CN114588908A - 一种烟气催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烟气催化剂及其制备方法和用途，所述烟气催化剂包括载体和负载在所述载体上的氧化物活性组分；所述载体包括活性炭；所述活性炭的表面含有含氧官能团；所述氧化物活性组分包括Fe3O4、CuO和CuFe2O4。所述制备方法包括将载体和前驱体溶液进行浸渍，然后煅烧，之后与酸液混合，得到所述烟气催化剂。本发明提供烟气催化剂可以用于工业烟气的脱硝处理，对NO具有较高的吸附容量和催化活性，无需再引入NH3等额外的还原剂，不仅降低了工艺成本，而且避免了出现氨逃逸等问题，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，可以工艺化推广。

Description

一种烟气催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及工业烟气脱硝领域，具体涉及一种烟气催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
工业烟气是氮氧化物(NOx)排放的重要来源，工业烟气中常含有150～1200mg/m3的NOx，对环境和空气质量造成了严重的危害。工业烟气中NOx的脱除被称为脱硝处理，高温条件下，工业烟气中NOx主要以NO的形式存在。目前常采用NH3还原NO的方式实现脱硝处理，NH3的额外加入提升了烟气治理成本，并且NH3的过氧化以及逃逸等问题对雾霾的形成起着至关重要的影响。CO也是处理NO的还原剂选择之一，工业烟气中常因不完全燃烧等因素存在大量的CO，但是CO对NO的选择性差，并且工业烟气中常采用空气作为供氧剂，烟气中5-18％的氧气含量也会抑制CO的脱硝处理。
目前，脱硝处理常采用吸附-还原解耦的方式进行，首先烟气中的NO吸附于催化剂表面，然后在单独的还原区内，吸附在催化剂表面的NO被还原剂还原为N2，NO吸附与还原过程持续进行，实现脱除烟气中NO的目的。
CN111821852A公开了一种烧结烟气一氧化碳及氮氧化物联合脱除装置及工艺，该脱除装置沿烟气流动方向依次设置加热系统、一氧化碳催化反应系统、喷氨系统和低温SCR脱硝反应系统，该工艺的喷氨成本较高，并且容易发生氨逃逸等问题，造成环境污染和安全隐患。
CN104936679A公开了一种用于从烟道气或废气中同时除去一氧化碳和氮氧化物的方法和催化剂，该催化剂为层状催化剂，第一层包含氧化催化剂，第二层包含NH3催化剂，该方法同样需要添加额外的NH3还原剂，并且处理工艺复杂，处理成本较高。
CN106362587A公开了一种催化裂化烟气的脱硫脱硝工艺，该工艺在催化剂的作用下，在400-660℃的温度下进行非选择性催化还原，该方法仅针对于催化裂化烟气，对其它工业烟气不具有普适性，并且处理条件比较严苛。
因此，开发一种脱硝效果好、成本低廉并且无需使用NH3还原剂的催化剂对工业烟气的脱硝处理具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种烟气催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的烟气催化剂具有高NO吸附容量和高NO还原活性，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，所得烟气催化剂可以用于工业烟气的脱硝处理，并且脱硝过程中无需引入NH3等额外的还原剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种烟气催化剂，所述烟气催化剂包括载体和负载在所述载体上的氧化物活性组分；所述载体包括活性炭；所述活性炭的表面含有含氧官能团；所述氧化物活性组分包括Fe3O4、CuO和CuFe2O4。
本发明提供的烟气催化剂以Fe3O4、CuO和CuFe2O4为活性组分，以活性炭为载体，适用于采用吸附-还原解耦的方式进行的脱硝过程。其中，Fe3O4、CuO和CuFe2O4既是吸附活性中心，也是催化活性中心；活性炭载体表面含有氧空位，可以促进NO在还原反应中的解离过程，促进催化还原，并且含有含氧官能团的载体在脱硝处理中可以通过自身热损耗产生CO进行NO的还原。因此，本发明提供的烟气催化剂不仅NO吸附容量大，催化活性高，而且脱硝过程无需引入NH3等额外的还原剂，可以简化工艺流程，节约处理成本。在吸附阶段，本发明的活性组分Fe3O4、CuO和CuFe2O4通过为NO提供吸附结合位点，将NO在金属氧化物表面吸附结合成硝酸盐类物种，包括吸附态NO、吸附态NO2、单齿硝酸盐、单齿亚硝酸盐、双齿硝酸盐或桥状硝酸盐等，因而显著提升了对NO的吸附容量；在还原阶段，Fe3O4、CuO和CuFe2O4又利用自身额外电子，进入NO分子外层电子轨道，改变NO分子在金属氧化物表面的电子云分布，使N-O键键长增加，促进N-O键的解离，因而可以促进NO在氧化物表面完成分解，提高了对NO的催化分解活性。值得注意的是，本发明提供的Fe3O4、CuO和CuFe2O4的组合，尤其是CuFe2O4具有尖晶石结构，可以促进CO和H2O反应生成H2还原剂，可以协同CO分解NO，进一步提高了脱硝效率。所述H2O一部分来源于烟气催化剂吸附的工业烟气中的H2O，另一部分来自于含氧官能团的自身热损耗产生的H2O。
