CN115193430A - 氨分解催化剂和使用其的氨分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氨分解催化剂和使用其的氨分解方法。所公开的氨分解催化剂包括活性炭载体和负载在所述载体上的金属，所述载体的BET比表面积为850m2/g以上，所述金属包括Ce。
Description
技术领域
本发明公开一种氨分解催化剂和使用其的氨分解方法。更具体地，公开一种氨分解催化剂和使用其的氨分解方法，其在高相对湿度和室温条件下具有优异的氨去除效率。
背景技术
氨正在用于半导体制备工艺、显示器制备工艺等。由于含氨气体易燃且有害，因此从环保角度考虑，不可能将含氨废气排放到大气中，从而需要进行预处理以消除其危险性或危害性。
废气处理包括湿法、燃烧法或干法。湿法为一种用化学溶液清洗废气的方法，燃烧法为一种通过使用燃烧器等将其在高温下燃烧而成为无害气体的方法。另外，干法为一种将废气通过包括固体处理剂或分解催化剂的填充容器而分解成无害物质的方法，其广泛用于含金属氢化物废气、含卤化物废气或含氨废气的处理。
然而，对湿法而言，氨被排放到废水中，需要对该废水进行处理。另外，对燃烧法而言，燃烧氨时产生的NOx的处理成为问题。另一方面，关于用于通过干法处理氨的氨分解催化剂，许多技术是已知的。例如，作为氨分解催化剂，可以使用氧化铜、氧化铬、氧化锰、氧化铁、钯、铂等，或者可以包括元素周期表(副族格式)的第8族金属元素或/和第1B族金属元素。
然而，由氧化铜、氧化铬、氧化锰、氧化铁、钯或铂组成的分解催化剂具有优异的氨分解能力，但作为副反应生成氮氧化物如N2O、NO2和NO等，从而存在环境问题。
包括元素周期表(副族格式)第8族金属元素或/和第1B族金属元素的催化剂，通过共存氢作为还原剂，可以在低温下分解氨，不产生氮氧化物，但由于氢的共存是必要的，因此在成本方面不利。
为了解决所述问题，已经开发了一种催化剂，其以特定性状的多孔氧化硅-氧化铝作为载体，通过离子交换法将一种或多种选自元素周期表的第8族至第12族金属元素的金属元素负载在细孔中。所述催化剂在SV(space velocity)为100hr-1至8000hr-1的范围内表现出足够的性能，但在SV为8000hr-1以上时，例如用于蜂窝等，解决问题的温度范围变为350℃或更高。因此，从节能的观点出发，需要能够处理大量的废气，并且即使在低温区域也具有优异的氨去除效率的催化剂。
进一步地，由于在半导体制备工艺或显示器制备工艺的污废水处理厂中产生的氨含有大量水分，因此需要开发一种即使在高相对湿度和室温条件下也具有优异的氨去除效率的催化剂。
发明内容
本发明的一实施例提供一种在高相对湿度和室温条件下具有优异的氨去除效率的氨分解催化剂。
本发明的另一实施例提供一种使用所述氨分解催化剂的氨分解方法。
本发明的一方面提供一种氨分解催化剂，其包括：
活性炭载体；和
负载在所述载体上的金属，
所述载体的BET比表面积为850m2/g以上，
所述金属包括Ce。
所述金属可以为Ce和Zr的组合。
所述Ce含量可以大于所述Zr含量。
基于100重量份的所述载体，所述金属的含量可以为0.15重量份至10重量份。
本发明的一方面提供一种氨分解方法，其中，
作为根据下述反应式1分解氨的氨分解方法，
所述氨分解方法在臭氧和所述氨分解催化剂的存在下，在70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下进行。
【反应式1】
2NH3+O3→N2+3H2O
根据本发明实施方式的氨分解催化剂具有在高相对湿度和室温条件下的氨去除效率优异的优点下面将参考以下实施例描述本发明，但本发明不仅限于以下实施例。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的氨分解催化剂的氨去除效率评价装置的示意图。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明一实施例的氨分解催化剂。
根据本发明一实施例的氨分解催化剂包括活性炭载体和负载在所述载体上的金属。
所述氨分解催化剂为以在相对湿度70％以上和室温30℃以下的特殊条件下使用为目的而开发的催化剂。即，本发明人不关心所述氨分解催化剂在低于70％的相对湿度或高于30℃的温度条件下是否具有优异的氨去除效率。
对所述载体而言，(1)BET比表面积为850m2/g以上，(2)所述金属包括Ce(cerium)。
当所述氨分解催化剂不满足所述技术特征(1)和(2)中的任一项时，在70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下，氨去除效率可以降低到低于50％。
在本说明书中，氨去除效率可以由以下数学式(1)表示。
【数学式1】
氨去除效率(％)＝(被处理气体中氨含量(vol ppm)-处理气体中氨含量(volppm))/被处理气体中氨含量(vol ppm)×100
在所述数学式1中，“被处理气体”是指与氨分解催化剂接触前的气体，“处理气体”是指被处理气体与氨分解催化剂接触并发生氨分解反应后得到的气体。
所述金属可以不包括选自Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的其他金属。因此，所述氨分解催化剂即使不包括所述其他金属，也可以提供优异的氨去除效率。此外，当负载在所述氨分解催化剂中的金属包括所述其他金属时，即使所述氨分解催化剂满足所有所述技术特征(1)和(2)，在70℃或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下也无法实现优异的氨去除效率。
例如，所述金属可以为Ce和Zr(zirconium)的组合。然而在这种情况下，所述Ce含量可以大于所述Zr含量。所述Ce含量小于所述Zr含量时，所述氨分解催化剂在70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下无法实现优异的氨去除效率。
另外，基于100重量份的所述载体，所述金属的含量可以为0.15重量份至10重量份。所述金属的含量超出所述范围时，所述氨分解催化剂在70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下无法实现优异的氨去除效率。
所述活性炭载体可以具有0.1nm至10nm的孔径。当活性炭载体的孔径在上述范围内时，含氨气体可以容易地通过所述氨分解催化剂并可以增加与所述氨分解催化剂的接触面积。
所述金属可以通过常规的离子交换法、浸渍法或同晶取代法负载在所述载体上。
另外，所述金属可以以硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、铵络合物等的形式负载，但本发明不限于此。
下面将详细描述使用所述氨分解催化剂的氨分解方法。
所述氨分解方法可以在臭氧和所述氨分解催化剂的存在下进行。
所述臭氧可以以10vol ppm至100vol ppm(或ppm vol)的浓度包括在含氨被处理气体中。
另外，根据所述氨分解方法，可以发生如下反应式1所示的氨分解反应。
【反应式1】
2NH3+O3→N2+3H2O
对于所述反应式1，臭氧(O3)与所述氨分解催化剂接触而分解成氧阴离子(O-)和氧(O2)，所述氧阴离子(O-)与氨(NH3)接触并将其分解而产生氮(N2)和水(H2O)。
另外，所述氨分解方法可以在70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下进行。具体地，所述氨分解方法可以在相对湿度70％至80％和室温0℃至30℃的条件下进行。如果所述氨分解方法在低于0℃的温度条件下进行，则由于被处理气体中的水蒸气被冻结而不会发生氨分解反应，或者即使发生氨分解反应也可能会显著降低。
另外，在所述氨分解方法中，被处理气体的SV(space velocity)通常可以为100hr-1至80000hr-1、200hr-1至20000hr-1、400hr-1至10000hr-1。
