CN1616151A - 一种高比表面金属氧化物的制备方法 - Google Patents

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CN1616151A CN 200310118171 CN200310118171A CN1616151A CN 1616151 A CN1616151 A CN 1616151A CN 200310118171 CN200310118171 CN 200310118171 CN 200310118171 A CN200310118171 A CN 200310118171A CN 1616151 A CN1616151 A CN 1616151A
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梁长海
李�灿
李忠来
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Abstract

一种高比表面金属氧化物，其表达式为MxO2或MxM’1-xO2，其中M和M’分别为Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Ni和W且不相同；金属氧化物比表面为80－120m2/g。其制备方法为，采用浸渍方法将金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐，金属的有机化合物或者不同金属盐的混合溶液负载到炭材料上，金属氧化物的担载量为5－40wt％。所得样品在空气或氧气气氛下以1－20℃/min升温速率升至450－950℃，恒温氧化处理0.1－10小时，降至室温，即得到相应的高比表面金属氧化物或固溶体。本发明可应用于三效催化剂和CO与CH4催化燃烧催化剂以及燃料电池催化剂。

Description

一种高比表面金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面金属氧化物。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料的应用。
背景技术
催化材料是催化科学与技术的核心。制备大比表面催化材料一直是催化材料制备方面研究的重点。CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体等材料由于具有独特的催化性能广泛应用于环境催化如汽车尾气处理的三效催化剂、催化燃烧催化剂和燃料电池催化剂等。传统采用高温焙烧法得到的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体材料比表面较低。而高比表面CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体等催化材料可采用沉淀法、溶胶-凝胶法、球磨法、以及喷雾燃烧法等制得。但上述方法一般存在如下不足：制备过程步骤多，产生大量废物，条件难以控制，尤其对于高表面催化材料更是时间长且价格昂贵。如USP 6255242专利中采用硫酸锆与含铈离子的混合溶液和碱共沉淀方法制备了CexZr1-xO2固溶体。USP 6133 194专利中采用加入表面活性剂的方法提高CexZr1-xO2固溶体的表面积。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面金属氧化物。
本发明的另一目的在于提供一种上述金属氧化物的制备方法。
本发明提供的高比表面金属氧化物可应用于三效催化剂和CO与CH4催化燃烧催化剂以及燃料电池催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的高比表面金属氧化物，其表达式为MxOz或MxM’1-xO2，其中M和M’分别为Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Ni或W；但在表达式MxM’1-xO2的金属氧化物中M和M’所表示的金属元素是不相同。金属氧化物比表面为80m2/g以上，至少为80-120m2/g。
本发明提供的制备高比表面金属氧化物方法中，氧化物前体是金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或金属的有机化合物。所用的碳材料包括各种活性炭、碳纤维、碳纳米管等。多元金属氧化物和等含铈固溶体采用相同方法制备。
本发明提供的高比表面金属氧化物制备方法如下：
将金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或金属的有机化合物制成浸渍液，加入炭载体浸渍，金属氧化物担载量为5-40wt％。所得产物在5-20vol.％空气或氧气气氛下以1-20℃/min升温速率升至450-950℃，恒温氧化处理O.1-10小时，降至室温，即得到相应的高比表面金属氧化物。
附图说明
图1为本发明制备的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的XRD
图2本发明制备的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的透射电镜；其中A：CeO2；B：Ce0.5Zr0.5O2；C：Ce0.8Zr0.2O2。
具体实施方式
下面通过CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体的实施例详述本发明。
实施例1：CeO2前体的制备
将硝酸铈溶于水中配置成浸渍液，加入活性炭载体浸渍，金属氧化物担载量为5wt％。活性炭表面积为500-3000m2/g。搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得CeO2。
实施例2：ZrO2前体的制备
将硝酸锆或氯氧锆溶于水中配置成浸渍液，加入活性炭载体浸渍，金属氧化物担载量为40wt％。活性炭表面积为500-3000m2/g。搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得ZrO2前体。
实施例3：CexZr1-xO2固溶体前体的制备
将硝酸铈和锆盐(如硝酸锆、氯氧锆等)溶于水中形成溶液，然后加入实施例1中所述的活性炭载体浸渍，金属氧化物担载量28wt％，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得CexZr1-xO2固溶体前体。
CexZr1-xO2固溶体前体也可以采用分步浸渍法，即先浸渍硝酸铈再浸渍锆盐，或者先浸渍锆盐再浸渍硝酸铈。每步浸渍后均需搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，最后得到CexZr1-xO2固溶体前体。