优选地，所述烟气催化剂中Fe3O4的质量百分含量为1-10％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烟气催化剂中CuO的质量百分含量为0.4-2.5％，例如可以是0.4％、0.8％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烟气催化剂中CuFe2O4的质量百分含量为1-15％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5％。
优选地，所述烟气催化剂中，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为(1-10):(0.4-2.5):(1-15)，例如可以是1:0.4:1、1:1:1、1:1.5:1、1:2:1、1:2.5:1、1:1:2、1:1:4、1:1:6、4:1:5、1:1:8、1:1:10、1:1:12、1:1:14或1:1:15，优选为4:1:5。
优选地，所述含氧官能团包括羧基、羟基、内酯基或酸酐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：羧基和羟基的组合，羟基和内酯的组合或羟基、内酯基和酸酐的组合。所述组合的意义为：载体上含有至少两种以上含氧官能团，本发明对所述含氧官能团之间的状态没有特殊限定，可以互相连接，也可以相互独立。
本发明中，所述含氧官能团可以使活性炭载体在脱硝处理中发生自身热损耗时产生CO，进而对NO进行催化还原。
优选地，所述烟气催化剂的比表面积为150-600m2/g，例如可以是150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g或600m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烟气催化剂的总孔容体积为0.1-0.5cm3/g，例如可以是0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g或0.5cm3/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烟气催化剂的微孔体积为0.06-0.25cm3/g，例如可以是0.06cm3/g、0.08cm3/g、0.10cm3/g、0.12cm3/g、0.14cm3/g、0.16cm3/g、0.18cm3/g、0.20cm3/g、0.22cm3/g、0.24cm3/g或0.25cm3/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烟气催化剂的粒径为0.25-0.85mm，例如可以是0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、0.50mm、0.55mm、0.60mm、0.65mm、0.70mm、0.75mm、0.80mm或0.85mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明对所述活性炭载体的形状没有特殊限定，例如可以是颗粒状或柱状。
第二方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述烟气催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将载体和前驱体溶液进行浸渍，然后干燥，得到第一催化剂；所述前驱体溶液包括含有铁元素和铜元素的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行煅烧，得到第二催化剂；所述第二催化剂含有氧化物活性组分；
(3)混合步骤(2)得到的所述第二催化剂和酸液，得到混合溶液，然后将混合溶液进行干燥，得到所述烟气催化剂。
本发明通过在载体表面浸渍Fe元素和Cu元素，然后煅烧，使载体表面负载Fe3O4、CuO和CuFe2O4组成的活性组分；进一步将第二催化剂和酸液混合，可以使催化剂表面的活性中心充分分散，使载体表面增加含氧官能团，还可以使载体表面的金属氧化物上形成丰富的氧空位，最终可以得到NO吸附容量大、催化活性高的烟气催化剂。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液由铁盐、铜盐和溶剂配制得到。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述铁盐包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3或NH4Fe(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括Fe(NO3)3和FeCl3的组合，FeCl3和Fe2(SO4)3的组合或FeCl3、Fe2(SO4)3和NH4Fe(SO4)2的组合。
