CN102580525A

CN102580525A - 一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法

Info

Publication number: CN102580525A
Application number: CN2012100762716A
Authority: CN
Inventors: 赵勇; 李志强; 李国华; 骈岩杰
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明为一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法。该方法包括以下步骤：(1)将活性炭负载氧化铜复合催化剂放入石英管固定床反应器中，反应空速GHSV＝10000～20000h^-1，反应气NO浓度为0.1～0.3％，氮气为稀释气，常压进气；(2)活性炭还原含氮氧化物采用两种方式之一进行：以3℃/min从100℃程序升温至600℃；或者450℃恒温反应；用饱和NaOH溶液吸收尾气。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，避免了贵金属催化剂和NH₃的使用，降低了投资及运营成本，在240min内NO转化率最佳值在95％以上，可见其保持较高的催化活性的能力很强，具有较强的实用价值。

Description

一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭负载氧化铜的催化剂的制备方法及其在处理含氮氧化物方面的应用。

技术背景

氮氧化物是含氮氧化物的总称。氮氧化物包括：氧化亚氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)。通常所指氮氧化物是一氧化氮和二氧化氮为主要成分的混合气体，用NOx表示。

工业生产中产生的氮氧化物(NOx)是一种非常有害的大气污染物，这类废气对人体有致毒作用，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；形成酸雨、酸雾，污染土壤、损害植物；与碳氢化合物形成光化学烟雾，同时对臭氧层造成严重的破坏等，因而如不对其加以处理直接排入大气中，将给自然环境和人体健康带来严重危害。人类活动产生的氮氧化物主要来源于两个方面：(1)含氮化合物的燃烧；(2)亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用。据美国环保局估计，99％的NOx产生于含氮化合物的燃烧，如火力电厂煤燃烧产生的烟气、汽车尾气等。在亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用过程中，由于它们的还原分解，会放出大量的NOx，其局部浓度很高，处理困难，危害大。

目前人们所使用的NOx净化技术主要有选择性催化还原(SCR)法，液体吸收法、物理吸附法等，其中以NH₃为还原剂的SCR法是目前工业NOx脱除应用最广的方法，已经广泛用于电厂、燃气锅炉、化工厂烟气脱硝净化。但是该技术也具有一定的缺点，一是投资及运行费用较高；二是所用催化剂均为含钛、钒、钼、钨、铂和钯等贵金属的金属催化剂，催化活性不高、易中毒，而且制备成本较高；三是还原剂NH₃与NOx的反应计量比必须严格控制，否则未反应的NH₃还会对大气环境造成二次污染。液体吸收法净化效果较差，吸收废气后的溶液不易处理，容易造成二次污染。物理吸附法中吸附剂的吸附容量小，易饱和，饱和后的吸附剂需要专门的再生设备，应用有一定局限性。

近年新出现一种利用碳质固体还原废气中的NOx的方法，属于无触媒非选择性还原法。清华大学所做的实验结果表明，在温度为650～850℃时，NOx能够被核炭、无烟煤、焦炭等碳质固体还原，在所研究的NOx浓度下，还原率在99％左右。反应方程式如下：

①C+2NO→CO₂+N₂；②C+NO→CO+1/2N₂；③C+NO₂→CO₂+1/2N₂；

④C+1/2NO₂→CO+1/4N₂

但是由于发生还原反应的温度过高，影响了碳质固体的反应活性和反应稳定性，NOx的反应转化率反应随时间的延长而急剧下降，实际应用效果不好。

发明内容

为避免现有技术的不足，本发明提出用活性炭作为碳质固体，同时负载氧化铜作为催化剂进行还原反应脱除NOX，氧化铜的加入促进了碳表面活性中心与表面氧物种反应生成CO₂和CO，由此大大降低了还原反应发生的温度，提高了碳质固体的反应活性和反应稳定性。同时与选择性催化还原法(SCR)相比，其优点是不需要价格昂贵的贵金属催化剂，避免了催化剂中毒所引起的问题；另外本发明所用碳质固体为活性炭，价格比较便宜，来源亦广，适于大规模推广应用。

本发明的技术方案为：

一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭负载氧化铜复合催化剂放入石英管固定床反应器中，反应空速GHSV＝10000～20000h^-1，反应气NO浓度为0.1～0.3％，氮气为稀释气，常压进气；