改变硝酸铈和锆盐的加入量，可制备出具有不同Ce/Zr原子比的CexZr1-xO2固溶体前体。
实施例4 CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体制备
对由实施例1、2、3制备的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体前体进行控制气氛氧化处理，制备出相应的氧化物。
控制气氛氧化处理在石英反应器或马弗炉中进行，加热采用程序升温加热。气氛为含氧气(5-20vol.％)的气氛；升温速率为1-20℃/分；氧化处理最终温度在450-950℃。控制气氛氧化处理时间在0.1-10小时之间。在500℃氧化处理制备的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的XRD如图1所示。由图可看出，CeO2以立方相存在，ZrO2以单斜相和四方相存在；并且随着Zr含量的增加，衍射峰逐渐向高衍射角位移，表明CexZr1-xO2固溶体已经形成。
对500℃氧化处理制备的样品进行氮气吸附测试得到的BET比表面数据如表1所示。CeO2和ZrO2的比表面积分别为100m2/g和120m2/g。CexZr1-xO2固溶体的比表面积在120m2/g左右，并且随着Zr含量的增加，固溶体的比表面积比表面略有下降。
表1也给出了根据XRD结果计算出的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的平均粒径，可看出CeO2和ZrO2的平均粒径分别为8.8和6.4nm；CexZr1-xO2固溶体的平均粒径在5.0nm。由透射电镜得到的结果与XRD结果计算基本一致。透射电镜照片见图2。
实施例5 含铈其它固溶体前体的制备
将硝酸铈和Ti、Co、Fe、Ni、Cu、V、Y、W、Mo、La等元素硝酸盐溶于水中形成溶液，然后加入实施例1中所述的活性炭载体浸渍2-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得含铈固溶体前体。
含铈固溶体前体也可以采用分步浸渍法，即先浸渍硝酸铈再浸渍其它盐，或者先浸渍其它盐再浸渍硝酸铈。每步浸渍后均需搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，最后得到含铈固溶体前体。
改变硝酸铈和其它盐的加入量，可制备出具有不同Ce/M(Ti、Co、Fe、Ni、Cu、V、Y、W、Mo、La等)原子比的CexMyOz固溶体前体。
实施例6 含铈其它固溶体的制备
对由实施例5制备的CexMyOz固溶体前体进行控制气氛氧化处理，制备出相应的氧化物。
控制气氛氧化处理在石英反应器或马弗炉中进行，加热采用程序升温加热。气氛为含氧气(5-20vol.％)的气氛；升温速率为1-20℃/分；氧化处理最终温度在450-950℃。控制气氛氧化处理时间在0.1-10小时之间。对500℃氧化处理制备的样品进行氮气吸附测试得到的BET比表面数据如表2所示。CexMyOz固溶体的比表面积都在80m2/g以上。XRD证实所制备的Ce/M＝9∶1的固溶体是均匀的，并且保持了CeO2的立方萤石结构。
表1  CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的比表面积和平均粒径
样品              表面积(m2/g)   平均粒径(nm)
CeO2                100             8.8
Ce0.8Zr0.2O2       134             4.8
Ce0.5Zr0.5O2       121             4.8
Ce0.2Zr0.8O2       117             5.2
ZrO2                120             6.4
表2  含铈其它固溶体的比表面积
    样品                            表面积(m2/g)
Ce0.9Co0.1Oz                            120
Ce0.9Fe0.1Oz                            114
Ce0.9Ni0.1Oz                            129
Ce0.9Cu0.1Oz                            119
Ce0.9V0.1Oz                             95
Ce0.9Y0.1Oz                             145
Ce0.9W0.1Oz                             85
Ce0.9Mo0.1Oz                            89
Ce0.9Ti0.1Oz                            127
Ce0.9La0.1Oz                            116

Claims (6)

1、一种高比表面金属氧化物，其表达式为MxO2或MxM’1-xO2，其中M和M’分别为Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Ni或W且不相同；金属氧化物比表面为80-120m2/g。
2、一种制备如权利要求1所述高比表面金属氧化物的方法，将金属化合物制成浸渍液，加入炭载体浸渍，金属氧化物的担载量为5-40wt％，蒸去溶液，100-120℃干燥10-24小时，得碳化物前体；
所得炭化物前体在5-20vol.％空气气氛下以1-20℃/min升温速率升至450-950℃，恒温氧化处理0.1-10小时，降至室温，得到相应的高比表面金属氧化物；
所述金属化合物包括金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、金属的有机化合物以及它们的复合物或混合物。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前体中的碳载体包括活性炭、碳黑、碳纳米管或碳纤维。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对于多组元金属化合物，采用分步浸渍或共浸渍方法。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气氛为氧气。
6、上述任一项权利要求所述的高比表面金属氧化物在三效催化剂、催化燃烧催化剂以及燃料电池催化剂上的应用。
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