优选地，所述铜盐包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4或(NH4)2Cu(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括Cu(NO3)2和CuCl2的组合，CuCl2和CuSO4的组合或Cu(NO3)2、CuCl2和CuSO4的组合。
优选地，所述载体与前驱体溶液的固液比为1:(5-40)g/mL，例如可以是1:5g/mL、1:10g/mL、1:15g/mL、1:20g/mL、1:25g/mL、1:30g/mL、1:35g/mL或1:40g/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述前驱体溶液中Fe元素的质量占载体质量的1-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述前驱体溶液中Cu元素的质量占载体质量的1-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:(0.8-2)，例如可以是1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比在特定范围，可以促进合成过程中Fe与Cu的结合过程，促进催化剂表面形成CuFe2O4氧化物。
优选地，所述浸渍的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸渍的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸渍的同时还进行搅拌。
优选地，步骤(1)所述干燥的方式包括旋蒸。
本发明中，所述旋蒸的目的为去除晶体中的水分，温度一般为60-65℃，转速一般为50-60r/min。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为480-520℃，例如可以是480℃、482℃、484℃、486℃、488℃、490℃、492℃、494℃、496℃、498℃、500℃、502℃、504℃、506℃、508℃、510℃、512℃、514℃、516℃、518℃或520℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制煅烧的温度在特定范围，可以促进表面金属氧化物的分散，并促进形成CuFe2O4尖晶石的形成。
优选地，所述煅烧的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合的同时还进行搅拌。
优选地，所述酸液包括盐酸溶液和/或硝酸溶液。
优选地，所述酸液的摩尔浓度为0.8-2mol/L，例如可以是0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为110-140℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12-36h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中干燥后得到的烟气催化剂还需要经过去离子水洗涤2-3次，去除表面的酸液和催化剂孔道内的灰分。
作为本发明第二方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭与前驱体溶液在40-80℃下浸渍并搅拌2-6h，然后旋蒸，得到第一催化剂；所述前驱体溶液由铁盐、铜盐和溶剂配制得到，所述铁盐包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3或NH4Fe(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合；所述铜盐包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4或(NH4)2Cu(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合；所述活性炭与前驱体溶液的固液比为1:(5-40)g/mL；所述前驱体溶液中Fe元素的质量占活性炭质量的1-5％；所述前驱体溶液中Cu元素的质量占活性炭质量的1-5％；所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:(0.8-2)；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂在480-520℃下进行煅烧2-4h，得到第二催化剂；所述第二催化剂含有氧化物活性组分；
(3)在40-80℃下混合并搅拌步骤(2)得到的所述第二催化剂和酸液，所述混合的时间为2-6h，得到混合溶液，然后将混合溶液在110-140℃下进行干燥12-36h，得到所述烟气催化剂；所述酸液包括盐酸溶液和/或硝酸溶液；所述酸液的摩尔浓度为0.8-2mol/L。
第三方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述烟气催化剂的用途，所述烟气催化剂用于工业烟气的脱硝处理。