(2)活性炭还原含氮氧化物采用两种方式之中任一进行：以3℃/min从100℃程序升温至600℃；或者450℃恒温反应；用饱和NaOH溶液吸收尾气。

(3)反应原料气及产物由两台气相色谱仪进行在线分析。

所述的催化剂为活性炭负载氧化铜复合催化剂，催化剂的负载量即CuO与活性炭的质量百分比为1.0～25％。

所述的活性炭负载氧化铜的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将椰壳活性炭先进行粉碎，使其粒径为40～60目；然后浸入1.0～5.0mol/L的HNO₃溶液，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间2～4h；然后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，放入干燥箱内在100～120℃烘干；

(2)取质量分数1～20％铜盐溶液，按照CuO与活性炭的质量百分比为1.0～25％的配比加入经(1)处理过的活性炭，室温下中速搅拌1～2h，使之混合均匀，60℃下浸渍4～6h，随后放入干燥箱内在120℃下将负载后的活性炭烘干；

(3)将干燥后的负载铜盐的活性炭加入箱式电阻炉中，在氮气保护下，300～500℃高温煅烧2h，冷却后得最终产品。

所述的铜盐具体为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

所述的活性炭为普通市售椰壳活性炭。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几点：

1、本发明提供的活性炭负载氧化铜催化剂经椰壳活性炭活化、铜盐浸渍、高温煅烧三步制得，制备工艺简单，原料廉价易得。

2、本发明提供的活性炭负载氧化铜催化剂参与还原含氮氧化物的反应，相比未加催化剂时反应温度最高下降277℃，提高了碳质固体的反应活性和反应稳定性。

3、本发明提供的活性炭负载氧化铜催化剂参与还原含氮氧化物的反应，采用价格便宜的碳质固体做还原剂，对比在相同温度下使用SCR法还原含氮氧化物，避免了贵金属催化剂和NH₃的使用，降低了投资及运营成本，也避免了NH₃的二次污染问题。

4、本发明提供的负载型催化剂，在本发明所使用的实验条件下，最佳值为240min内NO转化率均在95％以上，可见其保持较高的催化活性的能力很强，具有较强的实用价值。

附图说明：

图1为本发明实施例2中制备的催化剂的XRD图。

图2为本发明实施例2中制备的催化剂的SEM图。

具体实施方式：

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1～4：

将市售椰壳催活性炭(GB/T12496-1999)先进行粉碎，使其粒径为40～60目；然后放入2mol/L的HNO₃溶液，40℃下处理4h；冷却，过滤，用去离子水洗涤至中性，放入干燥箱内在100℃烘干备用。分别取硝酸铜0.65g，1.29g，1.95g，2.58g加入50ml水中配成溶液，加入5g处理后的活性炭，室温下中速搅拌1h，60℃下浸渍4h，放入干燥箱在120℃下将负载后的活性炭烘干2h；将干燥后的负载铜盐的活性炭加入箱式电阻炉中，在氮气保护下，400℃高温煅烧2h，冷却后得最终产品，其活性炭中氧化铜负载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％。

将所得5wt％，10wt％的催化剂产品分别用XRD、SEM对其进行表征，从图1可见，随着活性炭上CuO负载量的增加，在35.6°和38.8°处出现CuO衍射峰强度降低，说明CuO在活性炭丰富的孔内分散性较好。从图2可见，CuO颗粒分布比较均匀，有利于催化反应的进行。

将1g氧化铜负载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％的催化剂放入石英管固定床微型反应器

中，反应空速GHSV＝10000h^-1，通入的反应气NO浓度为0.2％，氮气为稀释气，常压进气；还原反应温度以3℃/min从100℃程序升温至600℃；用饱和NaOH溶液吸收尾气。。

反应原料气及产物由两台气相色谱仪进行在线分析。分析结果如表1所示。

表1实施例1～4的反应结果

实施例5～8：

将市售椰壳催活性炭先进行粉碎，使其粒径为40～60目；然后放入3mol/L的HNO₃溶液，50℃下处理3h；冷却，过滤，用去离子水洗涤至中性，放入干燥箱内在110℃烘干备用。分别取硫酸铜0.55g，0.11g，1.67g，2.22g加入50ml水中配成溶液，加入5g处理后的活性炭，室温下中速搅拌1h，60℃下浸渍4h，放入干燥箱在120℃下将负载后的活性炭烘干2h；将干燥后的负载铜盐的活性炭加入箱式电阻炉中，在氮气保护下，400℃高温煅烧2h，冷却后得最终产品，其活性炭中氧化铜负载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％。