实施例1：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的2.4重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.6重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例2：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的1.5重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.82重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例3：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的2.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的1.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例4：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的5.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.82重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例5：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的3.25重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的0.1重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例6：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的3.25重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的1.5重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例7：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：1000m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的3.25重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的1.5重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例8：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：1500m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的3.25重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的1.5重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例9：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的1.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.82重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例10：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的6.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.82重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例11：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的6.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的1.5重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例12：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的8.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的2.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例13：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的3.25重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的0.05重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例14：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的3.25重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的2.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
实施例15：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的0.15重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的0.0375重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例1：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的0.6重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的1.2重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例2：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的0.6重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的2.4重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例3：氨分解催化剂的制备
仅将100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)负载在蒸馏水中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例4：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的0.2重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的2.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例5：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的0.1重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.025重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例6：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的0.1重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例7：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的0.6重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例8：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的10.0重量份)和Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O98％试剂，基于Zr原子的2.5重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例9：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ce化合物(Ce(NO3)3·6H2O 98％试剂，基于Ce原子的5.0重量份)、Zr化合物(Zr(SO4)2·4H2O 98％试剂，基于Zr原子的5.0重量份)和Cu化合物(CuSO4 98％试剂，基于Cu原子的2.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例10：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Cu化合物(CuSO4 98％试剂，基于Cu原子的5.0重量份)和Ru化合物(RuCl3 37％试剂，基于Ru原子的0.5重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例11：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ni化合物(NiSO4·6H2O 98.5％试剂，基于Ni原子的5.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
比较例12：氨分解催化剂的制备