本发明提供的烟气催化剂用于对工业烟气的脱硝处理，不仅NO吸附容量大，而且催化活性高，无需添加NH3等额外的还原剂。
本发明中，所述“工业烟气”的主要成分包括氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和水蒸气等，其中氮氧化物主要以NO的形式存在。
优选地，所述脱硝处理包括以下步骤：
(a)将所述烟气催化剂与烟气进行吸附处理，得到吸附后的催化剂；
(b)将步骤(a)得到的所述吸附后的催化剂在无氧条件下对氮氧化物进行还原解耦处理，所述还原解耦处理的温度为350-400℃，得到再生的催化剂。
所述还原解耦处理的温度为350-400℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述还原解耦处理在氮气气氛下进行。
本发明中，所述脱硝处理采用吸附-还原解耦的方式进行，首先在吸附区，烟气中的NO吸附于催化剂表面；然后在单独的还原区内，吸附在催化剂表面的NO被还原剂还原为N2，NO吸附与还原过程持续进行，实现脱除烟气中NO的目的，本发明所述吸附处理还可吸附工业烟气中的SO2和H2O，吸附的H2O在还原解耦处理中可以与CO反应产生H2，经过还原解耦处理后，SO2随还原后的气体进入脱硫装置，以便进行下一步的脱硫处理。
本发明对进行吸附处理的反应装置没有特殊限制，例如可以是吸附塔，所述工业烟气从吸附塔底部的气体入口进入，所述烟气催化剂从吸附塔顶部的进料口进入，二者逆流接触，然后吸附后的催化剂从吸附塔底部的出料口排出，吸附后的烟气从吸附塔顶部的气体出口排出。
本发明对进行还原解耦处理的反应装置没有特殊限制，例如可以是还原塔，所述吸附后的催化剂从还原塔顶部的进料口进入，氮气由还原塔顶部的气体入口进入，再生的催化剂从还原塔底部的出料口排出，还原后的气体进入脱硫装置进行处理。所述吸附塔的出料口经斗提机与还原塔的进料口连接，所述还原塔的出料口经斗提机与吸附塔的进料口连接，以便再生的催化剂循环进行下一次的脱硝处理。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的烟气催化剂以Fe3O4、CuO和CuFe2O4为活性组分，既是吸附的活性中心，也是催化的活性中心，可以显著增加NO的吸附容量，对NO的吸附容量可以达到1.53mg/g以上，在较优条件下可以达到2.29mg/g以上；并且载体中含有大量的氧空位，可以进一步提高对NO的催化活性，所得NO的转化率可以达到65％以上，在较优条件下可以达到99％以上。
(2)本发明提供的烟气催化剂在还原解耦处理中可以自身产生CO还原气，并且可以在还原解耦处理中与H2O反应产生H2还原气，无需再引入NH3等额外的还原剂，不仅降低了工艺成本，而且避免了出现氨逃逸等问题。
(3)本发明提供的烟气催化剂的制备方法通过浸渍、煅烧以及酸液的混合，可以提高催化剂的吸附容量和催化活性，操作简单，成本低廉。
(4)本发明提供的烟气催化剂可以用于工业烟气的脱硝处理，不仅NO吸附容量大，而且催化活性高，催化剂可再生并循环使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中脱硝处理所用装置系统的示意图；
其中，1-吸附塔；2-还原塔；3-斗提机；4-脱硫装置；
图2是本发明实施例1和对比例1中烟气催化剂的XRD测试图；
图3是本发明实施例1和对比例1中烟气催化剂的Raman光谱测试图；
图4是本发明实施例1和对比例1中烟气催化剂的电子顺磁共振能谱(EPR)测试结果图；
图5是本发明实施例1和对比例1中烟气催化剂的NO吸附容量测定结果图；
图6是本发明实施例1和对比例1中烟气催化剂催化还原NO的转化率结果图；
图7是本发明实施例1和对比例1中烟气催化剂在还原解耦处理中H2溢出量结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将市售的活性炭与前驱体溶液在60℃下浸渍并搅拌4h，然后在60℃，60r/min的转速下进行旋蒸，得到第一催化剂；所述前驱体溶液由Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和去离子水配制得到；所述活性炭与前驱体溶液的固液比为1:22g/mL；所述前驱体溶液中Fe元素的质量占活性炭质量的2％；所述前驱体溶液中Cu元素的质量占活性炭质量的2％；所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:0.87；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂在500℃下进行煅烧3h，得到第二催化剂；
(3)在60℃下混合并搅拌步骤(2)得到的所述第二催化剂和1mol/L的盐酸溶液，所述混合的时间为4h，得到混合溶液，然后将混合溶液在125℃下进行干燥24h，用去离子水洗涤2次，得到所述烟气催化剂。