中，反应空速GHSV＝10000h^-1，通入的反应气NO浓度为0.2％，氮气为稀释气，常压进气；还原反应温度以3℃/min从100℃程序升温至600℃；用饱和NaOH溶液吸收尾气。反应原料气及产物由两台气相色谱仪进行在线分析。分析结果如表2所示。

表2实施例5～8的反应结果

实施例9～12：

将市售椰壳催活性炭先进行粉碎，使其粒径为40～60目；然后放入2mol/L的HNO₃溶液，60℃下处理3h；冷却，过滤，用去离子水洗涤至中性，放入干燥箱内在110℃烘干备用。分别取氯化铜0.47g，0.94g，1.41g，1.88g加入50ml水中配成溶液，加入5g处理后的活性炭，室温下中速搅拌1h，60℃下浸渍4h，放入干燥箱在120℃下将负载后的活性炭烘干2h；将干燥后的负载铜盐的活性炭加入箱式电阻炉中，在氮气保护下，450℃高温煅烧2h，冷却后得最终产品，其活性炭中氧化铜负载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％。

中，反应空速GHSV＝10000h^-1，通入的反应气NO浓度为0.2％，氮气为稀释气，常压进气；还原反应温度以3℃/min从100℃程序升温至600℃；用饱和NaOH溶液吸收尾气。反应原料气及产物由两台气相色谱仪进行在线分析。分析结果如表3所示。

表3实施例9～12的反应结果

实施例13～15：

分别取实施例2、实施例6、实施例10中制得的活性炭负载氧化铜催化剂各1g，放入石英管固定床微型反应器

中，反应空速GHSV＝20000h^-1，通入的反应气NO浓度为0.3％，氮气为稀释气，常压进气；还原反应温度保持在450℃；用饱和NaOH溶液吸收尾气。反应原料气及产物由两台气相色谱仪进行在线分析。分析结果如表4所示。

表4实施例13～15的反应结果。

由实施例1～15可以看出，将由硝酸铜得到的负载量为10wt％活性炭负载氧化铜催化剂，放入石英管固定床微型反应器

中，反应空速GHSV＝10000h^-1，通入的反应气NO浓度为0.2％，氮气为稀释气，常压进气；还原反应温度以3℃/min从100℃程序升温，在423℃时NO的转化率达到100％；若反应空速GHSV＝20000h^-1，还原反应温度在450℃持续反应，则在240min内NO的转化率均在95％以上。与在相同温度下使用SCR法还原含氮氧化物相比较，活性炭负载氧化铜催化剂参与还原含氮氧化物的反应在投资运营成本、催化剂使用时间、反应物质的二次污染等问题上均有明显优点，适于推广应用。

Claims

1.一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法，其特征为包括以下步骤：

（1）将活性炭负载氧化铜复合催化剂放入石英管固定床反应器中，反应空速GHSV=10000～20000h^-1，反应气NO浓度为0.1～0.3%，氮气为稀释气，常压进气；

（2）活性炭还原含氮氧化物采用两种方式之一进行：以3℃/min从100℃程序升温至600℃；或者450℃恒温反应；用饱和NaOH溶液吸收尾气。

2.如权利要求1所述的使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法，其特征为所述的催化剂为活性炭负载氧化铜复合催化剂，催化剂的负载量即CuO与活性炭的质量百分比为1.0～25%。

3.如权利要求1所述的使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法，其特征为所述的活性炭负载氧化铜的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将椰壳活性炭先进行粉碎，使其粒径为40～60目；然后浸入1.0～5.0mol/L的HNO₃溶液，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间2～4h；然后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，放入干燥箱内在100～120℃烘干；

（2）取质量分数1～20%铜盐溶液，按照CuO与活性炭的质量百分比为1.0～25%的配比加入经（1）处理过的活性炭，室温下中速搅拌1～2h，使之混合均匀，60℃下浸渍4～6h，随后放入干燥箱内在120℃下将负载后的活性炭烘干；

（3）将干燥后的负载铜盐的活性炭加入箱式电阻炉中，在氮气保护下，300～500℃高温煅烧2h，冷却后得最终产品。

4.如权利要求3所述的使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法，其特征为所述的铜盐具体为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

5.如权利要求1所述的使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法，其特征为所述的活性炭为普通市售椰壳活性炭。