相对于100重量份的定制活性炭(BET比表面积：850m2/g，孔径：2.0nm)，将Ni化合物(NiSO4·6H2O 98.5％试剂，基于Ni原子的2.0重量份)和Co化合物(CoSO4·7H2O 98％试剂，基于Co原子的2.0重量份)溶解在蒸馏水中制备水溶液，并将所述活性炭负载在所述水溶液中18小时。然后，将所述结果物在115℃的干燥炉中干燥10小时以形成催化剂结合体。此后，通过冷却所述催化剂结合体制备氨分解催化剂。
下表1总结了所述实施例1至实施例15和比较例1至比较例12中使用的活性炭的BET比表面积、孔径和金属类型和含量比。在下表1中，金属的含量为基于相对于100重量份活性炭的金属原子的含量计算的。
【表1】
评价例：氨分解催化剂的氨去除效率评价
使用图1的装置评价了实施例1至实施例15和比较例1至比较例12中制备的氨分解催化剂的氨去除效率。在图1中，“IA”是指仪表空气(Instrument Air)。
参见图1，三颈烧瓶中装满水，在空气注入管的末端安装气石(Air Stone)，将引入的空气均匀分散到三颈烧瓶内部。在三颈烧瓶中产生的湿空气(humid air)被供应到催化剂填充容器中。臭氧和氨被注入所述催化剂填充容器中。接下来，在臭氧和催化剂的作用下发生氨分解反应后，结果物通过排气罩排出。所述催化剂填充容器具有进入气体测量/分析端口和处理气体测量/分析端口。具体地，向催化剂填充容器中投入臭氧和氨，24小时后测量催化剂前端和后端的浓度，从而评价了排出的氨量和氨去除效率(％)。此时，氨使用检测管测量，臭氧浓度使用臭氧浓度计测量。更具体地，通过催化剂的“氨+臭氧进入气体”的流量为30升/分钟，催化剂量为50毫升。另外，通过催化剂的“氨+臭氧进入气体”的相对湿度、温度和氨去除效率总结在下表2中。
【表2】
参见所述表2，与比较例1至比较例12中的氨分解催化剂相比，实施例1至实施例15中制备的氨分解催化剂在臭氧存在、70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下均显示出更优异的氨排出量和氨去除效率。
已经参考附图和实施例描述了本发明，但这仅是示例性的，本领域普通技术人员应当理解，由此可以进行各种修改和等同的其他实施例。因此，本发明的真正技术保护范围应根据所附权利要求的技术精神来限定。
Claims (6)
1.一种氨分解催化剂，其包括：
活性炭载体；和
负载在所述载体上的金属，
所述载体的BET比表面积为850m2/g以上，
所述金属包括Ce。
2.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述金属为Ce和Zr的组合。
3.根据权利要求2所述的氨分解催化剂，其中，所述Ce含量大于所述Zr含量。
4.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，基于100重量份的所述载体，所述金属的含量为0.15重量份至10重量份。
5.根据权利要求3所述的氨分解催化剂，其中，基于100重量份的所述载体，所述金属的含量为0.15重量份至10重量份。
6.一种氨分解方法，其中，
作为根据下述反应式1分解氨的氨分解方法，
【反应式1】
2NH3+O3→N2+3H2O
所述氨分解方法在臭氧和根据权利要求1至5中任一项所述的氨分解催化剂的存在下，在70％或更高的相对湿度和30℃或更低的室温条件下进行。
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Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282689A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-10-02 | Toyota Motor Corp | 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法 |
| CN1506300A (zh) * | 2002-12-12 | 2004-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法 |
| CN1616151A (zh) * | 2003-11-13 | 2005-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高比表面金属氧化物的制备方法 |
| CN101460657A (zh) * | 2006-06-02 | 2009-06-17 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 基于新型钛、锆和铪前体的高k介电膜的形成方法及其用于半导体制造的用途 |
| JP2010110697A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア分解触媒 |
| JP2011078888A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア分解触媒 |
| CN106807383A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-09 | 西北大学 | 一种制备氨的催化剂及其制备方法和该催化剂制备氨的方法 |
| CN108311136A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-07-24 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种含低温脱硝催化剂的Ce-Mn负载复合载体及其制备方法 |
| CN110270340A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-24 | 福州大学 | 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282689A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-10-02 | Toyota Motor Corp | 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法 |
| CN1506300A (zh) * | 2002-12-12 | 2004-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法 |
| CN1616151A (zh) * | 2003-11-13 | 2005-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高比表面金属氧化物的制备方法 |
| CN101460657A (zh) * | 2006-06-02 | 2009-06-17 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 基于新型钛、锆和铪前体的高k介电膜的形成方法及其用于半导体制造的用途 |
| JP2010110697A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア分解触媒 |
| JP2011078888A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Hitachi Zosen Corp | アンモニア分解触媒 |
| CN106807383A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-06-09 | 西北大学 | 一种制备氨的催化剂及其制备方法和该催化剂制备氨的方法 |
| CN108311136A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-07-24 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种含低温脱硝催化剂的Ce-Mn负载复合载体及其制备方法 |
| CN110270340A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-24 | 福州大学 | 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FUMEI WANG ET AL.: "Promotion of Fe and Co doped Mn-Ce/TiO2 catalysts for lowtemperature NH3-SCR with SO2 tolerance", 《FUEL》, vol. 249, pages 54 - 60 * |
| 董森等: "氨分解催化剂的研究现状及发展方向", 《河南化工》, vol. 26, no. 6, pages 13 - 15 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102309466B1 (ko) | 2021-10-07 |
| US20220323940A1 (en) | 2022-10-13 |
| US11883795B2 (en) | 2024-01-30 |
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