本实施例还提供了一种上述制备方法得到的烟气催化剂，所述烟气催化剂包括活性炭载体以及Fe3O4、CuO和CuFe2O4组成的活性组分，所述活性炭的表面含有羟基、羧基和内酯基，所述烟气催化剂中Fe3O4的质量百分含量为1.9％，CuO的质量百分含量为0.5％，CuFe2O4的质量百分含量为2.5％，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为4:1:5，所述烟气催化剂的比表面积为209m2/g，总孔容体积为0.106cm3/g，微孔体积为0.076cm3/g，粒径为0.50mm。
本实施例还提供了一种上述烟气催化剂的用途，所述烟气催化剂用于工业烟气的脱硝处理，所述脱硝处理采用的装置系统如图1所示，所述装置系统包括吸附塔1、还原塔2和脱硫装置3，所述吸附塔1的出料口经斗提机3与还原塔2的进料口连接，所述还原塔2的出料口经斗提机3与吸附塔1的进料口连接，所述脱硫装置4的入口与还原塔2底部的气体出口连接。基于此装置系统，所述脱硝处理包括以下步骤：
(a)将所述烟气催化剂从吸附塔顶部的进料口填入，将工业烟气(图中以A表示)从吸附塔1底部的气体入口送入，所述烟气催化剂与烟气逆流接触，进行吸附处理，得到吸附后的催化剂并从吸附塔1底部的出料口排出；
(b)步骤(a)得到的所述吸附后的催化剂经斗提机3送入还原塔2顶部的进料口，氮气(图中以B表示)从还原塔2的顶部气体入口进入，在无氧条件下对氮氧化物进行还原解耦处理，所述还原解耦处理的温度为350℃，得到再生的催化剂，所述再生的催化剂再次回到吸附塔重复利用，还原后的气体进入脱硫装置4进行脱硫处理。
本实施例中，所述工业烟气为模拟烟气，其中含有500ppm NO，5000ppm CO，5vol％H2O，平衡气体为N2，总气体流量为100mL/min，温度为350℃。
实施例2
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将市售的活性炭与前驱体溶液在40℃下浸渍并搅拌6h，然后在60℃，60r/min的转速下进行旋蒸，得到第一催化剂；所述前驱体溶液由FeCl3、Cu(NO3)2和去离子水配制得到；所述活性炭与前驱体溶液的固液比为1:5g/mL；所述前驱体溶液中Fe元素的质量占活性炭质量的1％；所述前驱体溶液中Cu元素的质量占活性炭质量的1.7％；所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:1.5；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂在480℃下进行煅烧4h，得到第二催化剂；
(3)在40℃下混合并搅拌步骤(2)得到的所述第二催化剂和2mol/L的盐酸溶液，所述混合的时间为2h，得到混合溶液，然后将混合溶液在140℃下进行干燥12h，用去离子水洗涤2次，得到所述烟气催化剂。
本实施例还提供了一种上述制备方法得到的烟气催化剂，所述烟气催化剂包括活性炭载体以及Fe3O4、CuO和CuFe2O4组成的活性组分，所述活性炭的表面含有羟基和羧基，所述烟气催化剂中Fe3O4的质量百分含量为1％，CuO的质量百分含量为1％，CuFe2O4的质量百分含量为1％，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为1:1:1，所述烟气催化剂的比表面积为236m2/g，总孔容体积为0.386cm3/g，微孔体积为0.085cm3/g，粒径为0.36mm。
实施例3
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将市售的活性炭与前驱体溶液在80℃下浸渍并搅拌2h，然后在60℃，60r/min的转速下进行旋蒸，得到第一催化剂；所述前驱体溶液由FeCl3、CuSO4和去离子水配制得到；所述活性炭与前驱体溶液的固液比为1:40g/mL；所述前驱体溶液中Fe元素的质量占活性炭质量的2.2％；所述前驱体溶液中Cu元素的质量占活性炭质量的5％；所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:2；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂在520℃下进行煅烧2h，得到第二催化剂；
(3)在80℃下混合并搅拌步骤(2)得到的所述第二催化剂和0.8mol/L的硝酸溶液，所述混合的时间为6h，得到混合溶液，然后将混合溶液在110℃下进行干燥36h，用去离子水洗涤2次，得到所述烟气催化剂。
本实施例还提供了一种上述制备方法得到的烟气催化剂，所述烟气催化剂包括活性炭载体以及Fe3O4、CuO和CuFe2O4组成的活性组分，所述活性炭的表面含有羟基、羧基和内酯基，所述烟气催化剂中Fe3O4的质量百分含量为2％，CuO的质量百分含量为1.6％，CuFe2O4的质量百分含量为1.8％，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为2:1.6:1.8，所述烟气催化剂的比表面积为266m2/g，总孔容体积为0.106cm3/g，微孔体积为0.162cm3/g，粒径为0.43mm。
实施例4
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于煅烧的温度为450℃。
