CN106563482A - 低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，以原煤和兰炭颗粒为主体，以粘合剂和去离子水为客体，依次经混合、成型、炭化和水蒸气活化，得到富含多孔的炭材料；最后经混酸氧化和醋酸亚铁还原形成低温高脱硝效率的富氮多孔炭材料。本发明原料价廉易得、工艺简单可控、操作条件温和，所得富氮多孔炭材料在不同温度下的脱硝率达65 %以上。
Description
技术领域
本发明属于脱硝材料的制备技术领域，具体是一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法。
背景技术
选择性催化还原烟气中的NOx是环保领域的一项重要技术。由于低NH3-SCR在工业应用上的潜在性能，使其逐渐成为烟气脱硝的研究热点。近年来，工业上普遍采用V2O5/TiO2系脱硝催化剂，在300-450℃操作温度下将烟气中的NOx还原为N2。然而，现有的燃煤锅炉排烟温度主要集中在100-150℃。因此，研究新型高效低温脱硝材料已成为当前脱硝技术的重要任务。
多孔炭材料在适宜的反应条件下可表现出良好的脱硝性能，其来源丰富、成本低廉、改性方法多种多样，在低温选择性还原(SCR)脱硝领域有良好的应用前景。多孔炭材料的脱硝性能主要取决于其孔隙结构和表面物理化学性质。借助炭材料的表相或体相中修饰嫁接碱性含氮官能团，能够显著提高其脱硝性能。但从现有研究结果来看，目前报道的多孔炭材料普遍存在比表面积较小、表面无含氮官能团、低温脱硝效率低等缺点，它们的脱硝效率仍需进一步提高。
因此，有必要在现有研究基础之上开发孔结构发达且富含氮官能团兼顾脱硝效率更高的多孔炭材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料价廉易得、工艺简单可控、操作条件温和、脱硝性能良好的方法制备低温脱硝富氮多孔炭材料。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将质量比为7:3的原煤和兰炭颗粒磨制成200~250目的煤粉；将煤粉与黏合剂、去离子水以质量比为70~85:10~20:15~30的质量比在500~600r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在10~40MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
兰炭又称半焦、焦粉，是利用神府煤田盛产的优质侏罗精煤块烧制而成的，作为一种新型的炭素材料，以其固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰份低、铝低、硫低、磷低的特性,以逐步取代冶金焦而广泛运用于电石、铁合金、硅铁、碳化硅等产品的生产，成为一种不可替代的炭素材料。
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至600~800℃炭化1~3h，然后将温度升至850~1000℃，通入6~12mL/min水蒸气活化2~4h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
（3）、将60~120mL浓硫酸缓慢滴入到54~108mL浓硝酸中，再向混酸溶液中加入114~228mL去离子水，将所得溶液冷却至室温备用；
（4）、将20~80g步骤（2）所得的多孔炭材料和80~160mL步骤（3）所得的混酸溶液加入三口烧瓶中，超声波分散15~30min。然后将剩余的混酸溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶，同时将反应体系加热到60~90℃并恒温搅拌80~120min，反应结束后将反应液导入1500~2000mL去离子水中，稀释冷却并终止反应。最后用G4砂芯漏斗抽滤，并用去离子水反复洗至滤液成中性，真空干燥箱中90~105℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；
（5）、将50~100g铁粉、100~200mL醋酸和200~500mL去离子水加入三口烧瓶中，加热搅拌回流10~30min。将10~50g 步骤（4）所得的预处理炭材料加入反应体系中继续搅拌回流1-3h。反应完全后用磁子将过量铁粉除去，所得悬浮液用G4砂芯漏斗抽滤，稀盐酸（0.01N）洗涤并用去离子水反复洗至中性，真空干燥箱中90~105℃干燥过夜，得到富氮多孔炭材料。
上述制备方法中，所述原煤为无烟煤、肥煤、烟煤的一种或多种混合物。
上述制备方法中，所述粘合剂为羧甲基纤维素或甲阶酚醛树脂。
上述制备方法中，步骤（3）中所述的混酸为浓硫酸和浓硝酸。浓硫酸、浓硝酸和去离子水的体积比为10~20:9~18:19~38。
上述制备方法中，步骤（4）、（5）中，所述蒸馏水洗涤，至少反复洗涤10次。
本发明提供的低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，原料价廉易得、工艺简单可控、操作条件温和，具体以原煤和兰炭颗粒为主体，以粘合剂和去离子水为客体，依次经混合、成型、炭化和水蒸气活化，得到富含多孔的炭材料；最后经混酸氧化和醋酸亚铁还原形成低温高脱硝效率的富氮多孔炭材料。所得富氮多孔炭材料在不同温度下的脱硝率达65 %以上。
