)L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声的时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨和所述步骤(2)中ZrCl4的质量比为1:(1～10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2-硝基对苯二甲酸。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中ZrCl4和配体的物质的量之比为1:(2～4)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为120～150℃，时间为18～24h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂热反应后还包括：将所述溶剂热反应的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的金属骨架-氧化石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述金属骨架-氧化石墨烯复合材料在去除含硫气体污染物中的应用。
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