本实施例所得烟气催化剂中，Fe3O4的质量百分含量为2.8％，CuO的质量百分含量为1.8％，CuFe2O4的质量百分含量为0.2％，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为1:0.64:0.07。
实施例5
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于煅烧的温度为600℃。
本实施例所得烟气催化剂中，Fe3O4的质量百分含量为2.6％，CuO的质量百分含量为1.6％，CuFe2O4的质量百分含量为0.4％，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为1:0.62:0.15。
实施例6
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于所述前驱体溶液中，Cu元素的质量占活性炭质量的1.14％，Fe元素的质量占活性炭质量的2％，前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比1:0.5。
本实施例所得烟气催化剂中，Fe3O4的质量百分含量为2.6％，CuO的质量百分含量为0.8％，CuFe2O4的质量百分含量为0.0％。
实施例7
本实施例提供一种烟气催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于所述前驱体溶液中，Cu元素的质量占活性炭质量的6.86％，Fe元素的质量占活性炭质量的2％，前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比1:3。
本实施例所得烟气催化剂中，Fe3O4的质量百分含量为2.1％，CuO的质量百分含量为3.8％，CuFe2O4的质量百分含量为0.2％，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为1:1.8:0.1。
对比例1
本对比例提供一种烟气催化剂，所述烟气催化剂为市售的活性炭，所述市售的活性炭与实施例1中相同。
对本对比例提供的烟气催化剂进行BET测试和离子色谱(ICP)测试，得到比表面积为183m2/g，总孔容体积为0.103cm3/g，微孔体积为0.066cm3/g，Fe元素的含量为0.16％，不含Cu元素。
对比例2
本对比例提供一种烟气催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于1mol/L的盐酸溶液替换为质量浓度为10％的氨水溶液。
对比例3
本对比例提供一种烟气催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于去掉步骤(3)，即将第二催化剂直接用于脱硝处理。
以实施例1和对比例3为例，采用Scherrer方法和N2O滴定方法对所得烟气催化剂中Fe和Cu的分散度进行测试，实施例1中烟气催化剂表面的Cu和Fe的分散度分别达13.5％和8.25％，对应暴露的活性面积分别为91.4m2/g(Cu)和44.1m2/g(Fe)。对比例3中Cu和Fe的分散度分别仅为6.28％和3.68％，暴露的活性面积分别仅为52.6m2/g(Cu)和26.2m2/g(Fe)，由此表明，本发明通过将第二催化剂和酸液混合，可以使烟气催化剂表面的活性中心充分分散，使烟气催化剂的活性面积暴露更多，进而增加烟气催化剂的催化活性。
以实施例1和对比例1为例，将所得烟气催化剂进行XRD和Raman光谱分析，结果如图2-3所示，从图2可以看出，在2θ为30.1°、35.5°、57.0°和62.6°处出现了Fe3O4物质，在2θ为36.6°和42.6°处出现了CuO物质，在2θ为37.2°处出现了CuFe2O4物质，从图3可以看出，在696cm-1出现了Fe3O4物质，在634cm-1处出现了CuO物质，在678cm-1出现了CuFe2O4物质。由此可见，实施例1中的烟气催化剂含有Fe3O4、CuO和CuFe2O4的活性组分，而市售的活性炭中没有该组分。
以实施例1和对比例1为例，对烟气催化剂进行电子顺磁共振能谱(EPR)测试，结果如图4所示，从图4可以看出，对比例1中没有明显的氧空位，而实施例1中表面氧空位明显增加，由此表明，本发明提供的烟气催化剂丰富的氧空位可以提升CO还原NO过程中NO的解离活性，进而提升催化还原效果。
将实施例1-7和对比例1-3得到的烟气催化剂用于工业烟气的脱硝处理，实施例2-7和对比例1-3所用脱硝处理的方法、装置系统和工业烟气的组成均与实施例1相同。采用程序升温脱附对实施例1-7和对比例1-3中烟气催化剂对NO的吸附容量进行测定，结果如表1所示。以实施例1和对比例1为例，结果如图5所示，从图5可以看出，实施例1中的NO吸附容量为2.29mg/g，而对比例1中仅为0.13mg/g，由此表明，本发明提供的烟气催化剂的NO吸附容量明显高于活性炭。
对实施例1-7和对比例1-3中NO的转化率进行计算，计算公式为转化率＝(还原塔气体进口的NO浓度-还原塔气体出口NO浓度)/还原塔气体进口的NO浓度，结果如表1所示。以实施例1和对比例1为例，结果如图6所示，从图6可以看出，实施例1在350℃的条件下，NO的转化率可以达到接近100％，而对比例1仅能达到5.6％左右，由此表明，本发明提供的烟气催化剂具有优异的NO催化还原活性。