附图说明
图1表示实施例1制备的富氮多孔炭材料的SEM图及其对应的截面图。
图2表示实施例2制备的富氮多孔炭材料的SEM图及其对应的截面图。
图3表示实施例3制备的富氮多孔炭材料的SEM图及其对应的截面图。
图4表示实施例4不同温度下的脱硝应用及对比例1、2不同温度下的脱硝曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将35g无烟煤和15g兰炭颗粒磨制成200目的煤粉；将21g煤粉与3g羧甲基纤维素、4.5g去离子水在500r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在10MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至600℃炭化1 h，然后将温度升至850℃，通入12mL/min水蒸气活化4h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
（3）、将120mL浓硫酸缓慢滴入到54mL浓硝酸中，再向混酸溶液中加入114mL去离子水，将所得溶液冷却至室温备用；
（4）、将20g上述多孔炭材料和80mL上述混酸溶液加入三口烧瓶中，超声波分散15min。然后将剩余的混酸溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶，同时将反应体系加热到60℃并恒温搅拌80min，反应结束后将反应液导入1500mL去离子水中，稀释冷却并终止反应。最后用G4砂芯漏斗抽滤，并用去离子水反复洗至滤液成中性，真空干燥箱中90℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；
（5）、将50g铁粉、100mL醋酸和200mL去离子水加入三口烧瓶中，加热搅拌回流10min。将10g 上述预处理炭材料加入反应体系中继续搅拌回流1h。反应完全后用磁子将过量铁粉除去，所得悬浮液用G4砂芯漏斗抽滤，稀盐酸（0.01N）洗涤并用去离子水反复洗至中性，真空干燥箱中90℃干燥过夜，得到富氮多孔炭材料。
图1示出了实施例1制备的富氮多孔炭材料的SEM图及其对应的截面图。
实施例2
一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将42g烟煤和18g兰炭颗粒磨制成225目的煤粉；将25.5g煤粉与6g羧甲基纤维素、8.8g去离子水在550r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在25MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至700℃炭化2h，然后将温度升至950℃，通入9mL/min水蒸气活化3h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
（3）、将90mL浓硫酸缓慢滴入到81mL浓硝酸中，再向混酸溶液中加入171mL去离子水，将所得溶液冷却至室温备用；
（4）、将50g上述多孔炭材料和120mL上述混酸溶液加入三口烧瓶中，超声波分散22min。然后将剩余的混酸溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶，同时将反应体系加热到75℃并恒温搅拌100min，反应结束后将反应液导入1800mL去离子水中，稀释冷却并终止反应。最后用G4砂芯漏斗抽滤，并用去离子水反复洗至滤液成中性，真空干燥箱中98℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；
（5）、将75g铁粉、150mL醋酸和350mL去离子水加入三口烧瓶中，加热搅拌回流20min。将40g 上述预处理炭材料加入反应体系中继续搅拌回流2h。反应完全后用磁子将过量铁粉除去，所得悬浮液用G4砂芯漏斗抽滤，稀盐酸（0.01N）洗涤并用去离子水反复洗至中性，真空干燥箱中97℃干燥过夜，得到富氮多孔炭材料。
图2示出了实施例2制备的富氮多孔炭材料的SEM图及其对应的截面图。
实施例3
一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将49g肥煤和21g兰炭颗粒磨制成250目的煤粉；将51g煤粉与12g甲阶酚醛树脂、18g去离子水在600r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在40MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至800℃炭化3h，然后将温度升至1000℃，通入6mL/min水蒸气活化2h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
（3）、将60mL浓硫酸缓慢滴入到108mL浓硝酸中，再向混酸溶液中加入228mL去离子水，将所得溶液冷却至室温备用；