以实施例1和对比例1为例，控制还原解耦处理的温度分别为350℃和400℃，采用质谱分析对所得烟气催化剂中H2的溢出量进行测定，结果如图7所示。从图7可以看出，在350℃时，H2的溢出量为25ppm，在400℃时，H2的溢出量为300ppm，而对比例1没有H2溢出，由此表明，本发明提供的烟气催化剂中Fe3O4、CuO和CuFe2O4的活性组分可以催化CO和H2O反应生成还原气体H2，得到的H2和催化剂产生的CO协同作用，共同还原NO，所以本发明提供的烟气催化剂NO转化率较高。
表1
Figure BDA0003560959830000181
Figure BDA0003560959830000191
从表1可以看出以下几点：
(1)从实施例1-7的数据可以看出，本发明提供的烟气催化剂具有较高的NO吸附容量，对NO的吸附容量可以达到1.53mg/g以上，在较优条件下可以达到2.29mg/g以上；具有较高的NO催化活性，所得NO的转化率可以达到65％以上，在较优条件下可以达到99％以上。
(2)综合比较实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中煅烧的温度为500℃，相较于实施例4和实施例5中煅烧的温度分别为450℃和600℃而言，实施例1中Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为4:1:5，而实施例4-5中的质量比分别为1:0.64:0.07和1:0.62:0.15，实施例1中的NO吸附容量为2.29mg/g，NO转化率为100％，而实施例4-5中的NO吸附容量分别为1.92mg/g和1.98mg/g，NO转化率分别为82％和76％，由此表明，本发明优选控制煅烧的温度，可以提高催化剂的催化活性，进而提升NO的转化效率。
(3)综合比较实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:0.87，相较于实施例6-7中的摩尔比分别为1:0.5和1:3而言，实施例1中Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为4:1:5，而实施例6中不含CuFe2O4，实施例7中Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为1:1.8:0.1，实施例1中的NO吸附容量为2.29mg/g，NO转化率为100％，而实施例6-7中NO吸附容量分别为1.53mg/g和1.88mg/g，NO转化率分别为65％和66％，由此表明，本发明优选控制前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比，可以提高催化剂的催化活性，进而提升NO的转化效率。
(4)综合比较实施例1和对比例1的数据可以看出，实施例1中NO吸附容量为2.29mg/g，NO转化率为100％，而对比例1中NO吸附容量仅为0.13mg/g，NO转化率仅为5.6％，由此表明，本发明提供的烟气催化剂相较于市售的活性炭而言，不仅比表面积大，而且NO吸附容量和催化NO的转化率均远高于市售的活性炭。
(5)综合比较实施例1和对比例2-3的数据可以看出，对比例2与实施例1相比的区别仅在于1mol/L的盐酸溶液替换为质量浓度为10％的氨水溶液，对比例3与实施例1相比的区别仅在于去掉步骤(3)，实施例1中NO吸附容量为2.29mg/g，NO转化率为100％，而对比例2-3中NO吸附容量仅为1.02mg/g和1.66mg/g，NO转化率仅为36％和58％，由此表明，本发明通过将第二催化剂与酸液混合，可以使活性组分充分分散，增加含氧官能团的数量，从而提高催化剂的催化活性，进而提升NO的转化效率。
综上所述，本发明提供的烟气催化剂可以显著增加NO的吸附容量，并且催化活性较高，不仅降低了工艺成本，而且避免了出现氨逃逸等问题。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种烟气催化剂，其特征在于，所述烟气催化剂包括载体和负载在所述载体上的氧化物活性组分；
所述载体包括活性炭；
所述活性炭的表面含有含氧官能团；
所述氧化物活性组分包括Fe3O4、CuO和CuFe2O4。
2.根据权利要求1所述的烟气催化剂，其特征在于，所述烟气催化剂中Fe3O4的质量百分含量为1-10％；
优选地，所述烟气催化剂中CuO的质量百分含量为0.4-2.5％；
优选地，所述烟气催化剂中CuFe2O4的质量百分含量为1-15％；
优选地，所述烟气催化剂中，Fe3O4、CuO和CuFe2O4的质量比为(1-10):(0.4-2.5):(1-15)；
优选地，所述含氧官能团包括羧基、羟基、内酯基或酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的烟气催化剂，其特征在于，所述烟气催化剂的比表面积为150-600m2/g；
优选地，所述烟气催化剂的总孔容体积为0.1-0.5cm3/g；