（4）、将80g上述多孔炭材料和160mL上述混酸溶液加入三口烧瓶中，超声波分散30min。然后将剩余的混酸溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶，同时将反应体系加热到90℃并恒温搅拌120min，反应结束后将反应液导入2000mL去离子水中，稀释冷却并终止反应。最后用G4砂芯漏斗抽滤，并用去离子水反复洗至滤液成中性，真空干燥箱中105℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；
（5）、将100g铁粉、200mL醋酸和500mL去离子水加入三口烧瓶中，加热搅拌回流30min。将50g上述预处理炭材料加入反应体系中继续搅拌回流3h。反应完全后用磁子将过量铁粉除去，所得悬浮液用G4砂芯漏斗抽滤，稀盐酸（0.01N）洗涤并用去离子水反复洗至中性，真空干燥箱中105℃干燥过夜，得到富氮多孔炭材料。
图3示出了实施例3制备的富氮多孔炭材料的SEM图及其对应的截面图。
通过本发明实施例1，2，3制备的富氮多孔炭材料，由图1，2，3可以看出，制得的富氮多孔炭材料为直径小于等于9 mm的圆柱状物，且对应的截面图孔洞发达。
实施例4
通过本发明实施例1，2，3制备的富氮多孔炭材料分别测试不同温度下的脱硝性能。
具体的实验条件是：低温脱硝反应在内径为10mm的常压固定床反应器上进行。实验模拟烟气组成为0.1% NO、0.05 % NH3、8% O2，N2平衡，温度操作范围为80-200℃，烟气流量1000mL/min，5g富氮多孔炭材料，空速为8000h-1。出口NO浓度用烟气分析仪(KM950，英国Kane 公司)进行在线实时检测。
对比例1
采用实施例1中经过水蒸气活化得到的多孔炭材料测试不同温度下的脱硝性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。
对比例2
采用实施例3中经过水蒸气活化得到的多孔炭材料测试不同温度下的脱硝性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。
通过在线实时检测分别测量样品1、2、3，以及对比例1，2不同温度下的脱硝性能，具体如图4所示，经直接采用实施例1和实施例3中经过水蒸气活化得到的多孔炭材料的脱硝率较低，而经过实施例1、2、3制备的富氮多孔炭材料的脱硝率达65 %以上。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。
Claims (5)
1.一种低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将质量比为7:3的原煤和兰炭颗粒磨制成200~250目的煤粉；将煤粉与黏合剂、去离子水以质量比为70~85:10~20:15~30的质量比在500~600r/min搅拌速度下混合均匀，然后用平模碾压造粒机在10~40MPa压强下挤压成圆柱形，得到成型炭；
（2）、将上述成型炭在高温管式炉中由室温升至600~800℃炭化1-3h，然后将温度升至850~1000℃，通入6~12mL/min水蒸气活化2~4h，自然降温至室温得到多孔炭材料；
（3）、将浓硫酸缓慢滴入到浓硝酸中，再向混酸溶液中加入去离子水，将所得溶液冷却至室温备用；
（4）、将步骤（2）所得的多孔炭材料和步骤（3）所得的部分混酸溶液加入三口烧瓶中，超声波分散15~30min；然后将剩余的混酸溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶，同时将反应体系加热到60~90℃并恒温搅拌80~120min，反应结束后将反应液导入去离子水中，稀释冷却并终止反应；最后用G4砂芯漏斗抽滤，并用去离子水反复洗至滤液成中性，真空干燥箱中90~105℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；
（5）、将铁粉、醋酸和去离子水加入三口烧瓶中，加热搅拌回流10-30min；将步骤（4）所得的预处理炭材料加入反应体系中继续搅拌回流1-3h；反应完全后用磁子将过量铁粉除去，所得悬浮液用G4砂芯漏斗抽滤，稀盐酸洗涤并用去离子水反复洗至中性，真空干燥箱中90~105℃干燥过夜，得到富氮多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述原煤为无烟煤、肥煤、烟煤的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为羧甲基纤维素或甲阶酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，浓硫酸、浓硝酸和去离子水的体积比为10~20:9~18:19~38。
5.根据权利要求1所述的低温脱硝富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）、（5）中，蒸馏水洗涤至少反复洗涤10次。
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