优选地，所述烟气催化剂的微孔体积为0.06-0.25cm3/g；
优选地，所述烟气催化剂的粒径为0.25-0.85mm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述烟气催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将载体和前驱体溶液进行浸渍，然后干燥，得到第一催化剂；所述前驱体溶液包括含有铁元素和铜元素的混合盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行煅烧，得到第二催化剂；所述第二催化剂含有氧化物活性组分；
(3)混合步骤(2)得到的所述第二催化剂和酸液，得到混合溶液，然后将混合溶液进行干燥，得到所述烟气催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体溶液由铁盐、铜盐和溶剂配制得到；
优选地，所述铁盐包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3或NH4Fe(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜盐包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4或(NH4)2Cu(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述载体与前驱体溶液的固液比为1:(5-40)g/mL；
优选地，所述前驱体溶液中Fe元素的质量占载体质量的1-5％；
优选地，所述前驱体溶液中Cu元素的质量占载体质量的1-5％；
优选地，所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:(0.8-2)；
优选地，所述浸渍的温度为40-80℃；
优选地，所述浸渍的时间为2-6h；
优选地，所述浸渍的同时还进行搅拌；
优选地，步骤(1)所述干燥的方式包括旋蒸。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为480-520℃；
优选地，所述煅烧的时间为2-4h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的温度为40-80℃；
优选地，步骤(3)所述混合的时间为2-6h；
优选地，步骤(3)所述混合的同时还进行搅拌；
优选地，所述酸液包括盐酸溶液和/或硝酸溶液；
优选地，所述酸液的摩尔浓度为0.8-2mol/L；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为110-140℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12-36h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性炭与前驱体溶液在40-80℃下浸渍并搅拌2-6h，然后旋蒸，得到第一催化剂；所述前驱体溶液由铁盐、铜盐和溶剂配制得到，所述铁盐包括Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3或NH4Fe(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合；所述铜盐包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4或(NH4)2Cu(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合；所述活性炭与前驱体溶液的固液比为1:(5-40)g/mL；所述前驱体溶液中Fe元素的质量占活性炭质量的1-5％；所述前驱体溶液中Cu元素的质量占活性炭质量的1-5％；所述前驱体溶液中Fe元素与Cu元素的摩尔比为1:(0.8-2)；
(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂在480-520℃下进行煅烧2-4h，得到第二催化剂；所述第二催化剂含有氧化物活性组分；
(3)在40-80℃下混合并搅拌步骤(2)得到的所述第二催化剂和酸液，所述混合的时间为2-6h，得到混合溶液，然后将混合溶液在110-140℃下进行干燥12-36h，得到所述烟气催化剂；所述酸液包括盐酸溶液和/或硝酸溶液；所述酸液的摩尔浓度为0.8-2mol/L。
9.一种如权利要求1-3任一项所述烟气催化剂的用途，其特征在于，所述烟气催化剂用于工业烟气的脱硝处理。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述脱硝处理包括以下步骤：
(a)将所述烟气催化剂与烟气进行吸附处理，得到吸附后的催化剂；
(b)将步骤(a)得到的所述吸附后的催化剂在无氧条件下对氮氧化物进行还原解耦处理，所述还原解耦处理的温度为350-400℃，得到再生的催化剂。
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